第七章過(guò)渡金屬碳環(huán)配體配合物

1、第七章過(guò)渡金屬碳環(huán)配體配合物過(guò)渡金屬碳環(huán)配體配合物過(guò)渡金屬碳環(huán)配體配合物 環(huán)戊二烯的負(fù)離子，即環(huán)戊二烯基叫茂，環(huán)戊二烯的負(fù)離子，即環(huán)戊二烯基叫茂，記作記作Cp。這類(lèi)金屬環(huán)戊二烯基化物，統(tǒng)稱(chēng)為。這類(lèi)金屬環(huán)戊二烯基化物，統(tǒng)稱(chēng)為。 一、茂金屬一、茂金屬 金屬茂化合物既有高的穩(wěn)定性，又有強(qiáng)的反金屬茂化合物既有高的穩(wěn)定性，又有強(qiáng)的反應(yīng)性。因此在半個(gè)世紀(jì)的進(jìn)程中，它發(fā)展為金屬應(yīng)性。因此在半個(gè)世紀(jì)的進(jìn)程中，它發(fā)展為金屬有機(jī)化合物中最重要的一類(lèi)化合物。其應(yīng)用也得有機(jī)化合物中最重要的一類(lèi)化合物。其應(yīng)用也得到廣泛而深入的開(kāi)拓，尤其是在催化不對(duì)稱(chēng)合成到廣泛而深入的開(kāi)拓，尤其是在催化不對(duì)稱(chēng)合成方面。有人預(yù)言，手性金屬

2、茂有可能在方面。有人預(yù)言，手性金屬茂有可能在21世紀(jì)的世紀(jì)的塑料工業(yè)中，引發(fā)一場(chǎng)革命。塑料工業(yè)中，引發(fā)一場(chǎng)革命。 1、金屬茂的結(jié)構(gòu)、金屬茂的結(jié)構(gòu) 茂金屬茂金屬 能生成金屬茂的金屬，遍及整個(gè)元素周期表，包能生成金屬茂的金屬，遍及整個(gè)元素周期表，包括過(guò)渡金屬和一般金屬。它們絕大多數(shù)是括過(guò)渡金屬和一般金屬。它們絕大多數(shù)是配位，即形配位，即形成夾心型結(jié)構(gòu)，考慮到結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)鍵的本質(zhì)，這成夾心型結(jié)構(gòu)，考慮到結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)鍵的本質(zhì)，這些些配位的夾心型金屬茂可分為五種類(lèi)型：配位的夾心型金屬茂可分為五種類(lèi)型： 彎曲夾心彎曲夾心 夾心型夾心型 半夾心半夾心 或或鋼琴椅式鋼琴椅式 多層夾心多層夾心 開(kāi)環(huán)夾心開(kāi)環(huán)

3、夾心 上下兩個(gè)茂旋轉(zhuǎn)，形成一系列構(gòu)象，相對(duì)上下兩個(gè)茂旋轉(zhuǎn)，形成一系列構(gòu)象，相對(duì)夾角為構(gòu)象角夾角為構(gòu)象角，=0為覆蓋型，為覆蓋型，=36為交為交錯(cuò)型。絕大多數(shù)金屬茂是交錯(cuò)型構(gòu)象。也有覆錯(cuò)型。絕大多數(shù)金屬茂是交錯(cuò)型構(gòu)象。也有覆蓋型的。開(kāi)環(huán)金屬茂的構(gòu)象比閉環(huán)金屬茂要豐蓋型的。開(kāi)環(huán)金屬茂的構(gòu)象比閉環(huán)金屬茂要豐富得多。釩的開(kāi)環(huán)茂是交錯(cuò)型的，鐵的是覆蓋富得多。釩的開(kāi)環(huán)茂是交錯(cuò)型的，鐵的是覆蓋型的，鉻的介于它們之間。鈦的開(kāi)環(huán)茂，由于型的，鉻的介于它們之間。鈦的開(kāi)環(huán)茂，由于熔點(diǎn)在熔點(diǎn)在-20以下，結(jié)構(gòu)測(cè)定困難。但可以肯定，以下，結(jié)構(gòu)測(cè)定困難。但可以肯定，它也是一種典型的交錯(cuò)型結(jié)構(gòu)。這已由它也是一種典型的交錯(cuò)型

