第7章氧化還原滴定法.

1、第7章氧化還廉滿走法本章重點(diǎn)：Nerst公式、條件電極電勢.碘受圧7.1氧化還斥平衡7.2氧化還履滿走慮理7.3氧化還斥豬走出的預(yù)處理7.4氧化還慮馮走廉的應(yīng)用7.5氧化還斥滴走結(jié)果的計(jì)算7.1氧化還慮平衡7.1.1機(jī)述氧化還原厲定法fRedox TitrationJ長厲走分析 中應(yīng)用最/*泛的方凍之一O它良以海液中氧化剎與還 慮利之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種沛走分析方法。aOx+ne=bRed氧化還原：得失電子，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求可以用來進(jìn)行氧化還斥厲走的反應(yīng)很多。 根據(jù)所用的氧化利和還凍利，可分為：需鋌陂 鉀張、重的陵鉀廉.決量

2、燥、飾量廉、渙陵鹽 法、亞痛馥鈉*等O利用氧化述慮垛，不僅可以測走具有氧化性或還斥性的腸質(zhì)，而且還可以測定能與氧化剎或還倉利走量反應(yīng)形成沉淀的腸質(zhì)。因此,氣化還斥出的應(yīng)用范SI很廣泛。A氧化還原電對:可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+, I/I等不可逆電對：Cr2O72 /Cr3+, MnO4 /Mn2+ 等,對稱電對:達(dá)到平衡時也能用能斯特方程描述電Fe3+/Fe2+, MnO4/Mn2+ 等不對稱電對：Cr2O72 /Cr3+, I/I等歸納:、氧化還斥厲走法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的厲走 分析方法二、實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、A:1J機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)2

3、）有的程度雖需但遠(yuǎn)度圾慢3丿右的伴右利反應(yīng)而無明確針童關(guān)糸商、分類：需鋌酸鉀出、重溥酸鉀法、碘童出、亞確酸鈉廉、漁量廉、鐘量法等五、應(yīng)用：盧泛，直接或間按測走無機(jī)腸、有機(jī)腸7.1.2條件電勢（E1、電權(quán)電勢.-Ox? + neOx i + nep電對的電奴電勢可以衡童氧化或還廉能力的強(qiáng)弱 A電對的電奴電勢趟需，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)（還斥形的還凍能力越弱丿氧化利占電對的電奴電勢越低，其還慮形的還凍能力越強(qiáng)（氧化形的氧化能力建弱丿 還慮利2. 標(biāo)準(zhǔn)電奴電勢_標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 料半反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)彩喰因素：帝數(shù)，倪與電對本會性質(zhì)和浜夂有關(guān)3、條件電杈電勢對于一般的氧化（或還慮丿反應(yīng)，Ox C氧化態(tài)丿

4、+ ne- Red C還殊態(tài)丿其電奴電勢可由Nerst公式求得：續(xù)條件電勢A能斯特方程如系O“ Red有刮反應(yīng)，則Ox=cOx/aOx, Red= cRed/aRed,則aOx和Rcd分別為（和Red的ij反應(yīng)糸數(shù)條件電極電勢條件電杈電勢0 = E& 十 59 g Yo/r丫 Rc daoE = E0條件電勢：特定條件下，說產(chǎn)5滬lmolLi或濃度比 為1時電對的實(shí)際電勢，用E&反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種 副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。續(xù)條件電勢:彭響條件電極電勢的因素由走義式u+ 2空lg竺叱nYdaOx可知彩響條件電奴電勢的因素主要有兩個：一 是禽子徑度，彩響Y值；二是*1反應(yīng)（生成

5、沉法，形成 配合腸，酸效應(yīng)等丿 彩響a值。離子強(qiáng)度r酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) a沉淀J當(dāng)離子強(qiáng)度較大肘，活度糸救運(yùn)小于1，活夂與滾 度的差別MA,但相較于刮反應(yīng)的彩響，可忽略不計(jì)。 因此，一般用滾夂代眷活度。E=E+摯丁于偽心 +迎厶丄n * /RedaOxn c Red忽略離子強(qiáng)度影響E=E0+0059 lgOx RedE=E40.059. lgaReda ox+鳴46 Rediib. i!|反應(yīng)的彩響(l)生成潴法還原型生成沉淀=0T例如：Cu2+ + eI2 + 2eCu+2rS廠 0.164UEi!r = 0.535V2Cu2+ + 4r2CuU + 2I2理論上 2Cu+ + 2I2實(shí)際上 2

