物理化學試卷

1、題目部分，一、計算1 298 K, 101 325 Pa下，苯（組分1）和甲苯（組分2）混合組成理想溶液，求下列過程所需的最小功：（1）將1mol苯從x1=0.8（狀態(tài)I）用甲苯稀釋到x1=0.6（狀態(tài)II）。（2）將1mol苯從狀態(tài)2分離出來。1 答案等溫等壓下的最小非膨脹功為可逆過程中的 （1）狀態(tài)I： 狀態(tài)II： 稀釋過程中所需的甲苯量為 （） 。說明是體系對環(huán)境作了功。 。說明是環(huán)境對體系作功。 2(10分)混合氣體A,B,C的組成為：yA=0.4，yB=0.2。在一定溫度下等溫壓縮此混合氣體,問： (1) 加壓至多大時開始有液相析出?液相組成是多少? (2) 繼續(xù)加壓至多大壓力,此混

2、合氣體剛好全部凝結為液體? 已知在此溫度下,各純物質的飽和蒸氣壓分別為 pA*=53 329 Pa; pB*=26 664 Pa; pc*=13 332 Pa (設混合氣體為理想氣體,構成的溶液為理想溶液)。 2(10分)答案 (1) 當加壓至p時開始有液相析出,成氣液平衡,設液相組成為 xA,xB,xC,此時氣相組成視為不變 yA=pA/p=pA* xA/p=0.4 yB=pB/p=pB* xB/p=0.2 yC=pC/p=pC* xC/p=0.4 - (1) xA+xB+xC=1 - (2) 聯立(1),(2)式解得： p=22220 Pa xA=xB=0.1667 xC=0.6666 (

3、2) 當氣體全部凝結為液相時,液相組成為： xA=0.4；xB=0.2；xC=0.4, 此時平衡蒸氣的氣相分壓為： pA= pA* xA= 21 332 Pa pB= pB* xB= 5333 Pa pC= pC* xC= 5333 Pa p=pA+pB+pC= 31 998 Pa 3(10分)已知二組分 A，B 體系的相圖如下。 (1) 標出各區(qū)的相態(tài)，水平線 EF，GH 及垂線 CD 上體系的自由度是多少? (2) 已知純 A 的熔化熵 DfusSm = 30 J·K-1·mol-1, 其固體熱容較液體熱容小5 J·K-1·mol-1。低共熔點溫度時

4、溶液組成為xA= 0.6 (摩爾分數),把 A作為非理想液體混合物中的溶劑時，求在低共熔點時熔液中 A 的活度系數A。 3(10分)答案 (1) 各區(qū)域相態(tài)如下： 1 . l (熔液) 2 . l + sA 3 . l + sC (C 為不穩(wěn)定化合物) 4 . l + sB 5 . sA + sC 6 . sC+ sB EF、GH 線上：f*= C + 1 - = 2 + 1 -= 0 CD 線上：f*= C + 1 -= 1 + 1 - 1 = 1 (2) 低共熔溫度時，(T,p) =(T,p)，d= d -Ss,mdT =-S dT + RTdlnaA (1)(fusSm/RT)dT =

5、dlnaA (fusHm/RT2)dT = dlnaA H(T) =H(610 K) += 15 250 + 5T (2) T1= 610 K ，T2= T 將 (2) 式代入 (1) 式并積分得 aA= 0.4979 ，A= aA/xA= 0.83 4(15分)Mg(熔點924K)和Zn(熔點692K)的相圖具有兩個低共熔點，一個為641 K（Mg的質量分數為0.032），另一個為620 K（Mg的質量分數為0.49），在體系的熔點曲線上有一個最高點863 K（Mg的質量分數為0.157）。（1）繪出Mg和Zn的T-x圖，并標明各區(qū)中的相。（2）分別指出含Mg的質量分數為0.80和0.30的

