物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律

1、本文由DINGLI2496383貢獻(xiàn)ppt文檔可能在WAP端瀏覽體驗(yàn)不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī) 查看。第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用§2.1熱力學(xué)概論 化學(xué)和化工生產(chǎn)過程中，遇到兩類問題。第一 類問題就是要 回答在物理、化學(xué)變化中能量的 轉(zhuǎn)換和轉(zhuǎn)移問題；第二類問題則是要回答物理 和化 學(xué)變化在指定的條件下的可能性（也就是 方向性）及其限度問題。 熱力學(xué)就是研究 熱和其他形式的能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，它的主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和第二 定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容§22 熱力學(xué)的基本概念及術(shù)語§2 2 熱力學(xué)的基本概念及術(shù)語

2、一、系統(tǒng)與環(huán)境1 .定義 2 .注意點(diǎn)3 .分類： 敞開系統(tǒng)（open system ） 圭寸閉系統(tǒng)（closed system） 孤立系統(tǒng)（is system） 二、系統(tǒng)的性質(zhì)1 .熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)定義2 .分類：廣延性質(zhì)（加 和性） 強(qiáng)度性質(zhì)（不具有加和性） 三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1 .狀態(tài)定義：系統(tǒng)的 狀態(tài)是系統(tǒng)的各種性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。當(dāng)所有的性質(zhì)都具有確定的數(shù)值時，就意味系統(tǒng) 處于一定的狀態(tài)2 .狀態(tài)函數(shù)定義§22 熱力學(xué)的基本概念及術(shù)語狀態(tài)函數(shù)的特性：“異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原” 四、熱力 學(xué)平衡態(tài)1 .定義：當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，也就是系統(tǒng)的狀態(tài)不隨時

3、間而 改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)2 .包括下列幾個平衡： 熱平衡（thermal equ ilibrium） 力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 相平衡（pha m） 化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 五、過程與途徑 1 .變化：系統(tǒng)在 時刻存在著不同的狀態(tài)2 .過程：發(fā)生狀態(tài)變化的方式，它涉及到完成狀態(tài)變化而經(jīng) 歷的 一系列系統(tǒng)的中間態(tài)和環(huán)境的作用 3 .過程分類： 恒溫過程 恒壓過程 恒 容過程§22 熱力學(xué)的基本概念及術(shù)語絕熱過程循環(huán)過程相變化過程化學(xué) 變化過程 3 .途徑：完成某一變化具體的步驟或路線 六、熱和功1 .熱（hea

4、t） 定 義：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量 表示方法：符號Q 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q>0;系統(tǒng)放熱，Q <0性質(zhì)：一種過程量，不是系統(tǒng)的性質(zhì)，也不是狀 態(tài)函數(shù)， 而是一個途徑函數(shù)，用符號 SQ 表示。§2 2 熱力學(xué)的基本概念及術(shù)語 2 .功（work） 定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的 除熱以外的其它能量表示方法：符號W 規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W >0;系統(tǒng)對環(huán) 境作功， W <0性質(zhì)：一種過程量，不是系統(tǒng)的性質(zhì)，也不是狀 態(tài)函數(shù)，而是一 個途徑函數(shù)，用符號SW 表示。 分類：體積功和非體積功（或稱為其他功） 體 積功的計(jì)算：VW =/2V1pdV§23

5、 熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律的經(jīng)典表述能量守恒和轉(zhuǎn)化定律焦耳1卡=4.184焦耳第 一類永動機(jī) 熱力學(xué)第一定律就是在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，可 以表述 為：“第一類永動機(jī)是不可能造成的。” 二、熱力學(xué)能（內(nèi)能）U = Q + W dU = SQ+SW兩個概念：系統(tǒng)的內(nèi)能 和系統(tǒng)的總能量 系統(tǒng)的總能量由以下三個部分組成：（1）系統(tǒng)作為整體運(yùn)動的動能 （2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （3）系統(tǒng)的內(nèi)能 系統(tǒng) 的內(nèi)能包括以下五部分 （1）分子運(yùn)動的平動能、轉(zhuǎn)動能和振動能 （2）分子間的相 互作用能§2 3熱力學(xué)第一定律 （3）電子繞核運(yùn)動的能量 （4）核能 （5）其他的尚未 發(fā)現(xiàn)

