第九章X射線分析原理及應(yīng)用

1、第九章第九章 X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理射線物理基礎(chǔ)及其分析原理劉勝新劉勝新 136749864562第九章第九章 X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理射線物理基礎(chǔ)及其分析原理9.1 概述概述一、發(fā)展概況一、發(fā)展概況 1895年德國物理學(xué)家年德國物理學(xué)家 倫琴倫琴在研究真空管中的高壓放電現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)在研究真空管中的高壓放電現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)X射線，也稱為倫琴射線。射線，也稱為倫琴射線。應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷及醫(yī)療、金屬材料及機(jī)械零件探傷。應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷及醫(yī)療、金屬材料及機(jī)械零件探傷。 1912年德國物理學(xué)家勞厄年德國物理學(xué)家勞厄 證明證明X射線是一種波長在射線是一種波長在10-10m左右左右的電磁波、證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的周期

2、性，發(fā)展成為的電磁波、證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的周期性，發(fā)展成為X射線衍射學(xué)。射線衍射學(xué)。提出勞埃方程。提出勞埃方程。 1913年，英、布拉格父子提出了晶面年，英、布拉格父子提出了晶面“反射反射”X射線的概念，并射線的概念，并推導(dǎo)出布拉格方程推導(dǎo)出布拉格方程X射線衍射學(xué)的基礎(chǔ)。射線衍射學(xué)的基礎(chǔ)。3第九章第九章 X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理射線物理基礎(chǔ)及其分析原理 1913-1914年，莫塞萊發(fā)現(xiàn)了原子序數(shù)與發(fā)射年，莫塞萊發(fā)現(xiàn)了原子序數(shù)與發(fā)射X射線的頻率間的射線的頻率間的關(guān)系關(guān)系莫塞萊定律，最終發(fā)展成為莫塞萊定律，最終發(fā)展成為X射線發(fā)射光譜分析（電子探針）射線發(fā)射光譜分析（電子探針）和發(fā)射和發(fā)射X射線熒光分

3、析。射線熒光分析。 1916年，德拜、謝樂提出采用多晶體試樣的年，德拜、謝樂提出采用多晶體試樣的“粉末法粉末法”。 1928年，蓋革、彌勒首先用記數(shù)器記錄年，蓋革、彌勒首先用記數(shù)器記錄X射線射線導(dǎo)致導(dǎo)致X射線衍射射線衍射儀的產(chǎn)生。儀的產(chǎn)生。 1970-先進(jìn)技術(shù)與先進(jìn)技術(shù)與X射線相結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代型的自動化衍射射線相結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代型的自動化衍射儀。儀。二、應(yīng)用二、應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域：應(yīng)用領(lǐng)域：物理、化學(xué)、材料、冶金、機(jī)械、地質(zhì)、化物理、化學(xué)、材料、冶金、機(jī)械、地質(zhì)、化工、紡織、食品、醫(yī)藥等。工、紡織、食品、醫(yī)藥等。4第九章第九章 X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理射線物理基礎(chǔ)及其分析原理X射線衍射分析在

4、材料科學(xué)中的應(yīng)用可歸納為四個方面：射線衍射分析在材料科學(xué)中的應(yīng)用可歸納為四個方面： 晶體微觀結(jié)構(gòu)研究晶體微觀結(jié)構(gòu)研究晶體結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小、原子在單胞中的位置和數(shù)量等。例如晶體結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小、原子在單胞中的位置和數(shù)量等。例如對晶體點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定可用來分析固溶體。對晶體點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定可用來分析固溶體。 物相分析物相分析定性分析：鑒定待測樣的物相而非化學(xué)元素組成。定性分析：鑒定待測樣的物相而非化學(xué)元素組成。定量分析：求出各物相的相對含量。定量分析：求出各物相的相對含量。 精細(xì)結(jié)構(gòu)研究精細(xì)結(jié)構(gòu)研究宏觀、微觀應(yīng)力測定，晶粒大小的研究等。宏觀、微觀應(yīng)力測定，晶粒大小的研究等。5第九章第九章

5、X射線物理基礎(chǔ)及其分析原理射線物理基礎(chǔ)及其分析原理 單晶體取向及多晶體織構(gòu)測定單晶體取向及多晶體織構(gòu)測定借助晶體取向，可研究材料的滑移、孿生過程，測定沉淀相從基借助晶體取向，可研究材料的滑移、孿生過程，測定沉淀相從基體析出的慣習(xí)面。用體析出的慣習(xí)面。用X射線衍射方法可獲得有關(guān)織構(gòu)的最完全的知射線衍射方法可獲得有關(guān)織構(gòu)的最完全的知識。識。9.2X射線衍射基本概念射線衍射基本概念 uX射線的產(chǎn)生條件（高速運(yùn)動著的電子突然受阻）射線的產(chǎn)生條件（高速運(yùn)動著的電子突然受阻）產(chǎn)生并發(fā)射自由電子（如熱鎢燈絲）；產(chǎn)生并發(fā)射自由電子（如熱鎢燈絲）；在真空管中迫使電子朝一定方向加速運(yùn)動在真空管中迫使電子朝一定方向

6、加速運(yùn)動獲得盡可能高的速度；獲得盡可能高的速度；在電子運(yùn)動路線上設(shè)置障礙（陽極靶）在電子運(yùn)動路線上設(shè)置障礙（陽極靶）使電子受阻而停止運(yùn)動。使電子受阻而停止運(yùn)動。9.2.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)射線的產(chǎn)生及本質(zhì)6產(chǎn)生產(chǎn)生X射線的一般裝置射線的一般裝置電子束轟擊陽極靶時只有電子束轟擊陽極靶時只有1%轉(zhuǎn) 化 為轉(zhuǎn) 化 為 X 射 線 的 能 量 ， ，射 線 的 能 量 ， ，99%以熱量形式釋放以熱量形式釋放 靶靶材導(dǎo)熱性要好材導(dǎo)熱性要好,熔點(diǎn)要低（如熔點(diǎn)要低（如Cu）為獲取不同波長的為獲取不同波長的X光，多在靶面上鑲嵌（或鍍上）一層過渡金屬光，多在靶面上鑲嵌（或鍍上）一層過渡金屬 W,Ag,Mo,C