6、Cu2+ + 4FCu2+/Cu+ +0.0591臨；%,+ Q 1 = CCu2+ Cu 1又已知KspCut =llxlO72,令廠=1加 Eel fr d E：門c寸=E：門z + 0 059 臨 = 0,87V El/rZPCid形成駁合腸：與氧化型形成配合物= E0 ；I與還原型形成配合物二E0 T與兩者均形成配合物氧化型配合物的穩(wěn)定性 還原型配合物的穩(wěn)定性n Ee，JI還原型配合物的穩(wěn)定性氧化型配合物的穩(wěn)定性= T制：間按碘童法測C112+Cu2+ + e Cu+ I164(【2+20中2r 碼心/ ha = 0.60V % 當(dāng)H+ = Emol/Ln E如 ha = -0.10V

7、 Ef （無副反應(yīng)）或酹 母（有副反應(yīng)）時(10, + iR反應(yīng)達(dá)平衡吋：Ex = EE = E2o.+ 0059=+0059 lg卩%n2aR2nlgK = lg 咯罕=呵Qr；0.059-（無副反應(yīng)）群*整g/ = E?+鑒玉n Crn2Gn lg K，= lg寶寶=（群_ EQ （有副反應(yīng)）硝 Q20.059O|R2十衡常數(shù)K罟普（Jn2 （Jn條件平衡常數(shù)弓廠r/?2廠r2Or注：并為電子轉(zhuǎn)移數(shù)和的最小公倍數(shù)AE& T=KT（無副反應(yīng)） 反應(yīng)程度越高曲T=k，T（有副反應(yīng)）結(jié)論:7-1-4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)對反應(yīng)進(jìn)行的程度馮走反應(yīng)SP時：滿走反應(yīng)的克全度應(yīng)99.9%CC應(yīng)滿足當(dāng)沏或當(dāng)汕1: 1

8、型反應(yīng)106nW=Ej-E? =0.0591 0-059x60361ZgK =V nnnnx=n2=E = Ej 一 Ef 0.36Vnx =h2 =2=AEf = Ef -Ef0.18V1： 2型反應(yīng)=CrC%109 CqCja亞 =瑁_罠二0.059, 0.059x90.5417=lg A =Vnnnnx =2, n2 = 1 =AEEf-Ef 0.27 V死=死2=1 死=1屛2=2 死1=死2=2Ig K9 6, lg K 9, lg Kf 6,AEe， 0.35 VAEe， 0.27 VAEe， 0.18 V注：只要群-晴亠0.350.40V,反應(yīng)可定量進(jìn)行25例:堆.lmol/LH

9、Cl介質(zhì)中，可否利用氧化還廉滴走法 用 Sn2+it 定FJ+?解: CU作用體，誘導(dǎo)體，受誘體7.1.6催化反應(yīng)和請導(dǎo)反應(yīng)1 催化反應(yīng)在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化剎來歡麥化學(xué)速度。 催化剎分正催化剎和負(fù)催化刑兩類。正催化利加快 反應(yīng)速度，負(fù)催化剎減便反應(yīng)速度。催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于 催化剎的存蠱，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的禽 子、游禽基或活潑的中間絡(luò)合腸，從而歡變了履來 的氧化還斥反應(yīng)易程，或者睜低了康來進(jìn)行反應(yīng)肘 所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。例如，準(zhǔn).酸性徐液中，用Na2C2O4標(biāo)走KM11O4嫁液的 農(nóng)度肘，其反應(yīng)為：2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2