6、的能量三、焦耳實(shí)驗(yàn)分子內(nèi)部的能量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：系統(tǒng)（氣體）和環(huán)境（水?。┑臏囟?不變。 U=f（T V） dU =（vdT=O ,U U ) V dT +() T dV T VdU=O§23熱力學(xué)第一定律(U ) T dV = O VU () T = O VdV 工 O這個式子表明：等溫時改變體積，系統(tǒng)內(nèi)能不變，同時可以證明 U ()T = O P等溫時改變壓力、系統(tǒng)內(nèi)能不變 以上兩個式子都說明了氣體的內(nèi)能只是溫度的 函數(shù)， 而與體積、壓力無關(guān)，即： U=f(T) 這一結(jié)論就是焦耳定律§24 恒容熱、恒壓熱和焓 (enthalpy) 一、恒容熱定義：在恒容且非體 積功為零的

7、過程中，系統(tǒng)與環(huán) 境交換的熱，用QV來表示。 功分為體積功和非體積功SW = p環(huán) dV + SW '只作體積功而不作體積功，即W'=O則熱力學(xué)第一定律可寫成 dU = SQ+SW =SQ p環(huán)dV 對于等容過程來說，體積功 p環(huán) dV = O 則 或 dU = SQV 它表 =O及W'=O條件下，過程的恒容熱與系統(tǒng)的 內(nèi)能變化 AU相等。 (數(shù)值上)U = QV§24 恒容熱、恒壓熱和焓 (enthalpy) 二、恒壓熱定義：在恒壓且非體 積功為零的過程中，系統(tǒng)與環(huán) Q 境交換的熱，用來 p 表示。戸始(pl) =戸終(p2 )=p環(huán)=常數(shù)恒壓過程是指恒壓過

8、程的體積功W = p環(huán)V = p(V2 Vl ) plVl ) 則在等壓過程中不做非體積功，熱力學(xué)第一定律可寫U = QP + W = QP 2V2 plVl)成 Q = U +( p Vp V )= (U+ p V ) (U為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，則其組合也必然為H= U+pV 一狀態(tài)函數(shù)，因此我們令稱H為焓 H 2 Hl= Q p 則有 H =QP 或dH =SQ pP 22 l l 222l ll§24 恒容熱、恒壓熱和焓 (enthalpy) 三、蓋斯定律：(Hess) 蓋斯定律 :在等壓或等容條件下，任一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成的還是多步完成的，其熱效應(yīng)總是相同的。C(s )+02

9、( g )- CO2(g)lC( s) +02( g)- CO(g)2 l CO ( g )2QP ，l QP ，2QP ，3用框圖表示為：Hl C (s )+0 2 (g ) CO2 ( g )-H2H 31 CO(g、)+02 (g )2§24 恒容熱、恒壓熱和焓 (enthalpy)H l = H2+ H3恒壓熱與焓變在數(shù)值上是相等的Hl = Q p ，l H 2= Q p ，2 H 3= Q p ，3Q p ， l = Q p ，2+ Q p ， 3蓋斯定律的重要意義就表現(xiàn)在能利用一些已知的反應(yīng) 熱效應(yīng)，方便地求出另外 一些難以測量或無法測量的 反應(yīng)熱效應(yīng)。§2 5

10、摩爾熱容與熱的計(jì)算一、熱容l 定義：系統(tǒng)改變單位溫度時所吸收或放出的熱2 表達(dá)式： 系統(tǒng)吸page 2入熱Q,溫度從T1升高到T2,則平均熱容可定義 為C =發(fā)生微小變化Q Q = T 2 T1 TdT熱容的單位為J 。 二、恒容摩爾熱容1 .定義：1mo 1物質(zhì)在恒容、非體積功為零(即等容過程) 的條件下，僅因改變單位溫度所需要吸收的熱。 用 Cm,V 來表示。 2 .表達(dá)式： Cv,m = SQV (m) = f (T )dTK-1§25 t SQV (m )= dU 上式又可以寫成摩爾熱容與熱的計(jì)算U m CV , m = f (T ) T v單位為J mo1 1K1 對于含物