4、結(jié)構(gòu)。這已由1HNMR和和13CNMR所證實(shí)。因此可以說(shuō)，周期表由左到所證實(shí)。因此可以說(shuō)，周期表由左到右，開(kāi)環(huán)金屬茂的構(gòu)象異構(gòu)體由交錯(cuò)型漸變?yōu)橛?，開(kāi)環(huán)金屬茂的構(gòu)象異構(gòu)體由交錯(cuò)型漸變?yōu)楦采w型。覆蓋型。 2、金屬茂的化學(xué)鍵、金屬茂的化學(xué)鍵 以第一過(guò)渡周期為例，過(guò)渡金屬外層電子軌道對(duì)稱(chēng)性以第一過(guò)渡周期為例，過(guò)渡金屬外層電子軌道對(duì)稱(chēng)性是：是：a1g(4s)，e1u(4px，4py), a2u (4pZ)，elg(3dxz，3dyz)， e2g (3dx2-y2， 3dxy)，alg(3dz2)。相應(yīng)配位茂的。相應(yīng)配位茂的10個(gè)對(duì)稱(chēng)性軌道個(gè)對(duì)稱(chēng)性軌道為：為：e2g，e2u，elg，e1u，alg，a2u

5、。金屬與茂的軌道按對(duì)稱(chēng)。金屬與茂的軌道按對(duì)稱(chēng)性相當(dāng)、能量相近規(guī)律相互作用，形成金屬茂的分子軌道，性相當(dāng)、能量相近規(guī)律相互作用，形成金屬茂的分子軌道，下圖下圖6-9是其前線分子軌道。是其前線分子軌道。 鍵，茂環(huán)鍵，茂環(huán)可自由旋轉(zhuǎn)可自由旋轉(zhuǎn) 鍵，茂環(huán)取交錯(cuò)鍵，茂環(huán)取交錯(cuò)型，電子云重疊型，電子云重疊很大，最穩(wěn)定。很大，最穩(wěn)定。 鍵型，對(duì)于交錯(cuò)和覆鍵型，對(duì)于交錯(cuò)和覆蓋型，對(duì)稱(chēng)性一樣，蓋型，對(duì)稱(chēng)性一樣，重疊性相同。重疊性相同。 鍵占主要成分的金屬茂，構(gòu)象異構(gòu)體大多數(shù)是交錯(cuò)型的。鍵占主要成分的金屬茂，構(gòu)象異構(gòu)體大多數(shù)是交錯(cuò)型的。 開(kāi)環(huán)夾心金屬茂的開(kāi)環(huán)夾心金屬茂的鍵如右圖，和閉環(huán)的金屬鍵如右圖，和閉環(huán)的金屬

6、茂一樣，茂一樣，鍵在穩(wěn)定化構(gòu)象鍵在穩(wěn)定化構(gòu)象方面起著很大的作用。第方面起著很大的作用。第一過(guò)渡周期由一過(guò)渡周期由Ti到到Fe，穩(wěn)，穩(wěn)定構(gòu)象由交錯(cuò)型變成覆蓋定構(gòu)象由交錯(cuò)型變成覆蓋型，構(gòu)象角由大變小，雖型，構(gòu)象角由大變小，雖然配位體開(kāi)環(huán)茂之間排斥然配位體開(kāi)環(huán)茂之間排斥增大，但增大，但鍵的增強(qiáng)，增大鍵的增強(qiáng)，增大了穩(wěn)定性。了穩(wěn)定性。 彎曲夾心型結(jié)構(gòu)，是金屬茂中很重要的類(lèi)型。彎曲夾心型結(jié)構(gòu)，是金屬茂中很重要的類(lèi)型。 對(duì)于缺電子金屬茂夾心化合物，為達(dá)到穩(wěn)定的對(duì)于缺電子金屬茂夾心化合物，為達(dá)到穩(wěn)定的18電子結(jié)電子結(jié)構(gòu)，需加配位體，可得彎曲夾心化合物，如下式，其中構(gòu)，需加配位體，可得彎曲夾心化合物，如下式，