7、u,Ni,Fe,Cr 波長增加波長增加X光的強(qiáng)度通常以每秒鐘單位掠射平面上所產(chǎn)生的量子數(shù)來表示光的強(qiáng)度通常以每秒鐘單位掠射平面上所產(chǎn)生的量子數(shù)來表示.圖圖9-1X射線管結(jié)構(gòu)示意圖射線管結(jié)構(gòu)示意圖7 X射線管的結(jié)構(gòu)射線管的結(jié)構(gòu) 封閉式封閉式X X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個大的真空（射線管實(shí)質(zhì)上就是一個大的真空（ ）二極管?；窘M成包括：二極管?；窘M成包括： (1)(1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。 (2)(2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X X射線的地方。射線的地方。( (3)3)窗口：窗口是窗口：窗口是X X射線從陽極靶向外射

8、出的地方。射線從陽極靶向外射出的地方。mmHg7510108特殊構(gòu)造的特殊構(gòu)造的X射線管射線管細(xì)聚焦細(xì)聚焦X X射線管；射線管； 旋轉(zhuǎn)陽極旋轉(zhuǎn)陽極X X射線管。射線管。 市場上供應(yīng)的種類市場上供應(yīng)的種類 密封式燈絲密封式燈絲X X射線管；射線管； 可拆式燈絲可拆式燈絲X X射線管。射線管。9X射線特征射線特征直線傳播、電場和磁場中不偏轉(zhuǎn)、使底版底片感光、氣直線傳播、電場和磁場中不偏轉(zhuǎn)、使底版底片感光、氣體電離、殺傷生物細(xì)胞等。體電離、殺傷生物細(xì)胞等。直到直到19121912年勞埃等人發(fā)現(xiàn)年勞埃等人發(fā)現(xiàn)X X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象后，射線在晶體中的衍射現(xiàn)象后，才揭示了其本質(zhì)。才揭示了其本質(zhì)。X射

9、線的本質(zhì)射線的本質(zhì)X射線是一種射線是一種橫波，由交替變化的電場和磁場組成橫波，由交替變化的電場和磁場組成。與。與可見光、無線電波及可見光、無線電波及射線等一樣，也是電磁波，波長范圍射線等一樣，也是電磁波，波長范圍為：為：0.00110 nm,介于紫外線和介于紫外線和射線之間，但無明顯分界線。射線之間，但無明顯分界線。10圖圖9-2電磁波譜電磁波譜11不同波長的不同波長的X射線用途不同：射線用途不同：一般稱波長短的為硬一般稱波長短的為硬X射線，反之稱為軟射線，反之稱為軟X射線。波長越短穿射線。波長越短穿透能力越強(qiáng)（用于金屬探傷的透能力越強(qiáng)（用于金屬探傷的X射線波長為射線波長為0.0050.01

10、nm或更短）或更短）。適用于晶體結(jié)構(gòu)分析的適用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線波長約為：射線波長約為：0.050.25 nm。X射線具有波粒二相性射線具有波粒二相性hchv X射線的輻照強(qiáng)度正比于衍射波振幅的平方（射線的輻照強(qiáng)度正比于衍射波振幅的平方（ ），也是），也是單位時間內(nèi)通過單位截面的光量子數(shù)目。單位時間內(nèi)通過單位截面的光量子數(shù)目。2AI 9112由于由由于由X射線管發(fā)射出的射線管發(fā)射出的X射線的波長并不相同，故可用射線的波長并不相同，故可用適當(dāng)?shù)姆椒y量各個波長的適當(dāng)?shù)姆椒y量各個波長的X射線強(qiáng)度，通常可得到圖射線強(qiáng)度，通常可得到圖6-3所示的波長與強(qiáng)度的關(guān)系曲線，所示的波長與強(qiáng)度的關(guān)系曲線，

11、即即X射線譜。射線譜。9.2.2 X射線譜射線譜圖圖93不同管壓下不同管壓下Mo的的X射線譜射線譜X射線譜分類射線譜分類連續(xù)譜和特征連續(xù)譜和特征X射線（標(biāo)識譜）射線（標(biāo)識譜）13連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜：當(dāng)管壓小于某一臨界值（如小于當(dāng)管壓小于某一臨界值（如小于20KV）時，所得的譜線為丘包狀的）時，所得的譜線為丘包狀的連續(xù)曲線，該種譜線被稱為連續(xù)連續(xù)曲線，該種譜線被稱為連續(xù)X射射線譜（圖線譜（圖94）。）。圖圖9 94 4 連續(xù)連續(xù)X X射線譜射線譜在在X射線管中，從陰極出發(fā)的電子在射線管中，從陰極出發(fā)的電子在高電壓下的作用下以極大的速度向陽極運(yùn)高電壓下的作用下以極大的速度向陽極運(yùn)動，當(dāng)撞擊陽極

12、時，其大部分動能都變?yōu)閯?，?dāng)撞擊陽極時，其大部分動能都變?yōu)闊崮芏鴵p耗，但一部分動能就以電磁輻射熱能而損耗，但一部分動能就以電磁輻射X射線的形式放射出來。射線的形式放射出來。由于大量電子射到陽極上的時間和條件不盡相同，而且有的由于大量電子射到陽極上的時間和條件不盡相同，而且有的電子還可能與陽極作多次碰撞而逐步轉(zhuǎn)移其能量，情況復(fù)雜，故電子還可能與陽極作多次碰撞而逐步轉(zhuǎn)移其能量，情況復(fù)雜，故所產(chǎn)生的電磁波具有各種不同的波長，形成了連續(xù)所產(chǎn)生的電磁波具有各種不同的波長，形成了連續(xù)X射線譜，是射線譜，是多種波長的混合體，故也稱為白色多種波長的混合體，故也稱為白色X射線。射線。14連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜：

13、 在極限條件下，電子將其在電場中加速得到的全部動能都轉(zhuǎn)在極限條件下，電子將其在電場中加速得到的全部動能都轉(zhuǎn)化為一個光子，則此光子的能量最大，波長最短，相當(dāng)于短波限化為一個光子，則此光子的能量最大，波長最短，相當(dāng)于短波限0的的X射線。射線?？芍滩ㄏ迌H與管壓有關(guān)。當(dāng)固定管壓時，增加管流或改可知，短波限僅與管壓有關(guān)。當(dāng)固定管壓時，增加管流或改變陽極靶材，短波限變陽極靶材，短波限0不變，而僅使各波長不變，而僅使各波長X射線強(qiáng)度增強(qiáng)射線強(qiáng)度增強(qiáng) 。 在連續(xù)譜中，短波限對應(yīng)的光子能量最大，但相應(yīng)光子數(shù)目不在連續(xù)譜中，短波限對應(yīng)的光子能量最大，但相應(yīng)光子數(shù)目不多，故強(qiáng)度極大值不在短波限處，而位于多，故強(qiáng)