11、質(zhì)的量為n mol的某系統(tǒng)進(jìn)行恒容的單純PVT 變化，則有TQV =/ nCV , m dT2T1三、恒壓摩爾熱容 rU = /T nCV 積功條件下,因改 變單位溫度所需要吸收的熱,用 C2 1P , mCP,m =SQP(m)dT二 f (T)m dT T 1 .定義：指1mo 1物質(zhì)在恒壓: 來表示 2.表達(dá)式：SQP(m)dHmH CP,mmf(T )TP§ 25四、Cm,V與 CPm摩爾熱容與熱的計(jì)算關(guān)系：(Um+PV)Um TTPVH mUm CPmCV,m TU VU m+Pmm TPTP T假設(shè)Um f(TVm)的函數(shù)，則有U mUm dUmdT +VTV mU mU

12、m Um+T PTVVmPVVmT在P不變的條件下，兩邊同除以dT 把該結(jié)果代入上式：Vm T P TU m V C P , m CV , m = P m + TVm T T P§25摩爾熱容與熱的計(jì)算式子當(dāng)中： Vm 表示給系統(tǒng)加熱時，由于體積變化、反抗外 P 的功。 U V 是反抗物質(zhì)分子間引力作的功 V T 液、固態(tài)物質(zhì)： 理想氣體VmP壓系統(tǒng)所作P,m C v,m0page 4C P , m CV , m = R五、恒壓摩爾熱容隨溫度變化的表達(dá)式最常用的函數(shù)形式有C p,m= a + bT+ CT2 + dT3式中a、b、c、d均為各物質(zhì)的特性常數(shù)，它隨物種、 相態(tài)及使用的溫

13、度 范圍的不同而不同。 氣態(tài)物質(zhì)的恒壓摩爾熱容是溫度和壓力的函數(shù)，還與 壓力有關(guān)0§2 6相變焓一、相與相變1 相的定義2 相變的定義二、相變焓指Imo 1純 物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生 相變時，對應(yīng)的系統(tǒng)的焓變相變Hm(T)，就稱為該物質(zhì) 在溫度T條件下的相變焓。 其單位為Jmol 1或Kjmo1 13.5mo1(1)于恒定1 0 1.3 2 5 KP壓力下由t1 = 25C升 溫并蒸發(fā)為t2 = 100C的H2O(g)，求過 的熱Q及系統(tǒng) 的AU。(已知相變 Hm(H2 0、100°C)=40.637KJmo1 1、25s圍內(nèi))三、相變焓隨溫度的關(guān)系相變焓

14、與某一溫度以及該溫度所對應(yīng)的平衡壓力有關(guān)。§26相變焓 根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知任一物質(zhì)的相平衡壓力也是相平衡溫度 的函數(shù)。因此，歸結(jié)到底，某一物質(zhì)的相變焓僅僅是 溫度的函數(shù)，用公式表示如下： 相變Hm=f(T) 以蒸發(fā)焓為例，推導(dǎo)其具體的函數(shù)形式： 物質(zhì)E在T1及其平衡壓力P1條件下的蒸發(fā)焓為vap Hm (T1) 在T2及其平衡壓力P2條件下的蒸發(fā)焓為 vap H mvap m(T1)B(g)1mo1 則可以設(shè)計(jì)成 B(1)1mo1 T1 P1 T1H1H4B(1)T1P2H2B(g)T1P2vapH m(T2 )H3B(1)T2P2B(g)T2P2§2 6相變焓vapHm(T1)

15、 = H1 + H2 + H3 + H4 + vapHm(T2 )H1可以忽略； H 4 :理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)。 假設(shè)相圖中的氣體為理 想氣體，并忽略液、固相的焓隨壓力而發(fā)生的微小變化。HT22=/T1CP，m(1)dTH3=/CP，m(g )dTT2T1則vapH m(T1)=vap H m (T 2)+T2T1C p ，/T1T2m(1)dT +C p ， m ( g ) dT 此式就是蒸發(fā)焓隨溫度變化的具體函數(shù)關(guān)系。§2 7 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 一、反應(yīng)進(jìn)度1定義2表達(dá)式：符號E 0 = Ev B B 3化學(xué)計(jì)量數(shù)：B 規(guī)定：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù) 為正

