堿性氧氣煉鋼過程磷硫去除熱力學(xué)

1、堿性氧氣轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)爐煉鋼過程脫磷、脫硫熱力學(xué)從鐵水中去除雜質(zhì)元素是堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼非常重要的功能，早期煉鋼，少數(shù)研究者對鐵水氧化脫磷進(jìn)行了研究，近來一些作者研究了不同參數(shù)對磷分配比的影響，與早期報道有所不同。另一方面，對氧氣煉鋼過程脫硫研究較少。這可能是由于氧氣煉鋼過程中脫硫能力較弱，且鐵水預(yù)處理和鋼包精煉爐內(nèi)脫硫在工業(yè)上的成功應(yīng)用。此外，通常認(rèn)為煉鋼過程中硫只是以硫化物形態(tài)脫除到渣中的。然而，最近的研究表明，在氧化的條件下，堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中，大量硫也會以硫酸鹽形態(tài)脫除到渣中。帶有高硫高爐渣的情況下，因為增加了頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐（BOF）的硫負(fù)荷，煉鋼過程中硫的分配變得更加重要。在氧化精煉過程中，

2、硫在渣中的化學(xué)屬性經(jīng)歷了一個由硫化物逐漸轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的過程。前言任何煉鋼工藝過程，脫除鐵水中的雜質(zhì)元素是非常重要的功能。嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量對生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼來說是很重要的。磷、硫是最普遍遇到的雜質(zhì)元素，眾所周知磷在鋼中會引起冷脆，硫引起熱脆，且增加鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕速率。目前，深沖薄帶、汽車外殼、石油天然氣輸送管道用鋼，降低磷含量已成為極為嚴(yán)格的要求。表1概括了磷、硫含量對鋼性能的影響。煉鋼初期，少數(shù)研究者對鐵水氧化脫磷進(jìn)行了研究，近來一些作者研究了不同參數(shù)對磷分配比的影響，與早期報道有所不同。另一方面，之前對氧氣煉鋼過程脫硫研究較少。這可能是由于氧氣煉鋼過程中脫硫能力較弱，且鐵水預(yù)處理和鋼包精煉爐內(nèi)脫硫在

3、工業(yè)上的成功應(yīng)用。但是帶有高硫高爐渣的情況下，因為增加了頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐（BOF）的硫負(fù)荷，煉鋼過程中硫的分配變得更加重要。通常認(rèn)為煉鋼過程中硫只是以硫化物形態(tài)脫除到渣中，然而，最近的研究表明，堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中，大量硫也會以硫酸鹽形態(tài)脫除到渣中。過去數(shù)十年的報道中稱，因為低磷、低硫鐵礦石和焦炭的短缺，煉鋼原料中殘余的磷、硫含量在逐步增加，因此煉鋼工作者期望獲得低磷、硫含量的產(chǎn)品，面臨著艱難挑戰(zhàn)。背景本文所討論的研究，是首次在塔塔鋼鐵公司煉鋼廠（Tata），與印度科學(xué)院、KTH技術(shù)學(xué)院共同實驗開展的范例， Tata鋼鐵公司用高爐、堿性氧氣轉(zhuǎn)爐（BF-BOF）路線生產(chǎn)鋼水，所用的原料富含磷，因此

4、，鐵水中的磷含量達(dá)到了0.2-0.25%，對生產(chǎn)低磷鋼極為不利。其它廠采用鐵水預(yù)處理爐外脫磷應(yīng)用很成功。然而由于研究所在的特殊冶煉廠目前條件所限，這項技術(shù)沒有技術(shù)-經(jīng)濟(jì)可行性。所以，產(chǎn)品要達(dá)到低磷含量目標(biāo)，必須通過頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐（BOF）單一步驟，對高磷鐵水進(jìn)行吹煉。因此，在煉鋼過程中工藝允許的情況下，最大限度脫磷是很重要的。表1 鋼中磷的影響（Bloom等人，19902） 性能磷的影響硫的影響強(qiáng)度+（促進(jìn)鐵素體形成）烘烤淬硬性+延展性（熱脆性）Fe-Zn鍍鋅退火可以提高抗粉化性切削性+（如果出現(xiàn)合適的MnS組織）形成磷酸鹽+形成魚鱗酸洗焊接性百分比含量0.1%時沒有危害在電機(jī)分層中的鐵損斷裂韌