7、其中PD為為戊二烯基：戊二烯基： 這種構(gòu)型有利于這種構(gòu)型有利于重疊。重疊。L為二電子給予體。按封閉為二電子給予體。按封閉殼層配位法計(jì)算電子，各種殼層配位法計(jì)算電子，各種彎曲金屬茂的彎曲金屬茂的dn結(jié)構(gòu)分別為結(jié)構(gòu)分別為d4，d2，d0。PD2MLCp2MPD2MCp2ML，Cp2ML2，Cp2ML3LL3、金屬茂的制備、金屬茂的制備 通常用無(wú)水金屬鹵化物和環(huán)戊二烯基鈉在通常用無(wú)水金屬鹵化物和環(huán)戊二烯基鈉在THF中反中反應(yīng)制備茂金屬：應(yīng)制備茂金屬： MXn + nNaC5H5THF(5-C5H5)2M + nNaX 在高溫下向鐵、鈷、鎳等金屬的粉末通入環(huán)戊二烯蒸氣亦在高溫下向鐵、鈷、鎳等金屬的粉末

8、通入環(huán)戊二烯蒸氣亦可制得相應(yīng)的茂金屬：可制得相應(yīng)的茂金屬： 2C5H6(g) + M(粉末)(5-C5H5)2M + H2 某些金屬羰基化合物可與環(huán)戊二烯進(jìn)行配體置換，也可生某些金屬羰基化合物可與環(huán)戊二烯進(jìn)行配體置換，也可生成相應(yīng)的茂金屬：成相應(yīng)的茂金屬： Cr(CO)6 + 2C5H5300(5-C5H5)2Cr + 6CO + H2羰基配合物還可發(fā)生脫羰反應(yīng)羰基配合物還可發(fā)生脫羰反應(yīng) ： 在堿性試劑存在下，直接用環(huán)戊二烯制備茂金屬也是在堿性試劑存在下，直接用環(huán)戊二烯制備茂金屬也是一種常用方法一種常用方法 ： (5-C5H5)Fe(CO)22(5-C5H5)2Fe + CO200MCl2 +

9、 2C5H6 + 2Et2NHTHF(5-C5H5)2M + 2Et2NH HCl.式中式中M=Fe、Co、Ni，產(chǎn)率可達(dá)，產(chǎn)率可達(dá)80 4、金屬茂的性質(zhì)、金屬茂的性質(zhì) 二茂鐵對(duì)空氣、濕氣和高達(dá)二茂鐵對(duì)空氣、濕氣和高達(dá)470的高溫都是穩(wěn)定的，的高溫都是穩(wěn)定的，在濃鹽酸或在濃鹽酸或10NaOH中煮沸也不分解。茂環(huán)不發(fā)生共軛二中煮沸也不分解。茂環(huán)不發(fā)生共軛二烯常有的烯常有的Diels-Alder反應(yīng)，而易發(fā)生反應(yīng)，而易發(fā)生系列芳香親電取代反系列芳香親電取代反應(yīng)。在許多方面二茂鐵與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。應(yīng)。在許多方面二茂鐵與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。 二茂鐵可發(fā)生酰化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、

10、金二茂鐵可發(fā)生?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、金屬化以及磺化、硝化和鹵代反應(yīng)。屬化以及磺化、硝化和鹵代反應(yīng)。 （1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)一些茂金屬容易被氧化為陽(yáng)離子：一些茂金屬容易被氧化為陽(yáng)離子： (5-C5H5)2Fe + BF3(5-C5H5)2Fe+BF4-對(duì)苯醌陽(yáng)離子陽(yáng)離子(5-C5H5)2Fe+是很有用的合成中間體，氧化性極強(qiáng)，是很有用的合成中間體，氧化性極強(qiáng)，它的還原產(chǎn)物為二茂鐵。它的還原產(chǎn)物為二茂鐵。 （2）置換反應(yīng)）置換反應(yīng) 共價(jià)型的茂金屬如三茂鐵不發(fā)生水解共價(jià)型的茂金屬如三茂鐵不發(fā)生水解 FeCl2 + (5-C5H5)2MTHF250(5-C5H5)2Fe + MCl2M=C

11、r, Mn（3）水解反應(yīng)）水解反應(yīng) (C5H5)2M(C5H5)- + (C5H5)M+(C5H5)M+ + (C5H5)- + HOHC5H6 + C5H5MOH（4）酰化反應(yīng)?；磻?yīng) （5）金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)Fe(CH3CO)2OH3PO4COCH3AlCl3CH3COOHFeFeFe(CH3CO)2OCOCH3COCH3COCH3COCH3+FeCp2Fe n-C4H9LiLiLin-C4H9Li+FeLi+ C4H105、金屬茂催化不對(duì)稱(chēng)合成、金屬茂催化不對(duì)稱(chēng)合成 在當(dāng)前，不對(duì)稱(chēng)合成是有機(jī)合成中最熱門(mén)的領(lǐng)域，在當(dāng)前，不對(duì)稱(chēng)合成是有機(jī)合成中最熱門(mén)的領(lǐng)域，催化不對(duì)稱(chēng)合成則是不對(duì)稱(chēng)合成中最

