聚合物合成之縮合聚合生產工藝

1、聚合物合成之縮合聚合生產工藝縮聚概述n縮聚反應：縮聚反應： 兩種帶有兩個以上官能團的低分子化合物兩種帶有兩個以上官能團的低分子化合物相互反應形成高分子聚合物，在反應過程中一相互反應形成高分子聚合物，在反應過程中一般要放出低分子，且反應的中間產物可分離出般要放出低分子，且反應的中間產物可分離出來。來。 縮聚高聚物生產歷史19071907年年L.H.Backland L.H.Backland 開始制造了第一個工業(yè)合成產品開始制造了第一個工業(yè)合成產品酚醛樹脂（酚醛樹脂（BakeliteBakelite）。隨后出現了醇酸樹脂、脲醛）。隨后出現了醇酸樹脂、脲醛樹脂。樹脂。 3030年代尼龍年代尼龍-6-

2、6和尼龍和尼龍-66-66問世，開始了合成纖維的生產；問世，開始了合成纖維的生產；5050年代聚酯纖維開始工業(yè)化生產，并很快躍居合成纖年代聚酯纖維開始工業(yè)化生產，并很快躍居合成纖維的第一大品種。維的第一大品種。 縮聚反應的特點縮聚反應與加聚反應的基本比較縮聚反應與加聚反應的基本比較項目項目加聚反應加聚反應縮聚反應縮聚反應大分子鏈形成的特點大分子鏈形成的特點按鏈節(jié)進行按鏈節(jié)進行按鏈段進行按鏈段進行反應過程中活性大分子的數目反應過程中活性大分子的數目不變不變減少減少單體分子的消失單體分子的消失在反應的后期在反應的后期在反應的初期在反應的初期鏈增長機理及增長速率鏈增長機理及增長速率由引發(fā)、增長、終止

3、三個由引發(fā)、增長、終止三個基元反應組成，增長反應基元反應組成，增長反應的活化能較小，反應速率的活化能較小，反應速率極快，以秒計。極快，以秒計。無所謂引發(fā)、增長和終無所謂引發(fā)、增長和終止反應。反應活化能較止反應。反應活化能較高，反應速率慢，以小高，反應速率慢，以小時計。時計。縮聚反應的分類（1 1）按反應熱力學特征分為）按反應熱力學特征分為平衡縮聚（可逆縮聚平衡縮聚（可逆縮聚K105 K105 K105 ）（2 2）按產物結構分為）按產物結構分為線型縮聚線型縮聚體型縮聚體型縮聚（3 3）按單體種類分為）按單體種類分為均縮聚均縮聚 異縮聚（混縮聚）異縮聚（混縮聚） 共縮聚共縮聚 縮聚生成物中常見的

4、特征基團縮聚生成物中常見的特征基團反應類型反應類型特征基團特征基團產品舉例產品舉例聚酯化反應聚酯化反應滌綸、聚碳酸酯、滌綸、聚碳酸酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂不飽和聚酯、醇酸樹脂聚酰胺化反應聚酰胺化反應尼龍尼龍-6、尼龍、尼龍-66等等聚醚化反應聚醚化反應OS聚苯米、環(huán)氧樹脂、聚苯米、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚、聚硫橡膠聚苯硫醚、聚硫橡膠聚氨酯化反應聚氨酯化反應聚氨酯類聚氨酯類成環(huán)縮聚反應成環(huán)縮聚反應聚酰亞胺等芳雜環(huán)聚合物聚酰亞胺等芳雜環(huán)聚合物甲醛與苯酚、脲、三聚氰胺等反應甲醛與苯酚、脲、三聚氰胺等反應酚醛樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂聚硅醚化反應聚硅醚化反應有機硅樹