10、+l（）CO2T+8H2O此反應(yīng)較慢，若加入適童的MiPr 就能促使反應(yīng) 遠(yuǎn)度地進(jìn)行。通常悄況下，聊使不加入Mn2+,而利用MnO4和 C2O42和反應(yīng)后生成微童的Mn2+作催化剎，也可以加 快反應(yīng)遠(yuǎn)度。這科生成腸本身起催化制作用的放應(yīng)， 叫做2Mn2+5Cl2T+8H2O （旻誘反應(yīng)）其中M11O4稀為作用體，F(xiàn)J+稱為誘導(dǎo)體，C1瞬為旻誘體。34347.2氧化還斥馮走斥理誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。應(yīng)催化反應(yīng)中， 催化剎參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變刊慮來的組成，而牲誘導(dǎo)反應(yīng) 中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，雯為其他腸質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還斥反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)走 中間價(jià)態(tài)禽子或游禽基等因素右關(guān)。誘導(dǎo)反應(yīng)農(nóng)滴

11、走分析中往往是有窖的，但也可以牲 適當(dāng)?shù)木珱r下得刊應(yīng)用。衣分析化學(xué)中，利用一些銹導(dǎo) 效應(yīng)很大的反應(yīng).有可能進(jìn)行選擇性的分或和鑒走。氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍滴定終點(diǎn)誤差7.2.1氧化還點(diǎn)指示利常用的指示剜可分為三科：1氧化還原指示利殳In co9 In crj分別為其氧化態(tài)和還斥態(tài)， 則其作用廉理為：In（o）（甲色丿+ne = In（R）（乙色丿，京+空査獸力（Red）研+空W）n0.059 z、(v)In（o） 10 （顯甲色丿Z（r） SO4Ce4+ + Fe2+ - Ce3+ + Fe3+硝T44UE/Fe2. = 0.68Vlg K =需器“ 2.9 6

12、n該反應(yīng)進(jìn)行相當(dāng)完全SP前：溶液中存在F尹IF尹，C尹IC尹SP前。關(guān)寸:牙汁詈Fe/Fe+ 0.059 lg=0.68 +0.059 lglO3 = 0.86 V2+ccEsp=E：+ + 0.059 lg 右= 0.68+ 0.059 lgFecjJ 2f2+ccE廠E + 0.059 lg 亠二= 1.44 + 0.059 lgCce3+Ccc c2Esp = 0.68+ 1.44 +0.059 lg 曠 *SP后：溶液中存在Fe3+/Fe2Ce4+/Ce3+SP后。皿時:芒喘皿E = E；+ 0 059 lg= 1.44 + 0.059 lg 10-3 = 1.26VCCeVcemL滴

13、定分?jǐn)?shù)電勢V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=Ef宀心10.000.50000.68=0.68+0.0591gCFWcFV*12.000.60000.690.1% h=A0 Fe /Fe +0.059 x 319.800.99000.80719.980.99900.86C20.001.0001.06 斧 ，SD=(，0rFc5*/Fe2*+ C47cCcu)/2躍_2：22.021.0011.26匚6.1% E=E0，ce-/ce-O.O59 X 330.001.5001.42E=Ece/Ce40.002.0001.44=1 44+0059Igc(Wcc 小452

14、、滿走突躍大小的彩響因素由能斯特忝式可導(dǎo)岀突更范圈為:CEt0.1%J（e/z + 22 ig i（）3）（E? +212覽1（）-3）u僅取決于兩電對電子無移敷與電勢星，與滾度無關(guān)。2） n1=n2=lf, Esp正好住于炎跌XB8的中點(diǎn)，若n1#n2, 則Esp偏向于電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的一邊。3丿突躍范圄及住置同對還與介質(zhì)右關(guān)。4丿對于可逆對稱的氧化還凍電對，蒲走百分救為50%對涿 從的電住是枝測腸電對的條件電極電勢；厲走百分?jǐn)?shù) 為200%對徐液的電住是厲走剎電對的條件電權(quán)電勢。n 2Ox i+niRed 2=n 2Red i+n i Ox 2突躍范圍（通式）:0059 X 3n20.059 x 3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式）n1E10f +死2左2少心+兀2#滴定突躍T,反應(yīng)T完全，越易準(zhǔn)確滴定Ce4+ Fe2+：突躍范