16、aA + bB 1L + mM 00 nB 當(dāng)反應(yīng)時間=0，反應(yīng)進(jìn)度=0 n0 nL n A0 M當(dāng)反應(yīng)時間=t,反應(yīng)進(jìn)度=E0nAnBnLnM的物質(zhì)的量。nB表示組E ) n 0 n式中nB 表示組分B在反應(yīng)起始時(即反應(yīng)進(jìn)度=0時) 分B在反應(yīng)進(jìn)度為時的物質(zhì)的量。 定義反應(yīng)進(jìn)度Z dn B nLBvBB vBBdE =vB§27標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 優(yōu)點(diǎn)：0 nA nAvA0 nB nBvB0 nL nLvL0 nM nMvM缺點(diǎn)：和方程式的寫法有關(guān)。v H H 4反應(yīng)的摩爾焓變：H = E = n 符號 ArHm來表示 AiHm實(shí)際上是指按所給反應(yīng)式進(jìn)行為Imo 1的反應(yīng)時的 焓變。

17、 aA + b B 1L + mM H B (T , P, Yc ) 在溫度T、壓力P以及各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)均確 態(tài) 下發(fā)生一個微小的變化時，各物質(zhì)的焓值 仍 保持不變。dH(T, P,Yc )=1H(T,P,Yc ) dE + mH(T, P,Yc ) dE aH(T, P,Yc ) dE bH(T,r B r r m B整理得：dH (T , P, Yc ) = Ev B H (T , P, Yc ) dE B§27標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓r H m (T , P , Y c ) =EvBBH (T , P , Y c )2、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：系統(tǒng)的焓變與反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)有關(guān)C2 H5OH +302

18、 2CO + 3H2O 2為了能夠得到焓變的數(shù)值，必須確定：(1)反應(yīng)物或產(chǎn)物的狀態(tài)(氣態(tài)、液態(tài) 、固態(tài))(2)壓力 (3)溫度 物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力P下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)，(這是一種假想態(tài))液體、固體物質(zhì)的標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力P下的純液體或純固體狀態(tài)。 這里P=100kPa標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓r Hm (T )= 1H L(T )+mH M (T ) aH A (T )=EvB H B(T )=f (T)B§2-8標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1生成反應(yīng)2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 定義：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)page 6(B)在TaA(a)T + 標(biāo)準(zhǔn)

19、態(tài)1HbB(B)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lL(y)T+標(biāo)準(zhǔn)態(tài)mM(S)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2H溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)F，相同物質(zhì)的量，穩(wěn)定態(tài)的有關(guān)單質(zhì)§2-8標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓根據(jù)蓋斯疋律：02 H=1 H +r H mT)00 rHm(T )=2 H1H =Ev B其中：00 2H=l fH m(丫T )+ m00 1H=a fH m(aT )+ bf H Bf f狀態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成ImolB相的化合物B的焓變，即為化合物B 溫度下的標(biāo)準(zhǔn) 摩爾生成焓 表達(dá)式： H (B,T) f B 計(jì)算：B很多化合物并不能由單質(zhì)直接合成，因而它們的標(biāo)準(zhǔn) 摩爾生成焓可以用其他反 應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，通過蓋斯定律

20、間接求得。二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：1定義： 在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由ImolB相的化合 物B與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)的焓變，即為 物質(zhì)B(B) 在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 02表達(dá)式：Jmol-1 或KJ mol-1§2-8aA(a)3.單位:+標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1HbB(B)T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lL(y)T + 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2HmM(S)T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)燃燒產(chǎn)物根據(jù)蓋斯定律：01 H= r H m +2H0r Hm =1 H 2HEv00 1H = a c HA，m(T.三、基爾(希)霍夫定律：0標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓§2-8標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓a1HlL0rHm(T )T11標(biāo)準(zhǔn)態(tài)+mMT1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2HaA+