5、脂有機硅樹脂O-C-NH-O-O-C-NH-Si-O-縮聚反應的分類(4) (4) 按在反應中生成的特征基團分類按在反應中生成的特征基團分類O-C-O-(1) (1) 帶有同一類官能團（帶有同一類官能團（aRaaRa）并可相互作用的單體。同類分子之間反應。）并可相互作用的單體。同類分子之間反應。不存在原料配比對產物分子量的影響。不存在原料配比對產物分子量的影響。 (2)(2)帶有相同官能團（帶有相同官能團（aRaaRa）但本身不能進行縮聚反應，只能同另一類型）但本身不能進行縮聚反應，只能同另一類型（bRbbRb）單體進行反應。）單體進行反應。必須嚴格控制兩種單體的等摩爾比。必須嚴格控制兩種單體

6、的等摩爾比。(3) (3) 帶有不同類型官能團（帶有不同類型官能團（aRbaRb），它們間可進行反應生成聚合物。此類），它們間可進行反應生成聚合物。此類單體也不存在原料配比問題。單體也不存在原料配比問題。 (4) (4) 帶有不同類型官能團但它們之間不能相互進行反應，只能同其他類型的單帶有不同類型官能團但它們之間不能相互進行反應，只能同其他類型的單體進行縮聚反應。體進行縮聚反應。此類單體也存在原料配比問題。此類單體也存在原料配比問題。 縮聚反應單體類型及特點 熔融縮聚：熔融縮聚：2溶液縮聚：溶液縮聚：3界面縮聚：界面縮聚：4 4乳液縮聚：乳液縮聚：5固相縮聚：固相縮聚：反應體系為兩液相，但形成

7、聚合物的縮聚反應僅在其中一相內反應體系為兩液相，但形成聚合物的縮聚反應僅在其中一相內進行。進行。 熔融縮聚是指在反應中不加溶劑，反應溫度在原料單體和縮熔融縮聚是指在反應中不加溶劑，反應溫度在原料單體和縮聚產物熔化溫度以上（高于熔點聚產物熔化溫度以上（高于熔點1025）進行的縮聚反應。）進行的縮聚反應。特點：緩和、平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱。特點：緩和、平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱。 是在多項（一般為兩相）體系中，在相界面處進行的縮聚反應。是在多項（一般為兩相）體系中，在相界面處進行的縮聚反應。 在原料熔點以下進行的縮聚反應在原料熔點以下進行的縮聚反應 。使反應在某種適當的溶劑中進

8、行，成為溶液聚合。使反應在某種適當的溶劑中進行，成為溶液聚合。 特點：特點：熔融縮聚法的特點是反應溫度很高（一般在熔融縮聚法的特點是反應溫度很高（一般在200以上）。以上）。 特點：反應條件比較緩和，反應是不可逆的，特點：反應條件比較緩和，反應是不可逆的， 縮聚反應的實施方法1. 1. 配料比配料比x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab如果如果A/B=2A/B=2，即，即A A過量過量100%100%，理論上只能得到，理論上只能得到ABAABA，平均聚合度，平均聚合度DP=1DP=1； 若若A/B=1.5A/B=1.5，即，即A A過量過量50%50%，理論上只

9、能得到，理論上只能得到ABABAABABA，所以，所以DP=2DP=2。 過量的過量的A A把分子鏈的端基把分子鏈的端基B B封起來，因此不能連續(xù)反應。封起來，因此不能連續(xù)反應?？傻玫揭韵鹿娇傻玫揭韵鹿剑?DP = 100/q式中，式中，q q為過量單體的過量摩爾百分數。為過量單體的過量摩爾百分數。 影響縮合聚合生產工藝的主要因素2. 2. 雜質的影響雜質的影響雜質會影響倒投料比的精確度，最終影響產物的分子量。雜質會影響倒投料比的精確度，最終影響產物的分子量。具有反應活性的雜質具有封端作用，不利于分子鏈的增長。具有反應活性的雜質具有封端作用，不利于分子鏈的增長。以滌綸生產為例，以滌綸生產為