12、具潛力的領(lǐng)域，金屬催化不對(duì)稱(chēng)合成則是不對(duì)稱(chēng)合成中最具潛力的領(lǐng)域，金屬有機(jī)化合物的催化不對(duì)稱(chēng)合成又是催化不對(duì)稱(chēng)合成中最廣有機(jī)化合物的催化不對(duì)稱(chēng)合成又是催化不對(duì)稱(chēng)合成中最廣泛的一個(gè)研究領(lǐng)域，而金屬茂的催化不對(duì)稱(chēng)合成是金屬有泛的一個(gè)研究領(lǐng)域，而金屬茂的催化不對(duì)稱(chēng)合成是金屬有機(jī)催化不對(duì)稱(chēng)合成中最新興、最活躍的研究前沿。機(jī)催化不對(duì)稱(chēng)合成中最新興、最活躍的研究前沿。 作為不對(duì)稱(chēng)合成的催化劑，有兩個(gè)必要條件：一是作為不對(duì)稱(chēng)合成的催化劑，有兩個(gè)必要條件：一是有活性空位有活性空位以使底物配位活化，另是有手性源以使底物配位活化，另是有手性源以以便誘導(dǎo)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)，二者距離愈近愈好。便誘導(dǎo)不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)，二者距離愈近愈好

13、。 （1）不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)）不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng) 萘橋聯(lián)茚基萘橋聯(lián)茚基Ti化合物是最典型的手性化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烴茂。用于催化烯烴的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)。的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)。 氧化劑為過(guò)氧叔丁醇氧化劑為過(guò)氧叔丁醇TBHP，反應(yīng)在甲苯中進(jìn)行。結(jié)果表明，反應(yīng)在甲苯中進(jìn)行。結(jié)果表明，立體位阻小的反式取代烯選擇性好，取代愈多，選擇性愈低。立體位阻小的反式取代烯選擇性好，取代愈多，選擇性愈低。溫度降低，產(chǎn)率和選擇性都下降。溫度降低，產(chǎn)率和選擇性都下降。 ROR14TBHP, 苯（2）不對(duì)稱(chēng)）不對(duì)稱(chēng)DielsAlder反應(yīng)反應(yīng) 彎曲夾心金屬茂可催化彎曲夾心金屬茂可催化DielsAider反應(yīng)。

14、它不是手性化反應(yīng)。它不是手性化合物，無(wú)手征源，只有空間選擇性，沒(méi)有對(duì)映選擇性。合物，無(wú)手征源，只有空間選擇性，沒(méi)有對(duì)映選擇性。 （2）不對(duì)稱(chēng)）不對(duì)稱(chēng)DielsAlder反應(yīng)反應(yīng) 是一柄型夾心金屬茂，是一手性化合物。對(duì)下面反應(yīng)，既有是一柄型夾心金屬茂，是一手性化合物。對(duì)下面反應(yīng)，既有空間選擇性空間選擇性(endo：exo)，又有對(duì)映選擇性，又有對(duì)映選擇性(2R：2S)。溫度。溫度降低，對(duì)映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應(yīng)如下降低，對(duì)映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應(yīng)如下: （2）不對(duì)稱(chēng)）不對(duì)稱(chēng)DielsAlder反應(yīng)反應(yīng) 是一柄型夾心金屬茂，是一手性化合物。對(duì)下面反應(yīng)，既有是一柄型夾心金屬茂，是

