離子液的特點(diǎn)和發(fā)展歷史

1、離子液體的特點(diǎn)和發(fā)展歷史室溫離子液體是完全由特定陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液 態(tài)的物質(zhì)。與固態(tài)物質(zhì)相比較，它是液態(tài)的，與傳統(tǒng)液態(tài)物質(zhì)相比較，它是離 子的。因而，與其他固體或液體材料相比，離子液體往往展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化 學(xué)性質(zhì)，是一類值得研究發(fā)展的新型 "軟"功能材料或介質(zhì)。離子液體的主要特點(diǎn)非揮發(fā)性或 "零"蒸汽壓，這應(yīng)是離子液體被認(rèn)為有綠色 性的重要依據(jù)；低熔點(diǎn)（可達(dá)零下 100 攝氏度）；寬液程（可達(dá)零上 200 攝氏 度）；強(qiáng)的靜電場(chǎng)（這應(yīng)是區(qū)別于分子型介質(zhì)與材料的重要特征 ）；寬的電化學(xué) 窗口（可達(dá) 5V-7V） ，這意味著在如此寬

2、的電壓范圍內(nèi)，離子液體可以不發(fā)生電 化學(xué)反應(yīng)，即降解，這是通常的電解液所不具備的特性；良好的離子導(dǎo)電（ 25 mS/cm ）與導(dǎo)熱性、高熱容及熱能儲(chǔ)存密度；高熱穩(wěn)定性（分解溫度高于 400 攝氏度）；選擇性溶解力，稱為 "液體 "分子篩；可設(shè)計(jì)性。這些特點(diǎn)使得離子 液體成為兼有液體與固體功能與特性的 "固體 "液體。理論上講，有近億種可能 的離子液體。離子液體的多樣性，加上各種特性的組合，使得構(gòu)成大量性質(zhì)與 用途不同的功能材料與介質(zhì)成為可能。最早關(guān)于離子液體的研究可以追溯到 1914 年， Sudgen 等人報(bào)道了第一個(gè) 在室溫下呈液體的有機(jī)鹽類硝酸乙基

3、胺。隨后， Hurley 等人于 1948 年報(bào)道了 氯鋁酸鹽離子液體系。但是在這之后，有關(guān)離子液體的研究并不多見。直到 70 年代， Osteryong 和 Wikes 等人重新合成了基于 N- 烷基吡啶的氯鋁酸鹽離子液 體。烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體系的發(fā)現(xiàn)，為離子液體在電化學(xué)、有機(jī)合成、 催化等領(lǐng)域的應(yīng)用初步奠定了基礎(chǔ)。 80 年代初 Gale 等人發(fā)現(xiàn) 1,3- 二烷基咪唑 鹽比 N- 烷基吡啶鹽具有更負(fù)的電位并在此基礎(chǔ)上合成了 1,3- 二烷基咪唑鹽類離 子液體，大大擴(kuò)展了離子液體的范圍。但是，由于這一類離子液體對(duì)水和空氣 敏感，大大限制了其應(yīng)用。到了 90 年代，一類以 1 -3-二

4、烷基咪唑氟硼酸鹽或 氟磷酸鹽為代表的新型離子液體被人們成功合成，使得離子液體的研究和應(yīng)用 迅速擴(kuò)展。催化研究工作者將該類離子液體成功地用作催化劑和催化反應(yīng)介質(zhì)， 并開展了大量工作。同時(shí)，離子液體的研究成功擴(kuò)展到分離分析、電化學(xué)以及 功能材料等領(lǐng)域。這一階段成為離子液體發(fā)展的黃金時(shí)期。近兩年來，功能化和固載化成為離子液體發(fā)展的一個(gè)重要方向，其目的是最 大可能地發(fā)揮離子液體的功能。這一階段比較有代表性的工作是酸功能化離子 液體的設(shè)計(jì)合成以及離子液體固載化的工作。離子液體在催化中的應(yīng)用室溫離子液體目前研究最多的是取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑在有機(jī)反應(yīng)中充當(dāng)反應(yīng) 介質(zhì)和催化材料，這是離子液體研究的熱點(diǎn)。作為反應(yīng)