6、兩個混合物從973 K冷卻到573 K的步冷過程中的相變。并根據相律予以說明。（3）繪出含Mg的質量分數為0.49的熔化物的步冷曲線。4(15分)答案（1）繪制Mg-Zn的圖如下： Zn w(Mg) Mg 對應于質量分數為0.032、0.49和0.157時Mg的摩爾分數分別為： (Mg)=0.0187 , (Mg)=0.7212 , x(Mg)=0.3339 根據熔點曲線上最高點對應的濃度算得此穩(wěn)定化合物的化學式為，由此繪得二元體系的圖（見上圖）。各區(qū)中的相列于下表。 區(qū)1234567相熔化物(1)（2）將含Mg的質量分數分別為0.30和0.80的數值依次用上面方法換算成摩爾分數： x1(Mg

7、)=0.5357 , x2(Mg)=0.9150。 A、將x1(Mg)=0.5357物系自973K(a點)開始冷卻，降至M點之前為單相區(qū)(l)，有2個自由度，因組成已指定，故只有T可任意變化。降至M點時，開始析出C，溫度降至MN區(qū)間，兩相共存，當降至N點時，Mg也開始析出，三相平衡共存，說明兩固相與熔化物呈平衡的溫度只有一個(620K)，且三者組成也一定。降至NS區(qū)間，為C和Mg兩固相平衡共存，只有可變。 B、將x2(Mg)=0.9150物系自973K(b點)冷卻，情況分析與前分析方法相似（略）。5(10分)在80.3 K下，氧的蒸氣壓為3.13 kPa,氮的蒸氣壓為144.7 kPa,設空氣

8、為21%的氧和79%的氮組成(體積分數),并認為液態(tài)空氣是理想溶液。問在80.3 K時，最少要加多大壓力才能使空氣全部液化?并求液化開始和終止時氣相和液相組成。5(10分)答案 (1) 所謂全部液化就是指液相組成x=0.21,x=0.79 氣相總壓為： p= px+px = 3.13 kPa×0.21+144.79 kPa×0.79 = 115.04 kPa (2) 剛開始液化時,氣相組成為：y=0.21,y=0.79 此時：p=py= px p=py= px 上二式相除： x/x=(y/y)( p/ p) =(0.21×144.79 kPa)/(0.79

9、5;3.13 kPa) =12.30 x+x=1 代入上式得 x=0.925 x=0.075 (3) 液化終了時,液相組成為 x=0.21,x=0.79 氣相總壓 p=115.04 kPa 氣相組成 y= px/p =3.13kPa×0.21/115.04 kPa=0.006 y= px/p =144.79 kPa×0.79/115.04 kPa=0.994 6(10分)已知固體苯的蒸氣壓在273.15 K時為3.27 kPa，293.15 K時為12.303 kPa，液體苯的蒸氣壓在293.15 K時為10.021 kPa，液體苯的摩爾蒸發(fā)熱為。求(1)303.15K時液

10、體苯的蒸氣壓；(2)苯的摩爾升華熱；(3)苯的摩爾熔化熱。6(10分)答案 （1） p2 =15.91 kPa （2） （3） 7(15分)在 290，7092.75kPa 壓力下，把 1:0.7 的乙烯和水蒸氣的混合氣通過一高 效的催化劑（磷酸硅藻土），試計算乙醇的最大產率，已知數據如下： rH(298 K) rG (298 K) Cp,m B kJ×mol-1 kJ×mol-1 J×K-1×mol-1 C2H4(g) 52.29 68.19 11.32+122.0×10-3(T/K)+37.90×10-6(T/K)2 0.98 H

11、2O(g) -241.82 -228.59 30.00+10.71×10-3(T/K)+0.335×10-5(T/K)2 0.80 C2H5OH(g) -235.3 -168.6 14.97+208.55×10-3(T/K)+71.09×10-6(T/K)2 0.70 7(15分)答案 Cp,m=-26.35+75.84×10-3(T/K)+33.19×10-6(T/K)2-0.335×105(T/K)-2 J·K-1·mol-1 rH =Cp,mdT+H0 =-26.35(T/K)+37.92×