14、度極大值不在短波限處，而位于1.5 0附近。附近。此光子的能量此光子的能量0max221hchveUmvE92eUhc09315連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜： 連續(xù)譜的總強(qiáng)度就是圖連續(xù)譜的總強(qiáng)度就是圖64曲線下所包圍的面積，即曲線下所包圍的面積，即式中式中k 為為1.110-91.410-9常數(shù)。常數(shù)。 連續(xù)譜的總強(qiáng)度與管壓連續(xù)譜的總強(qiáng)度與管壓U、管流、管流i及陽極靶材料的原子序數(shù)及陽極靶材料的原子序數(shù)Z存存在下列關(guān)系在下列關(guān)系 0IId連續(xù)94由此可計(jì)算得到由此可計(jì)算得到X射線管發(fā)射連續(xù)射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效率射線的效率h h2kiZUI連續(xù)95kZU射線管輸入功率射線總強(qiáng)度連續(xù)XXh9616特

15、征譜（特征特征譜（特征x射線）射線） 當(dāng)管壓增高到某一臨界值時，則在連續(xù)譜的某些特定波長上當(dāng)管壓增高到某一臨界值時，則在連續(xù)譜的某些特定波長上出現(xiàn)一些強(qiáng)度很高的峰，它們構(gòu)成了出現(xiàn)一些強(qiáng)度很高的峰，它們構(gòu)成了X射線特征譜。射線特征譜。激發(fā)電壓激發(fā)電壓：剛好激發(fā)特征譜的臨界管壓稱為激發(fā)電壓。：剛好激發(fā)特征譜的臨界管壓稱為激發(fā)電壓。特征譜波長的特性：特征譜波長的特性：僅取決于陽極靶材料的原子序數(shù)，與管壓管流無關(guān)僅取決于陽極靶材料的原子序數(shù)，與管壓管流無關(guān)。圖圖9 95 5 特征特征X X射線譜射線譜17特征譜（特征特征譜（特征x射線）射線）對于一定材料的陽極靶，產(chǎn)生的特征譜波長是固定的，此波對于一定

16、材料的陽極靶，產(chǎn)生的特征譜波長是固定的，此波長可以作為陽極靶材的標(biāo)志或特征，故稱為特征譜或標(biāo)識譜。長可以作為陽極靶材的標(biāo)志或特征，故稱為特征譜或標(biāo)識譜。特征譜的產(chǎn)生原理特征譜的產(chǎn)生原理由原子結(jié)構(gòu)的殼層模型可知，原子中的電子分布在以原子核由原子結(jié)構(gòu)的殼層模型可知，原子中的電子分布在以原子核為中心的若干殼層中，光譜學(xué)中依次被稱為為中心的若干殼層中，光譜學(xué)中依次被稱為K、L、M、N殼層，殼層，分別相應(yīng)于主量子數(shù)分別相應(yīng)于主量子數(shù)n=1,2,3,4。在穩(wěn)定狀態(tài)下，每個殼層有一在穩(wěn)定狀態(tài)下，每個殼層有一定數(shù)量的電子，它們具有一定的能定數(shù)量的電子，它們具有一定的能量，最內(nèi)層（量，最內(nèi)層（K）電子的能量最低

17、，）電子的能量最低，依次按依次按L、M、N的順序遞增，的順序遞增，從而構(gòu)成一系列的能級。在正常情從而構(gòu)成一系列的能級。在正常情況下，電子總是先占滿能量最低的況下，電子總是先占滿能量最低的殼層（圖殼層（圖96）。）。圖圖96原子結(jié)構(gòu)的殼層模型原子結(jié)構(gòu)的殼層模型18特征譜（特征特征譜（特征x x射線）射線）按能量最低原理，當(dāng)按能量最低原理，當(dāng)K層層出現(xiàn)空位時，出現(xiàn)空位時，L、M、N各層各層電子會躍入此空位，將其多余電子會躍入此空位，將其多余的能量以的能量以X射線光子的形式放射線光子的形式放出來（圖出來（圖67），該過程稱為），該過程稱為躍遷。躍遷。從從X射線管中陰極出發(fā)的電子，在高電壓的作用下，以

18、很快射線管中陰極出發(fā)的電子，在高電壓的作用下，以很快的速度撞到陽極上時，如果電子的能量足夠大，就可以將陽極物的速度撞到陽極上時，如果電子的能量足夠大，就可以將陽極物質(zhì)原子中的電子轟擊出來成為自由電子（二次電子），同時原子質(zhì)原子中的電子轟擊出來成為自由電子（二次電子），同時原子處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），此過程稱為激發(fā)。處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），此過程稱為激發(fā)。圖圖9 97 7特征特征X X射線產(chǎn)生原理射線產(chǎn)生原理19特征譜（特征特征譜（特征x射線）射線）輻射出的輻射出的X射線的頻率射線的頻率和波長和波長可由下式計(jì)算：可由下式計(jì)算：1212121212nnnnnnnnnnEEhccEE

19、hv9798各層能級上的電子能量，取決于原子核對它的束縛力，因此各層能級上的電子能量，取決于原子核對它的束縛力，因此對原子序數(shù)一定的原子，其各能級上的電子能量具有分立的確定對原子序數(shù)一定的原子，其各能級上的電子能量具有分立的確定值。值。因內(nèi)層電子數(shù)目和它們所占據(jù)的能級數(shù)不多，因此內(nèi)層電子因內(nèi)層電子數(shù)目和它們所占據(jù)的能級數(shù)不多，因此內(nèi)層電子躍遷所輻射出的躍遷所輻射出的X射線的波長便是若干個特定的值。這些波長能射線的波長便是若干個特定的值。這些波長能反映出該電子的原子序數(shù)特征，而與原子所處的物理、化學(xué)狀態(tài)反映出該電子的原子序數(shù)特征，而與原子所處的物理、化學(xué)狀態(tài)基本無關(guān)。基本無關(guān)。20特征譜（特征特