10、例，對苯二甲酸中可能含有苯甲酸雜質，對苯二甲酸中可能含有苯甲酸雜質，封端反應如下：封端反應如下： O-C-OO-O-C-OCH2CH2OH +HOOC-O-C-OCH2CH2-O-C- O-C-+H2O有些雜質還會影響反應速度、產物結構以及分子量分布等。如果雜質有些雜質還會影響反應速度、產物結構以及分子量分布等。如果雜質進入高聚物主鏈，進入高聚物主鏈， 將影響高聚物材料性能將影響高聚物材料性能 。影響縮合聚合生產工藝的主要因素3. 3. 反應程度的影響反應程度的影響縮聚反應要取得高聚物收率和高分子量，必須要達到一定的反應程度。縮聚反應要取得高聚物收率和高分子量，必須要達到一定的反應程度。 （1

11、 1）原料等當量比）原料等當量比 當兩種原料等當量比時，以結構單元為基準的數均聚合度當兩種原料等當量比時，以結構單元為基準的數均聚合度XnXn與反與反應程度應程度P P的關系為：的關系為： Xn = 1/ (1 - P）（2 2）原料非等當量比）原料非等當量比單體過量百分數為：單體過量百分數為：q=（NB-NA）100/NA 得：得：Xn =（200+q)/200(1-PA)+q 這說明在實際生產中，欲提高縮聚物的分子量，只有在降低這說明在實際生產中，欲提高縮聚物的分子量，只有在降低q的的前提下，提高反應程度才能收到顯著的效果。前提下，提高反應程度才能收到顯著的效果。 影響縮合聚合生產工藝的主

12、要因素4. 4. 平衡常數對分子量平衡常數對分子量的影響的影響 縮聚反應大多為可逆平衡反縮聚反應大多為可逆平衡反應，平均聚合度應，平均聚合度Xn與平衡常數與平衡常數K及殘留于平衡體系內的小分子副及殘留于平衡體系內的小分子副產物的分子百分數產物的分子百分數na三者之間的三者之間的近似關系：近似關系： Xn =（K/ na）1/2 在縮聚反應中，在低分子物的各種含量在縮聚反應中，在低分子物的各種含量情況下，情況下，K K和和XnXn之間的關系之間的關系 可采用真空以及時把生成的低可采用真空以及時把生成的低分子副產物移除，使平衡向有利分子副產物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移動。于形成高分子的

13、方向移動。 影響縮合聚合生產工藝的主要因素5. 5. 溫度的影響溫度的影響 在縮合聚合過程中，溫度具有雙重影響，既影響反應速度，又在縮合聚合過程中，溫度具有雙重影響，既影響反應速度，又影響平衡常數。影響平衡常數。 、反應速率（動力學）、反應速率（動力學）溫度越高，反應速度越快。溫度越高，反應速度越快。 、平衡常數（熱力學）、平衡常數（熱力學）縮聚反應通常是放熱反應，縮聚反應通常是放熱反應，故溫度越高平衡常數越小。故溫度越高平衡常數越小。 因此，反應先在高溫下進行，此時反應快，達到平衡的時間可縮短；然后適因此，反應先在高溫下進行，此時反應快，達到平衡的時間可縮短；然后適當降低反應溫度，因為在低溫

14、下接近平衡時生成的聚合物分子量較高。當降低反應溫度，因為在低溫下接近平衡時生成的聚合物分子量較高。溫度對溫度對BHETBHET縮聚反應生成滌綸樹脂特性粘度的影響縮聚反應生成滌綸樹脂特性粘度的影響影響縮合聚合生產工藝的主要因素6. 6. 氧的影響氧的影響 高溫下氧的存在會導致氧化降解與交聯并且會有發(fā)色基團產生。高溫下氧的存在會導致氧化降解與交聯并且會有發(fā)色基團產生。 7 7催化劑的影響催化劑的影響在熔融縮聚中常加入一定量的催化劑以加速反應。在熔融縮聚中常加入一定量的催化劑以加速反應。 催化劑會同時催化某些副反應，在反應過程中可能發(fā)生催化劑的分解、催化劑會同時催化某些副反應，在反應過程中可能發(fā)生催化劑的分解、析出，