21、bB f lL +0rH m00 rH m (T1)1 HmMT2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1H =T2T1T2aC (A) + bC (B) dTp，mP ，m2H =/ lC p ，m(L )標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓4計(jì)算B定律:+AT1§2-8標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 上式可寫成：Hbm+ bB(T2 )+ mC pH(T )1 TT2T2mB ，m (T ) 是溫度T的函數(shù)。1 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T2 2 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)(M ) dTpage 800rHm(Tl)=r H m (T2)+/T2 TlrCpmdTrCpm=1Cp,m(L )+ mC p , m(M )aCv B Cpm(B)

22、0drHm(T )=r C p , m dT、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱與恒容熱的計(jì)算：這個公式就稱為基?；舴蚬?。四QP-QV=APH一 rUpH , pU反應(yīng)物產(chǎn)物 T,P,V T,P,V vU中間物氣體或液體、固體來說TU =0Qp Qv = p H vU =pU +p (=n(g)RT = Ev B(g )RTQpmQv,m =v B( g )RTpTUPV )29 體積功的計(jì)算 原則上來說，體積功的計(jì)算應(yīng)從它的定義式： dV 出發(fā)進(jìn)行計(jì)算。 一、基本過程中的體積功P外V P外=0W=02等容過程 因進(jìn)行時，僅要求外壓不變，亦即卩外=常數(shù) W 行時，外壓不變，且等于系統(tǒng)的始、終態(tài)的壓力，即(V2

23、 Vl )2 l29 體積功的計(jì)算 5等溫等壓下的相變化 相變通常是在一定溫度和壓力的條件下進(jìn)行，即外壓保 持恒定。W = p環(huán)(V2 Vl )若相變過程中有氣相生成時，因凝聚相的體積遠(yuǎn)小于氣相的體積，即V g V 1 V g V S ，故 V , V可以忽略。g 1 生成的氣體若是理想氣體時W 相化學(xué)反應(yīng)WWnV SW 1真空膨脹 Vl=V2 P外(V2 Pl = PdV 或(也稱自由膨脹) W = P外VVl )4等壓過程2= P夕卜 W = P外3恒外壓過 過程進(jìn)V =:= nRT 6等溫恒壓下的化學(xué)反應(yīng) 等溫恒壓下的氣p環(huán)(V2 Vl p環(huán)V g =0,W=p(V2 Vl )=(n2

24、RT nl RT )0 后氣體分子數(shù)增加，系統(tǒng)對環(huán)境作功。 對系統(tǒng)作功二、等溫膨脹中的體積功 (V2 Vl )2 93 多次恒外壓膨脹體積功的計(jì)算W = p , (V4無限次恒外壓膨脹=pdV V W功W =,(V23.W= Jpl (Vl V2,V ,) l反應(yīng)前后氣體分子數(shù)無變化，無體積功。nWg V=00,W>l自由膨脹n g >0,W V反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少，環(huán)境.一次恒外壓膨脹W = p 2Vl,(V dV =(SWPdV 整個過程中系統(tǒng)所作的體積功為 V) l 一次恒外壓壓縮 2 多次恒外壓壓縮 W Vl V ,)pl無限次恒外壓壓縮 SW=/ PdV, V ,) p

25、2(V2 Vdp)dV 忽略二階無窮小量 d 三、恒溫壓縮過程中的體積 =p , (p + dp)dV 忽略二階無窮小量Vl V2§2 l0 p 環(huán)= p + dp可逆過程一、準(zhǔn)靜態(tài)過程：一系列無限接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成的過程 二、可逆過程 1定義：就是指在變化中，每一步都可以向相反的方向進(jìn)行， 并且當(dāng)系統(tǒng)回到原來狀 態(tài)后，環(huán)境中也不留下任何變化的過程。2與準(zhǔn)靜態(tài)過程 的關(guān)系3特點(diǎn)：(l)狀page 10態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終 無限接近于平衡態(tài)；（2）過程 中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系 統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作 最小功4舉例§2 11絕熱可逆過程一、絕熱可逆過程U = W Q=0 二、可逆絕熱過程方程式 SQ =0 dU = SWdU = nCV，mdT根據(jù)焓的定義dHdU+ pdVdH = nCp，mdTdH = VdpnC p ，mdT =VdpU U U dU = dT +