20、征譜（特征x射線）射線）X射線的命名方法射線的命名方法人為定義由不同外層上的人為定義由不同外層上的電子電子躍遷至同一內(nèi)層躍遷至同一內(nèi)層而輻射出的而輻射出的特征譜特征譜線屬于同一線系線屬于同一線系，并按電子躍遷所，并按電子躍遷所跨越的電子能級數(shù)目多少的順序跨越的電子能級數(shù)目多少的順序這一線系的譜線分別標(biāo)以這一線系的譜線分別標(biāo)以a a、b b、g g等等符號。符號。如如:電子由電子由LK層，層， MK層層,分別對應(yīng)分別對應(yīng)K系中的系中的K a a和和K b b 。ML層，層， NL層層,分別對應(yīng)分別對應(yīng)M系中的系中的La a和和Lb b 。其余以此類推。其余以此類推。圖圖9 98 8電子能級可能產(chǎn)

21、生的輻射電子能級可能產(chǎn)生的輻射21同一靶材不同線系的譜線中，以同一靶材不同線系的譜線中，以K系譜線最短，系譜線最短，M系最長。系最長。 同一靶材的同一線系各譜線間的波長關(guān)系：同一靶材的同一線系各譜線間的波長關(guān)系： a a b b g g 莫塞萊定律：莫塞萊定律：)(/1ZkK，為常數(shù)，為常數(shù)，Z原子序數(shù)。原子序數(shù)。說明：說明：不同靶材的同名特征譜線，其波長隨原子序數(shù)不同靶材的同名特征譜線，其波長隨原子序數(shù)Z Z的增大而的增大而變短。變短。莫塞萊定律是現(xiàn)代莫塞萊定律是現(xiàn)代X X射線光譜分析的基礎(chǔ)。射線光譜分析的基礎(chǔ)。9922圖圖9 99 9 原子序數(shù)原子序數(shù)Z Z與特征譜波長與特征譜波長的關(guān)系的

22、關(guān)系23說明：說明：特征特征X射線的輻射強(qiáng)度隨管射線的輻射強(qiáng)度隨管壓壓U和管流和管流i的增大而增大。的增大而增大。特征特征X X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度K K系譜線強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式為系譜線強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式為nkkUUAiI)(910式中式中A A為比例常數(shù)；為比例常數(shù)；Uk為為K系譜線的臨界激發(fā)電壓；系譜線的臨界激發(fā)電壓；n為常數(shù)，為常數(shù)，約為約為1.5。注意：注意：增加管增加管壓壓U和管流和管流i，使特征，使特征X射線強(qiáng)度和連續(xù)譜線的強(qiáng)度射線強(qiáng)度和連續(xù)譜線的強(qiáng)度同時提高，這對常需要單色特征分析的同時提高，這對常需要單色特征分析的X射線分析來說是不利射線分析來說是不利的。的。24 經(jīng)驗(yàn)表明，欲得到最大

23、的特征經(jīng)驗(yàn)表明，欲得到最大的特征X射線與連續(xù)射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度比，射線的強(qiáng)度比，X射線管的工作電壓選在射線管的工作電壓選在3 Uk5Uk時為最佳。時為最佳。25表表91 常用陽極靶材的特征譜參數(shù)常用陽極靶材的特征譜參數(shù)26小結(jié)小結(jié)279.2.3 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用照射到物質(zhì)上的照射到物質(zhì)上的X射線，除一部分可能沿原入射束方向透過射線，除一部分可能沿原入射束方向透過物質(zhì)繼續(xù)向前傳播外，其余的，在與物質(zhì)物質(zhì)相互作用的復(fù)雜的物質(zhì)繼續(xù)向前傳播外，其余的，在與物質(zhì)物質(zhì)相互作用的復(fù)雜的物理過程中被衰減吸收，其能量轉(zhuǎn)換和產(chǎn)物可歸納如圖物理過程中被衰減吸收，其能量轉(zhuǎn)換和產(chǎn)物可歸納如

24、圖910。圖圖910 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用289.2.3 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用一、一、X射線的散射射線的散射相干散射相干散射：當(dāng)：當(dāng)X射線與物質(zhì)相互作用時，輻射出與入射波頻率射線與物質(zhì)相互作用時，輻射出與入射波頻率相同、位相差恒定的散射波，這些散射波在同一方向上符合相干相同、位相差恒定的散射波，這些散射波在同一方向上符合相干條件，稱為相干散射，又稱條件，稱為相干散射，又稱經(jīng)典散射經(jīng)典散射或湯姆遜散射?；驕愤d散射。 相干散射是相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。非相干散射非相干散射：不符合相干條件，這類波不僅波

25、長互不相同，：不符合相干條件，這類波不僅波長互不相同，且位向與入射波的位向不存在確定關(guān)系。且位向與入射波的位向不存在確定關(guān)系。非相干散射不能參與晶體對非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖像上射線的衍射，只會在衍射圖像上形成強(qiáng)度隨形成強(qiáng)度隨sinq/q/的增加而增大的的增加而增大的連續(xù)背底，給分析帶來不利。連續(xù)背底，給分析帶來不利。29小結(jié)小結(jié)309.2.3 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用二、二、X射線的吸收射線的吸收物質(zhì)對物質(zhì)對X射線的吸收是指射線的吸收是指X射線通過物質(zhì)時光子的能量轉(zhuǎn)變?yōu)樯渚€通過物質(zhì)時光子的能量轉(zhuǎn)變?yōu)樗问綍r的能量。吸收作用包括：散射和他形式時的能量

26、。吸收作用包括：散射和“真吸收真吸收”。“真吸收真吸收”：由光電效應(yīng)造成。：由光電效應(yīng)造成。p光電效應(yīng)與熒光（二次特征）輻射光電效應(yīng)與熒光（二次特征）輻射光子擊出電子產(chǎn)生光電效應(yīng)，被擊出的電子稱為光電子。它光子擊出電子產(chǎn)生光電效應(yīng)，被擊出的電子稱為光電子。它帶有殼層的特征能量，可用來進(jìn)行成分分析（帶有殼層的特征能量，可用來進(jìn)行成分分析（XPS）。）。被打掉了內(nèi)層電子的受激原子，將發(fā)生外層電子向內(nèi)層的躍被打掉了內(nèi)層電子的受激原子，將發(fā)生外層電子向內(nèi)層的躍遷過程，同時輻射出波長嚴(yán)格一定的特征遷過程，同時輻射出波長嚴(yán)格一定的特征X射線。為了區(qū)別電子擊射線。為了區(qū)別電子擊靶時產(chǎn)生的特征輻射，稱這種利用