15、一手性化合物。對(duì)下面反應(yīng)，既有空間選擇性空間選擇性(endo：exo)，又有對(duì)映選擇性，又有對(duì)映選擇性(2R：2S)。溫度。溫度降低，對(duì)映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應(yīng)如下降低，對(duì)映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應(yīng)如下: （3）不對(duì)稱(chēng)羰基加成）不對(duì)稱(chēng)羰基加成 手性半夾心金屬茂，催化手性半夾心金屬茂，催化1-萘酚不對(duì)稱(chēng)萘酚不對(duì)稱(chēng)加成丙酮酸乙酯類(lèi)的羰基反應(yīng)，得到較高的加成丙酮酸乙酯類(lèi)的羰基反應(yīng)，得到較高的對(duì)映選擇性，對(duì)映選擇性，27一一80ee產(chǎn)物。產(chǎn)物。 不對(duì)稱(chēng)異構(gòu)不對(duì)稱(chēng)異構(gòu)化式，對(duì)映選擇化式，對(duì)映選擇性性ee達(dá)達(dá)80。是。是一個(gè)雙鍵的高對(duì)一個(gè)雙鍵的高對(duì)映選擇性的異構(gòu)映選擇性的異構(gòu)化反應(yīng)?；?/p>

16、應(yīng)。 OH3COEtO11OHOH(R)CH3COOEtOH+（4）不對(duì)稱(chēng)異構(gòu)化）不對(duì)稱(chēng)異構(gòu)化 +1R,2R,3R,4R-12金屬茂的催化聚合也使得金屬茂聚合物備受關(guān)注。金屬茂的催化聚合也使得金屬茂聚合物備受關(guān)注。 二、過(guò)渡金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物二、過(guò)渡金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物 1、制備方法、制備方法 這類(lèi)配合物的通式為這類(lèi)配合物的通式為(C5H5)xMy(CO)z，可通過(guò)茂金屬和，可通過(guò)茂金屬和CO或羰基化合物反應(yīng)，環(huán)戊二烯或其二聚體與金屬羰基配合物或羰基化合物反應(yīng)，環(huán)戊二烯或其二聚體與金屬羰基配合物反應(yīng)，還原配位反應(yīng)以及熱解或光解來(lái)制備。反應(yīng)，還原配位反應(yīng)以及熱解或光解來(lái)制備。 2、結(jié)構(gòu)

17、、結(jié)構(gòu) 第第lV族金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物族金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物(5-C5H5)2M(CO)2的的結(jié)構(gòu)是正四面體型，金屬原子位于四面體中心。結(jié)構(gòu)是正四面體型，金屬原子位于四面體中心。 第第V族金屬的配合物族金屬的配合物(5-C5H5)2M(CO)4的結(jié)構(gòu)與右圖的結(jié)構(gòu)與右圖所示的釩配合物相似，稱(chēng)它所示的釩配合物相似，稱(chēng)它們?yōu)閭優(yōu)樗耐惹俚仕耐惹俚适浇Y(jié)構(gòu)。式結(jié)構(gòu)。 V 族金屬配合物族金屬配合物(5-C5H5)M(CO)32為二為二聚體，由于聚體，由于C5H5和和CO間的斥力，間的斥力，CrCr鍵鍵明顯比明顯比MoMo或或WW鍵要長(zhǎng)，這種弱而鍵要長(zhǎng)，這種弱而長(zhǎng)的長(zhǎng)的CrCr鍵使鉻配合物有高的活性。

18、鍵使鉻配合物有高的活性。 第第 V 族 金 屬 配 合 物族 金 屬 配 合 物 ( 5-C5H5)M(CO)3的結(jié)構(gòu)為的結(jié)構(gòu)為“三腿琴三腿琴凳凳式式 MMOCOCCOCCCOOOM=Cr,Mo,W(a) MnCCCOOO(b) MCOOC(c) M=Co,Rh,Ir鈷族形成鈷族形成(5-C5H5)M(CO)2型配型配合物（圖合物（圖6-11c），室溫下它們是），室溫下它們是液體液體 其它碳環(huán)配合物其它碳環(huán)配合物 和五齒環(huán)戊二烯基配體和五齒環(huán)戊二烯基配體樣，其它碳環(huán)分子或基樣，其它碳環(huán)分子或基(CnHn或或CnRn)作為作為配體也可向過(guò)渡金屬配位，形成各種配體也可向過(guò)渡金屬配位，形成各種夾心或混合夾心配合物。夾心或混合夾心配合物。 總的來(lái)說(shuō)，金屬原子和總的來(lái)說(shuō)，金屬原子和碳環(huán)配體的碳環(huán)配體的ML成鍵作成鍵作用主要發(fā)生在金屬的價(jià)軌道和用主要發(fā)生在金屬的價(jià)軌道和L