5、介質(zhì)，離子液體同其他 有機(jī)溶劑比較具有蒸汽壓低、毒性小、熱穩(wěn)定性好、不易燃燒和爆炸、溶解性 能獨(dú)特、反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。在過渡金屬配合物催化的均相反應(yīng)體系中， 使用合適的配合物可以將催化劑和離子液體緊密結(jié)合在一起，達(dá)到催化劑的液 相固載和回收。由于離子液體的純離子環(huán)境，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行在離子液體中其機(jī) 理和途徑可能不同于傳統(tǒng)的分子溶劑，這為深層次探討反應(yīng)機(jī)理、建立新的合 成路線提供了契機(jī)。離子液體還是一種可設(shè)計(jì)溶劑，在催化反應(yīng)中，可以根據(jù)具體的需求將離子 液體設(shè)計(jì)為酸性的或堿性的、親水的或親油的、甚至可以針對(duì)某一個(gè)具體的化 合物設(shè)計(jì)為高溶解度的或低溶解度的。這就使離子液體作為催化和有機(jī)反應(yīng)的

6、介質(zhì)更普遍、更自由。離子液體在分離分析中的應(yīng)用 離子液體獨(dú)特的溶解能力和合適的液態(tài)范圍使其在多種液 -液萃取中得到了 廣泛應(yīng)用。如利用離子液體從水中萃取苯的衍生物、金屬離子，進(jìn)行核燃料的 萃取等過程。本課題組以離子液體 -甲醇為介質(zhì)成功地實(shí)現(xiàn)了?；撬岷?Na2SO4 這兩種在實(shí)際生產(chǎn)中共生的固體混合物的分離，離子液體可以重復(fù)使用而不發(fā) 生變質(zhì)在儀器分析領(lǐng)域，早期的氯化鋁離子液體曾獲得過很多光譜數(shù)據(jù)。近來，離 子液體被廣泛用作氣相色譜的固定相、毛細(xì)管電泳流動(dòng)相的添加劑和熒光分析 等。離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用人們很早就注意到離子液體的特殊導(dǎo)電能力和較寬的電化學(xué)窗口可能使其應(yīng) 用到電化學(xué)領(lǐng)域中更具有

7、優(yōu)勢(shì)。由于離子液體還兼有酸堿性可調(diào)、無水、無配 位能力等特點(diǎn)，電鍍、電沉積和電化學(xué)合成成為研究的熱點(diǎn)。目前而言，離子液體中的金屬電鍍大多進(jìn)行在氯鋁酸離子液體中，這主要是 因?yàn)槁蠕X酸離子液體粘度小、溶解擴(kuò)散能力好。對(duì)于那些只有在酸性或堿性條 件下才可進(jìn)行的金屬電鍍而言，可調(diào)節(jié)的酸堿性是至關(guān)重要的。氯鋁酸離子液 體中已經(jīng)進(jìn)行了多種堿金屬、堿土金屬、過渡金屬以及多種金屬合金的電鍍和 電沉積。與其他熔鹽電鍍技術(shù)相比，離子液體中的電鍍因其具有室溫操作的優(yōu) 勢(shì)而更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前關(guān)于離子液體中電鍍和電沉積的研究大多集中 在各種金屬離子的電化學(xué)行為等應(yīng)用基礎(chǔ)理論方面，關(guān)于鍍層的性能等方面有 待進(jìn)一步深

8、人研究。利用離子液體為介質(zhì)研究部分化學(xué)品的電化學(xué)合成一直以來成為科學(xué)家追求 的目標(biāo)，但是到目前為止成功的例子還比較少。本課題組成功地實(shí)現(xiàn)了離子液 體與電化學(xué)催化技術(shù)的集成，在水和空氣穩(wěn)定的離子液體中利用電化學(xué)方法活 化 CO2 ，得到五元環(huán)狀碳酸酯。甲基丙烯酸羥乙基可以與離子液體形成網(wǎng)狀高分子電解質(zhì)且相溶性好、透明， 與純離子液體的電導(dǎo)率相比下降不多。同時(shí)，在單體或齊聚物中引入離子液體 的結(jié)構(gòu) （通常為陽離子 ）可以得到離子導(dǎo)電性高分子，還可以在其中再摻加一些 無機(jī)鹽進(jìn)一步提高電導(dǎo)率。包括聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩在內(nèi)的各種兀鍵共 軛聚合物被廣泛用于電池、電容器、光電電池等各類電化學(xué)器件。但是，

9、該類 器件要求電解液具有較高的電導(dǎo)（ <10-4 S/cm ）、寬電化學(xué)窗口（ >1V ）、高電子遷移速率（10-4m2/V/S）以及較低的粘度。由于一般的電解質(zhì)（水或有機(jī)溶劑 的鹽溶液 ）難以同時(shí)達(dá)到這幾點(diǎn)要求，導(dǎo)致該電化學(xué)器件壽命極短（只有幾次）。 而離子液體正是一個(gè)能夠滿足上述要求的電解質(zhì)，當(dāng)各種n鍵共軛聚合物與離子液體一起用于電化學(xué)器件時(shí)，其使用壽命可以達(dá)到上百萬次，并且其性能沒 有變化。離子液體作為功能材料（一）離子液體作為敏感材料 利用離子液體中溶解少量有機(jī)分析物其粘度迅速降低這一特點(diǎn)，取代石英晶體微量天平中固態(tài)的無機(jī)或有機(jī)涂層，充當(dāng)敏感材料檢測(cè)有機(jī)揮發(fā)物。由于有 機(jī)物