27、靶時產(chǎn)生的特征輻射，稱這種利用X射線激發(fā)而產(chǎn)生的特征輻射稱射線激發(fā)而產(chǎn)生的特征輻射稱為二次輻射，也稱為熒光輻射。為二次輻射，也稱為熒光輻射。它是它是X射線熒光分析的基礎(chǔ)。射線熒光分析的基礎(chǔ)。在在X射線衍射分析中，射線衍射分析中，X射線熒光輻射是有害的，增加衍射花射線熒光輻射是有害的，增加衍射花樣的背底。樣的背底。319.2.3 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用p俄歇（俄歇（Auger）效應(yīng)）效應(yīng)原子原子K層電子被擊出，層電子被擊出，L層層電子，例如電子，例如L2電子向電子向K層躍遷，層躍遷，其能量差可能不是以產(chǎn)生一個其能量差可能不是以產(chǎn)生一個K系系X射線光量子的形式釋放，而射線光量子

28、的形式釋放，而是是被鄰近的電子（如另一個被鄰近的電子（如另一個L2電子）所吸收，使這個電子受電子）所吸收，使這個電子受激發(fā)而成為自由電子激發(fā)而成為自由電子，這就是，這就是俄歇效應(yīng)，這個自由電子稱為俄歇效應(yīng)，這個自由電子稱為俄歇電子。俄歇電子帶有殼層俄歇電子。俄歇電子帶有殼層的特征能量（的特征能量（AES），可用于），可用于成分分析。成分分析。圖圖911 X光子、俄歇電子和熒光光子、俄歇電子和熒光X射線的產(chǎn)生過程示意圖射線的產(chǎn)生過程示意圖329.2.4 X射線的衰減射線的衰減一、衰減規(guī)律一、衰減規(guī)律圖圖912 X射線通過物質(zhì)后的衰減射線通過物質(zhì)后的衰減dxIdIIIdIIi)(911X射線通過物

29、質(zhì)時，其強(qiáng)度將隨穿透深度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。射線通過物質(zhì)時，其強(qiáng)度將隨穿透深度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。吸收系數(shù)吸收系數(shù)（cm-1）負(fù)號表示強(qiáng)度的變化由強(qiáng)變?nèi)踟?fù)號表示強(qiáng)度的變化由強(qiáng)變?nèi)鮴eII10912339.2.4 X射線的衰減射線的衰減質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù) m= i/r r，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的吸收程度。射線的吸收程度。對一定波長的對一定波長的X射線和一定的物質(zhì)，射線和一定的物質(zhì)， m為定值。各元素的質(zhì)量吸收為定值。各元素的質(zhì)量吸收系數(shù)可查相應(yīng)的資料。系數(shù)可查相應(yīng)的資料。吸收系數(shù)吸收系數(shù) i的大小與入射波長和物質(zhì)有關(guān)，表征物質(zhì)對的大小與入射波長和物質(zhì)有關(guān)，表征物質(zhì)

30、對X射線的射線的吸收特性。吸收特性。通常，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時，通常，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時，X射線的波長愈短愈易被吸收。波射線的波長愈短愈易被吸收。波長一定時，吸收體的原子序數(shù)長一定時，吸收體的原子序數(shù)Z愈高，愈高，X射線被吸收得越多。質(zhì)量射線被吸收得越多。質(zhì)量吸收系數(shù)、波長和原子序數(shù)間的關(guān)系為吸收系數(shù)、波長和原子序數(shù)間的關(guān)系為33Zkm913二、吸收系數(shù)二、吸收系數(shù)34圖圖913 Pb的的 m- 關(guān)系曲線關(guān)系曲線圖圖913中吸收突變處的波長表示：吸收因被激發(fā)產(chǎn)生熒光輻中吸收突變處的波長表示：吸收因被激發(fā)產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射射而大量吸收入射X射線的吸收限。吸收限是吸收元素的特征量，射線的吸收限。

31、吸收限是吸收元素的特征量，與實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。與實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。若吸收體不是單一元素若吸收體不是單一元素，而是由多種元素組成的化合物、混合，而是由多種元素組成的化合物、混合物、陶瓷、合金等，則其質(zhì)量吸收系數(shù)物、陶瓷、合金等，則其質(zhì)量吸收系數(shù) m是其組分元素的質(zhì)量吸收是其組分元素的質(zhì)量吸收系數(shù)系數(shù) 的加權(quán)平均值，即的加權(quán)平均值，即im 對應(yīng)突變處波長的對應(yīng)突變處波長的X射線射線光量子能量，剛好等于或光量子能量，剛好等于或略大于吸收體原子的某個略大于吸收體原子的某個內(nèi)層的結(jié)合能，光子可能內(nèi)層的結(jié)合能，光子可能由于大量擊出這些內(nèi)層電由于大量擊出這些內(nèi)層電子而被消耗掉，于是子而被消耗掉，于是 m發(fā)發(fā)生突變。

32、生突變。35式中式中w wi 元素質(zhì)量百分含量；元素質(zhì)量百分含量； mi元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。.332211mmmmwww914X射線衰減小結(jié)射線衰減小結(jié)36小結(jié)小結(jié)x射線的性質(zhì)：射線的性質(zhì)：1. 波粒二象性2. 直線傳播3. 具有殺傷力4. 具有光電效應(yīng)5. 散射現(xiàn)象：相干散射，不相干散射6. 吸收現(xiàn)象7. 俄歇效應(yīng)37三、吸收限的應(yīng)用三、吸收限的應(yīng)用u 陽極靶的選擇陽極靶的選擇盡量減少激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖盡量減少激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖像清晰。像清晰。根據(jù)樣品化學(xué)成分選擇靶材的原則：根據(jù)樣品化學(xué)成分選擇靶材的原則：1Z 樣靶

33、Z樣靶ZZ或或914u 濾波片的選擇濾波片的選擇在一些衍射分析工作中，我們只希望是在一些衍射分析工作中，我們只希望是Ka a輻射的衍射線條，輻射的衍射線條，但但X射線管中發(fā)出的射線管中發(fā)出的X射線，除射線，除Ka a輻射外，還含有輻射外，還含有Kb b輻射和連續(xù)譜，輻射和連續(xù)譜，使衍射花樣復(fù)雜化。使衍射花樣復(fù)雜化。例：分析例：分析Fe樣時，應(yīng)用樣時，應(yīng)用Co靶或靶或Fe靶，若用靶，若用Ni靶，則會產(chǎn)生較靶，則會產(chǎn)生較高的背底。高的背底。38獲得單色光的方法之一是在獲得單色光的方法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡便地將的濾波片，可以簡便地將Kb