12、;10-3(T/K)2+11.06×10-6(T/K)3+0.335×105(T/K)-1 J·mol-1+H0 代以T=298 K rH =-235.3-(-241.82)-52.291 kJ·mol-1=-45.771 kJ·mol-1 求得 H0= -41691 J·mol-1 則 rH =-26.35(T/K)+37.92×10-3(T/K)2+11.06×10-6(T/K)3 +0.335×105(T/K)-1-41 691 J·mol-1 代入rG /T2=rG /T1-rH / T

13、 )dT 求得rG =563×43.76 J·mol-1=24 636 J·mol-1 K =exp(-rG /RT) =5.18×10-3 K = K /Kr=5.80×10-3 C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) 平衡/mol 1- 0.7- =(1.7-)mol K =Kn(p/p$)/nB-1 =/(1-)(0.7-)(7092.75/101.325)/(1.7-)-1=5.80×10-3 求得=0.075 乙醇的最大產率=0.075/1 =7.5%(以C2H4為基準), 0.075/0.7 =10.7% (

14、以H2O為基準) 8(10分)將固體 NaHCO3放入真空容器中會發(fā)生分解反應： 2NaHCO3(s)Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 求 : (1) 25分解達到平衡時，體系的組分數及自由度各為多少？ (2) 25，該平衡體系的總壓為多少？ (3) 若平衡總壓力為 101.325 kPa，該體系的溫度為多少？ 已知下列數據（DfH,S 均為 298 K 時的數據）： NaHCO3(s)Na2CO3(s)CO2(g)H2O(g)fH/kJ·mol-1-947.7-1130.9-393.5-241.8S /J·K-1·mol-1102.1136

15、.6213.6188.7Cp,m /J·K-1·mol-187.6109.637.133.68(10分)答案 (1) S=4, R=1, R'=1, K=4-1-1=2 f*=K-F+1 =2-3+1 =0 (2) rH =129.2 kJ·mol-1 rS =334.1 J·K-1·mol-1 rG =rH -TrS =29.64 kJ·mol-1 K =exp(-rG /RT) =6.374×10-6 K =p(H2O)/p $·p(CO2)/p $ =(1/4)(p/p $)2=6.374×

16、10-6 求得 p =511.6 Pa (3) rG =-RTlnK =11.53 T rH =rH (298 K) + =(127 680+5.1 T/K) J·mol-1 rS =rS (298 K)+Cp,m/T)dT =305+5.1ln(T/K) J·K-1·mol-1 代入rG =rH -TrS 得 311.4(T/K)+5.1(T/K)ln(T/K) -127680=0 求得 T=375 K 9(15分)p$時,H2(g)分別在1294 K和1465 K通過CrCl2(s),流出的平衡氣中n(HCl)/n(H2)分別為0.114,0.245。求在13

17、73.15 K時, 反應Cr(s)+Cl2=CrCl2(s)的rH 。 已知: 2HCl H2+Cl2 lgK = - 6554/(T/K) + 0.553lg(T/K)-2.42 9(15分)答案 反應 CrCl2(s)+ H2Cr(s) + 2HCl(g) p=p$- - - - - -(1) K = p.x(HCl)/p$2/p.x(H2)/p$=x(HCl)/x(H2)1294 K x(HCl)= 0.114/(1+0.114)= 0.1023 K (1294 K)= 0.011 66 1465 K x(HCl)= 0.245/(1+0.245)= 0.1968 K (1465 K)=

18、 0.048 22 lnK (1465 K)/K (1294 K)=(rH /R)(1/1294 K-1/1465 K) rH (1373 K)=130.8 kJ·mol-1 由 2HCl(g) H2+ Cl2 - - - - - - (2) 從已知可得 lnK = - 22 002(T/K) + 0.553ln(T/K) - 5.573 , 同時 dlnK /dT=rH /(RT2) rH (1373.5 K)= 189.2 kJ·mol-1 反應 CrCl2(s) Cr(s) + Cl2- - - - - - (3) 為(1),(2)反應式相加 rH (1373 K)=rH +rH =320 kJ·mol-1 則反應Cr(s) +