10、質(zhì)在離子液體中有更快的溶解擴(kuò)散速率，利用這種特性得到的 QCM 對(duì)檢 測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)時(shí)間縮短了幾十倍。（二）離子液體作為潤(rùn)滑材料 解決苛刻條件（低溫、高溫、真空等）下的潤(rùn)滑劑凝固、氧化分解和揮發(fā)流失現(xiàn)象在航空航天領(lǐng)域具有非常重要的價(jià)值。當(dāng)研究者將離子液體作為潤(rùn)滑材 料使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)離子液體不僅性能優(yōu)越，由于其較寬的液態(tài)范圍、較好的熱穩(wěn) 定'性及非常小的蒸汽壓，給上述問題解決提供契機(jī)。（三）離子液體作為儲(chǔ)能材料和光學(xué)材料 太陽能的收集和存儲(chǔ)一直是能源工業(yè)中難以解決的問題。高溫熔鹽曾經(jīng)作為一種特殊條件下的儲(chǔ)能介質(zhì)，但是由于其熔點(diǎn)太高，很難普遍應(yīng)用。離子液體 兼有低熔點(diǎn)、高熱容量、較好的熱穩(wěn)定性

11、和較高的密度等特點(diǎn)，使其成為一種 良好的能量存儲(chǔ)和傳輸?shù)慕橘|(zhì)。研究表明，六氟磷酸 1 -辛基-3-甲基咪唑離子 液體的熱存儲(chǔ)密度是 378MJ/m3, 比現(xiàn)今普遍使用的儲(chǔ)熱油的存儲(chǔ)密度 （59MJ/m 3）高 6.4 倍。燃料電池在100-200 C下工作時(shí)，需要使用快質(zhì)子傳導(dǎo)復(fù)合膜，若用吸水性 質(zhì)子傳導(dǎo)膜如Nafion膜，因水的揮發(fā)而導(dǎo)致電導(dǎo)下降。而用！八膜吸收無揮發(fā)性 的離子液體，在完全無水的條件下，在180 °C電導(dǎo)率達(dá)到0.1S/cm。此外，離子液體在生命科學(xué)領(lǐng)域也開始得到應(yīng)用。澳大利亞 Wolinggong 大 學(xué)的研究者發(fā)現(xiàn)離子液體可 "極大地提高人造肌肉的功能

12、，如增強(qiáng)肌肉的伸縮力 量。展望離子液體作為近幾年蓬勃發(fā)展起來的一種新型介質(zhì)和功能材料正越來越多地 引起人們的關(guān)注，人們正以極大的熱情投人到離子液體的研究與開發(fā)中。目前 離子液體的研究和應(yīng)用已經(jīng)從催化和有機(jī)合成迅速擴(kuò)展到分離分析、燃料電池、 生命科學(xué)、潤(rùn)滑材料、敏感材料和能量的傳輸存儲(chǔ)等領(lǐng)域，并極大地影響著這 些領(lǐng)域的發(fā)展。未來離子液體究的重點(diǎn)內(nèi)容應(yīng)當(dāng)包括：（一）離子液體理論的建立傳統(tǒng)的液態(tài)介質(zhì)和材料均由分子和原子組成，完全由離子組成的離子液體必然有著與之不同的性質(zhì)和理論。離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的測(cè)試及離子液體中各種理論的建立對(duì)改變離子液體應(yīng)用研究的盲目性、促進(jìn)離子液體的發(fā)展將起促進(jìn)作用。（二）新型、功能化離子液體的合成 如酸功能離子液體（取代當(dāng)前腐蝕設(shè)備污染環(huán)境的液休酸以及易失活的固體酸）、手性離子液體（應(yīng)用于不對(duì)稱催化） 以及具有特殊電化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性 質(zhì)的離子液體。這一研究方向能夠充分發(fā)揮離子液體的可設(shè)計(jì)性特點(diǎn)，也必然 在未來的離子液體研究領(lǐng)域中占有重要地位。（三）離子液體與各種傳統(tǒng)技術(shù)和過程的進(jìn)一步結(jié)合 技術(shù)和過程的集成往往起到共同促進(jìn)、共同發(fā)展的作用，離子液體研究與各個(gè)傳統(tǒng)研究領(lǐng)域的結(jié)合應(yīng)當(dāng)引起研究者的重視