34、b輻射和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。輻射和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。濾波片的選擇的原則：濾波片的選擇的原則：1Z靶濾Z915時，靶40Zu2Z靶濾Z916時，靶40Zu圖圖914 濾波片的原理示意圖濾波片的原理示意圖39表表92 常用濾波片的選擇常用濾波片的選擇409.2.5 X X射線的防護(hù)射線的防護(hù)人體受過多的人體受過多的X射線照射會受到傷害，引起局部組織灼傷、射線照射會受到傷害，引起局部組織灼傷、壞死或帶來其它疾病，如脫發(fā)、使人精神衰退、頭暈、血液組成壞死或帶來其它疾病，如脫發(fā)、使人精神衰退、頭暈、血液組成及性能變壞、影響生育等。及性能變壞、影響生育等。力求避免不必要的輻射。如在調(diào)整相

35、機(jī)和儀器對光時，注意力求避免不必要的輻射。如在調(diào)整相機(jī)和儀器對光時，注意不要將手和身體任何部位直接暴露在不要將手和身體任何部位直接暴露在X射線照射下。當(dāng)儀器工作射線照射下。當(dāng)儀器工作正常后，應(yīng)立即離開正常后，應(yīng)立即離開X射線室。射線室。重金屬鉛可強(qiáng)烈吸收重金屬鉛可強(qiáng)烈吸收X射線，可在需要遮蔽的地方加上鉛屏射線，可在需要遮蔽的地方加上鉛屏或鉛玻璃屏，必要時可戴上鉛玻璃眼鏡、鉛橡膠手套和鉛圍裙?；蜚U玻璃屏，必要時可戴上鉛玻璃眼鏡、鉛橡膠手套和鉛圍裙。工作場所應(yīng)通風(fēng)良好！工作場所應(yīng)通風(fēng)良好！國標(biāo)國標(biāo)射線防護(hù)規(guī)定射線防護(hù)規(guī)定：加強(qiáng)定期檢查與防治。：加強(qiáng)定期檢查與防治。41X射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花

36、樣，除了與射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣，除了與X射線有關(guān)外，射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)的影響主要受晶體結(jié)構(gòu)的影響。晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣間有一定的內(nèi)在聯(lián)系，通過分析衍射花晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣間有一定的內(nèi)在聯(lián)系，通過分析衍射花樣，能夠測定晶體結(jié)構(gòu)并研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題。樣，能夠測定晶體結(jié)構(gòu)并研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題。衍射花樣包括衍射花樣包括：衍射線方向和衍射線方向和衍射線強(qiáng)度衍射線強(qiáng)度衍射線方向：分別用勞埃方程、布拉格方程、衍射矢量方衍射線方向：分別用勞埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦爾德圖解來描述。程及厄瓦爾德圖解來描述。衍射線強(qiáng)度：用衍射線強(qiáng)度理論解決。衍射線強(qiáng)度：用衍射線強(qiáng)度理論

37、解決。9.3 X射線衍射的幾何原理射線衍射的幾何原理晶體學(xué)基礎(chǔ)自己復(fù)習(xí)晶體學(xué)基礎(chǔ)自己復(fù)習(xí)衍射的產(chǎn)生、干涉（相長干涉、相消干涉）的概念衍射的產(chǎn)生、干涉（相長干涉、相消干涉）的概念42衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。結(jié)果。 衍射波的兩個基本特征衍射波的兩個基本特征衍射線（束）在空間分布衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。9.3 X射線衍射的幾何原理射線衍射的幾何原理一、一、X X射線衍射方向射線衍射方向191

38、2年勞埃（年勞埃（M. Van. Laue）用）用X射線照射五水硫射線照射五水硫酸銅（酸銅（CuSO45H2O）獲得世界上第一張）獲得世界上第一張X射線衍射照片，射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。43隨后，布拉格父子（隨后，布拉格父子（WHBragg與與WLBragg）類）類比可見光鏡面反射進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用比可見光鏡面反射進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（射線照射巖鹽（NaCl），），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。9.3 X射線衍射的幾何原理

39、射線衍射的幾何原理（1 1）勞埃方程）勞埃方程勞埃設(shè)想，晶體為光柵（點(diǎn)陣勞埃設(shè)想，晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），原子受常數(shù)為光柵常數(shù)），原子受X射線射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。根據(jù)上相互干涉，形成衍射光束。根據(jù)所獲得的五水硫酸銅的所獲得的五水硫酸銅的X射線衍射射線衍射照片，由光的干涉條件導(dǎo)出描述衍照片，由光的干涉條件導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。（1 1）勞埃方程）勞埃方程1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎可見光的光柵衍射現(xiàn)象()sinabk2kK: 0,1,2, ,增強(qiáng)K: 1,2,3, ,

40、相消45勞埃斑勞埃斑Laue spotsX射線射線X-ray晶體晶體crystal勞埃斑勞埃斑Laue spotsA.A.一維衍射勞埃方程一維衍射勞埃方程晶體的三維光柵晶體的三維光柵Three-dimensional “diffraction grating”469.3 X射線衍射的幾何原理射線衍射的幾何原理a0 A1 A2 H1 H2 a a S0S圖圖9 91515原子列的衍射原子列的衍射a)a)衍射條件衍射條件 b)b)衍射圓錐衍射圓錐a)b)aaHa)cos(cos0217第一干涉指數(shù)第一干涉指數(shù)479.3 X射線衍射的幾何原理射線衍射的幾何原理B.B.二維衍射勞埃方程二維衍射勞埃方程

41、aaHa)cos(cos0917bbKb)cos(cos0918第二干涉指數(shù)第二干涉指數(shù)圖圖2 21616原子網(wǎng)的衍射原理原子網(wǎng)的衍射原理489.3 X射線衍射的幾何原理射線衍射的幾何原理c.c.三維衍射勞埃方程三維衍射勞埃方程aaHa)cos(cos0917bbKb)cos(cos0918ggLc)cos(cos0919第三干涉指數(shù)第三干涉指數(shù)圖圖9 917 17 原子網(wǎng)的衍射花樣原子網(wǎng)的衍射花樣a)a)一對衍射圓錐及其交線，一對衍射圓錐及其交線， b)b)原子網(wǎng)的衍射網(wǎng)原子網(wǎng)的衍射網(wǎng)49a a、b b、g g 分別是衍射線與三個基本方向的夾角，其值取決于分別是衍射線與三個基本方向的夾角，其

42、值取決于晶體的點(diǎn)陣周期晶體的點(diǎn)陣周期a、b、c， 入射入射X射射線與三個基本方向的夾角線與三個基本方向的夾角a a0 0、b b0 0、g g0 0 ， X射射線的波長及干涉指數(shù)線的波長及干涉指數(shù)H、K、L。 19131913年，英國物理學(xué)家布喇格年，英國物理學(xué)家布喇格父子提出父子提出 X X射線在晶體上衍射的射線在晶體上衍射的一種簡明的理論解釋一種簡明的理論解釋-布喇格布喇格定律，又稱布喇格條件。定律，又稱布喇格條件。50（2 2）布拉格實(shí)驗(yàn)及布拉格方程）布拉格實(shí)驗(yàn)及布拉格方程a.布拉格實(shí)驗(yàn)布拉格實(shí)驗(yàn)圖圖9 91818布拉格實(shí)驗(yàn)裝置布拉格實(shí)驗(yàn)裝置 設(shè)入射線與反射面之夾角為設(shè)入射線與反射面之夾

43、角為，稱掠射角或布拉格角，則，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。51（2 2）布拉格實(shí)驗(yàn)及布拉格方程）布拉格實(shí)驗(yàn)及布拉格方程 設(shè)布拉格實(shí)驗(yàn)得到了設(shè)布拉格實(shí)驗(yàn)得到了“選擇反射選擇反射”的結(jié)果，即當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，即當(dāng)X射線以射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以某些角度入射時，記錄到反射線（以Cu K射線照射射線照射NaCl表表面，當(dāng)面，當(dāng)=15和和=32時記錄到反射線）；其它角度入射，時記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。則無反射。b.b.布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的導(dǎo)出考慮到：考慮到： 晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行

44、且晶晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（面間距（d d）相等的原子面組成）相等的原子面組成； X X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上； 光源及記錄裝置至樣品的距離比光源及記錄裝置至樣品的距離比d d數(shù)量級大得多，故入數(shù)量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。射線與反射線均可視為平行光。52入射角掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點(diǎn)陣u 同一晶面上各個格點(diǎn)之間的干涉同一晶面上各個格點(diǎn)之間的干涉點(diǎn)間干涉點(diǎn)間干涉。 同一晶面上各個格點(diǎn)之間的干涉同一晶面上各個格點(diǎn)之間的干涉點(diǎn)間干涉。點(diǎn)間干涉。 不同晶面之間的干

45、涉不同晶面之間的干涉面間干涉面間干涉。分兩步討論：分兩步討論：圖圖9 91919點(diǎn)間干涉點(diǎn)間干涉53任一平面上的點(diǎn)陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY圖920圖示法作簡易證明AABBCCCD光程相等即光程差為零干涉得最大光強(qiáng)CC-ADACcos- ACcos=0CC=ADAA=BB54面1面2面3作截面分析 不同晶面之間的干涉面間干涉。面間干涉。圖圖921面間干涉面間干涉55qqADabqsin2dDCBD)3, 2, 1, 0(nCB相長干涉得亮點(diǎn)的條件相長干涉得亮點(diǎn)的條件qndsin2層間兩反射光的光程差層間兩反射光的光程差d12hd3掠射角920反射級數(shù)反射級數(shù)圖圖922層間反射示意圖

46、層間反射示意圖56（c） 關(guān)于關(guān)于Bragg方程的討論方程的討論1212ABChkldhklqqq q式式920為著名的布拉格方程。為著名的布拉格方程。布拉格方程說明當(dāng)布拉格方程說明當(dāng)一束單色且平行的一束單色且平行的X射線射線照射到晶體時，同一晶照射到晶體時，同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上是同相位的，因而可以加強(qiáng)；面上的原子的散射線，在晶面反射方向上是同相位的，因而可以加強(qiáng)；不同晶面上的反射線若要加強(qiáng)，必要條件是相鄰晶面反射線的光程差為不同晶面上的反射線若要加強(qiáng)，必要條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長的整數(shù)倍。波長的整數(shù)倍。 將衍射看成反射，是導(dǎo)出將衍射看成反射，是導(dǎo)出布拉格方的基

47、礎(chǔ)，但衍射是本布拉格方的基礎(chǔ)，但衍射是本質(zhì)，反射僅為了描述方便。質(zhì)，反射僅為了描述方便。圖圖923層間衍射（反射）示意圖層間衍射（反射）示意圖571 1）選擇反射（）選擇反射（ X X射線衍射與可見光反射的差異）射線衍射與可見光反射的差異） 可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X X射線則只能在有射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（h h* *k k* *l l* *）來說，只有）來說，只有入射角入射角滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。

48、 可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同的晶面共同作用的結(jié)果。度內(nèi)許多間距相同的晶面共同作用的結(jié)果。2 2）入射線波長與面間距關(guān)系）入射線波長與面間距關(guān)系 1/2sindq921所以要產(chǎn)生衍射，必須有所以要產(chǎn)生衍射，必須有d /292258這規(guī)定了這規(guī)定了X X衍射分析的下限：衍射分析的下限： 對于一定波長的對于一定波長的X X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。是有限的。 對于一定晶體而言，在不同波長的對于一定晶體而言，在不同波長的X X射線下，能產(chǎn)生衍射射線下，能

49、產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。的晶面數(shù)是不同的。3)3)布喇格方程是布喇格方程是X X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。線，即所謂系統(tǒng)消光。4） 反射級數(shù)與干涉面反射級數(shù)與干涉面反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)n n與相鄰兩個平行晶面反射出的與相鄰兩個平行晶面反射出的X X射線束的光程差射線束的光程差有關(guān)。為應(yīng)用方便，常把布拉格方程中的隱含在有關(guān)。為應(yīng)用方便，常把布拉格方程中的隱含在d d中，得到簡化中，得到簡化的布拉格方程。的布拉格方程。qsi

50、n2HKLd92359圖圖924反射級數(shù)示意圖反射級數(shù)示意圖 如圖如圖924，假若，假若X射線照射到晶體的射線照射到晶體的(100)晶面，而且剛好能晶面，而且剛好能發(fā)生二級反射，則布拉格方程為：發(fā)生二級反射，則布拉格方程為：2d100sin=2。設(shè)想在每兩個。設(shè)想在每兩個(100)晶面中間均插入一個晶面，此時面簇的指數(shù)為晶面中間均插入一個晶面，此時面簇的指數(shù)為(200)，而面間，而面間距已為原先的一半，因此，相鄰晶面反射線的光程差便只有一個波距已為原先的一半，因此，相鄰晶面反射線的光程差便只有一個波長，此種情況相當(dāng)于長，此種情況相當(dāng)于(200)晶面發(fā)生了一級反射。晶面發(fā)生了一級反射。60 即，

51、可以將即，可以將(100)晶面的二級反射看成晶面的二級反射看成(200)晶面的一級反射。晶面的一級反射。一般地說，把一般地說，把(hkl)的的n級反射，看成為級反射，看成為n(hkl)的一級反射。如果的一級反射。如果(hkl)的面間距是的面間距是d，則，則n(hkl)的面間距是的面間距是d/n。 布喇格方程可改寫為：布喇格方程可改寫為：令令nddhklHKL/則則qsin)/(2ndhkl924qsin2HKLd925這樣，就把這樣，就把n隱含在隱含在dHKL之中，布拉格方程變成為永遠(yuǎn)是一級之中，布拉格方程變成為永遠(yuǎn)是一級反射的形式。也就是說，反射的形式。也就是說，(hkl)的的n級反射，可以

52、看成來自某種虛擬級反射，可以看成來自某種虛擬的、與的、與(hkl)晶面平行、面間距為晶面平行、面間距為dHKL dHKL /n的的 n(hkl)晶面的晶面的1級級反射。反射。61 晶面晶面(hkl)的的n級反射面級反射面，n(hkl)，用符號，用符號(HKL)表示，表示，稱為反射稱為反射(衍射衍射)面或干涉面面或干涉面。其中。其中H=nh，K=nk，L=nl。(hkl)是晶體中實(shí)際是晶體中實(shí)際存在的晶面，存在的晶面，(HKL)只是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉只是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，一般有公約面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，一般有公約數(shù)數(shù)n n。（d） B

53、ragg方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用2.已知已知， d 可測可測 X射線光譜分析射線光譜分析.1. 1. 已知已知， 可測可測 d X射線晶體結(jié)構(gòu)分析射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。研究研究原子結(jié)構(gòu)。原子結(jié)構(gòu)。（3 3）勞埃方程與布拉格方程的一致性）勞埃方程與布拉格方程的一致性勞埃方程與布拉格方程均可確定衍射線的方向。前者根據(jù)晶勞埃方程與布拉格方程均可確定衍射線的方向。前者根據(jù)晶體中的原子對體中的原子對X射線的散射及散射線的干涉來考慮的，后者則將復(fù)射線的散射及散射線的干涉來考慮的，后者則將復(fù)雜的衍射轉(zhuǎn)化為晶面對雜的衍射轉(zhuǎn)化為晶面對X射線的反射。在這里衍射和反射是一致的

54、，射線的反射。在這里衍射和反射是一致的，布拉格方程是勞埃方程的簡化形式。布拉格方程是勞埃方程的簡化形式。衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系自己復(fù)習(xí)衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系自己復(fù)習(xí)62NaCl 晶體 主晶面間距為2.8210- -10 m對某單色X射線的布喇格第一級強(qiáng)反射的掠射角為 15入射X射線波長第二級強(qiáng)反射的掠射角根據(jù)布喇格公式152 2.8210- -10 151.4610- -10 (m)0.517731.18 63p討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。 圖圖9 92525衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解衍射矢量方程的幾何圖解 （4）Ewald圖解圖

55、解64p入射線單位矢量入射線單位矢量s s0 0與反射晶面（與反射晶面（HKLHKL）倒易矢量）倒易矢量R R* *HKLHKL及該晶面反及該晶面反射線單位矢量射線單位矢量s s構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。p該三角形為等腰三角形（該三角形為等腰三角形（ s s0 0 = = s s ）；）；s s0 0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（點(diǎn)（O O* *），而），而s s終點(diǎn)是終點(diǎn)是R R* *HKLHKL的終點(diǎn)，即（的終點(diǎn)，即（HKLHKL）晶面對應(yīng)的倒易點(diǎn)。）晶面對應(yīng)的倒易點(diǎn)。ps s與與s s0 0之夾角為之夾角為2 2q q，稱為，稱

56、為衍射角衍射角，2 2q q表達(dá)了入射線與反射線的方表達(dá)了入射線與反射線的方向。向。p晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKLHKL）晶面。）晶面。p當(dāng)一束波長為當(dāng)一束波長為 的的X X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（EwaldEwald）圖解。）圖解。 65p按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射

57、矢量三角形的關(guān)系如圖所均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。示。 圖圖926同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和和H3K3L3 66p由上述分析可知，由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。要條件的幾何圖解，如圖所示。圖圖927厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解 67p1.作作OO*=s0=1/ ；p2

58、.作反射球（以作反射球（以O(shè)為圓心、為圓心、 OO* 為為半徑作球）；半徑作球）；p3.以以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；陣；p 4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射）面滿足衍射矢量方程；反射球心矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該）即為該（HKL）面之反射線單位矢量）面之反射線單位矢量s，而，而s與與s0之夾角（之夾角（2q q）表達(dá)了該）表達(dá)了該（HK

59、L）面可能產(chǎn)生的反射線方位。）面可能產(chǎn)生的反射線方位。圖圖928厄瓦爾德球厄瓦爾德球厄瓦爾德圖解步驟厄瓦爾德圖解步驟為：為：68 2qI背景強(qiáng)度背景強(qiáng)度9.4 X射線衍射的強(qiáng)度射線衍射的強(qiáng)度圖圖929X射線強(qiáng)度射線強(qiáng)度 衍射峰的高低（或積分衍射峰的高低（或積分強(qiáng)度，衍射峰下面包圍的強(qiáng)度，衍射峰下面包圍的面積）、在照相底片上則面積）、在照相底片上則反映的黑度。反映的黑度。69 9.4 X射線衍射的強(qiáng)度射線衍射的強(qiáng)度 嚴(yán)格地說，衍射強(qiáng)度就是單位時間內(nèi)通過與衍射方嚴(yán)格地說，衍射強(qiáng)度就是單位時間內(nèi)通過與衍射方向垂直的單位面積上的向垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目，但其絕對值射線光量子數(shù)目，但其絕對值

60、的測量既困難又沒有實(shí)際意義，所以衍射強(qiáng)度往往用同的測量既困難又沒有實(shí)際意義，所以衍射強(qiáng)度往往用同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對比一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對比值，即相對強(qiáng)度來表示。值，即相對強(qiáng)度來表示。709.4 X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度 pX X射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動學(xué)理論和動力學(xué)理論，前者射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動學(xué)理論和動力學(xué)理論，前者只考慮入射只考慮入射X X射線的一次散射，后者考慮入射射線的一次散射，后者考慮入射X X射線的多射線的多次散射。次散射。pX X射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一般從基射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一般