5、性應(yīng)力腐蝕開裂+增加 +強(qiáng)烈增加 降低 強(qiáng)烈降低同時，為了降低成本而降低低硫焦炭的用量，使焦炭帶來的硫有增加的趨勢，這促進(jìn)了開展目前這項研究工作。目的是采用相同的手段達(dá)到相同的效果，使轉(zhuǎn)爐中磷、硫分配比達(dá)到最大。試驗磷、硫分配取決于液態(tài)金屬和渣之間的平衡，相關(guān)試驗細(xì)節(jié)在文獻(xiàn)7中已闡明。稱量好電解鐵和預(yù)先混合好的合成渣料重量，塞滿高密度燒結(jié)MgO坩堝中，在MoSi2加熱元件可控氣氛管式爐內(nèi)進(jìn)行加熱，用B型熱電偶測量溫度，高溫區(qū)的溫差±1K，根據(jù)文獻(xiàn)7、8之前的試驗結(jié)果，保持8小時認(rèn)為足夠達(dá)到平衡，保溫持續(xù)所需要的時間后，從爐內(nèi)取出裝有熔融渣料和鐵水的坩堝，并淬火，以防止成分進(jìn)一步變化。

6、每次試驗后將渣料和金屬取樣進(jìn)行成分全分析。圖1是氣體清潔系統(tǒng)的排列示意圖。每次試驗后渣樣分析下列成分：CaO、SiO2、FeO、Fe2O3、MgO、P2O5、和（S），相應(yīng)鋼樣分析C、S、Mn、Si、P和OTotal，所有試驗均在流量為2×10-4Nm3/min的純氬流下完成。通過重復(fù)隨機(jī)抽取的試驗（占總試驗次數(shù)的25%），建立了試驗結(jié)果的可再現(xiàn)性。鋼液中氧的活度通過化學(xué)成分、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下相互作用系數(shù)計算出來9。選擇化學(xué)成分模擬堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程渣成分變化規(guī)律。其中化學(xué)成分已被一座工業(yè)頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐(BOF)操作間隙收集的鋼、渣試樣、熔池測量溫度值，所確定10。1硅膠 2石棉 3Mg高氯

7、酸鹽 4Cu通路5Mg通路 6Cu加熱套管 7Mg加熱套管 8取樣器9熱電偶 10聚硅酮橡膠封頭 圖1 氣體凈化系統(tǒng)及高溫平衡爐布置圖為了確定1873K和1923K時，堿度和FeO濃度對氧和磷熱力學(xué)行為的影響。取得了1873K和1923K的測量值，磷的平衡分配比描述為Lp（%P）渣/%P鋼，此外還有P2O5的活度及活度系數(shù)。鋼液中氧的活度（ho）和FeO的活度及活度系數(shù)用來描述氧分配的熱力學(xué)。磷的分配比堿度的影響圖2a-b是1873K和1923K時磷的分配比隨堿度的變化規(guī)律。顯然，磷的分配比隨堿度增加而增加，直到堿度達(dá)到大約2.5-2.6之后分配比趨向于一個常數(shù)。1873K和有弱的相關(guān)性，尤其

8、在渣堿度接近3.0和3.0以上時11,12。然而，大部分只在窄的堿度范圍內(nèi)進(jìn)行了研究，本文研究覆蓋了1.3-3.5較寬的堿度范圍，因此更能清楚地看出堿度對磷分配比的影響。 這是由于在高堿度下，液態(tài)渣中形成了固體磷酸鹽和鈣硅酸鹽。據(jù)報道，在如此高堿度下的煉鋼渣中，可能包含著以下相。在文獻(xiàn)Tromel13,Fix 等人.14,Knuppel和Oeters15,Hasegawa 等人16，Kaida等人17，研究了在含有CaO、FeOX 、P2O5的不均勻渣系中P2O5的熱力學(xué)現(xiàn)象，觀察到FeOX和磷的活度在任何特定溫度，在整個多相區(qū)保持一個常量。本文作者也觀察到同樣的趨勢。圖3表明P2O5的活度系

9、數(shù)隨著堿度升高而降低，在堿度為2.5及2.5以上時近似保持一個常數(shù)。由此得出在高堿度下的渣實際上變得不均勻，因此磷的分配比與堿度無關(guān)。圖3 （P2O5）隨堿度的變化磷分配比鐵的氧化物濃度的影響早期的研究描述了FeO濃度對BOF渣的物化反應(yīng)的重要性。圖4a所示，是1873K下磷分配比隨FeO濃度變化的典型趨勢。為了讀者方便，數(shù)據(jù)分為三個堿度區(qū)域。由圖可知，開始時磷分配比隨FeO濃度的增加而增加，到達(dá)最高點(diǎn)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆第厔?，對?yīng)于斜率轉(zhuǎn)化的FeO濃度是堿度的函數(shù)，在FeO濃度百分比為15-20時，磷分配比最大。圖4b是1923K下的變化趨勢，與圖a相似。 圖4 磷平衡分配比與FeO的關(guān)系，（a

10、）1873K，（b）1923K早期研究報告也得出了相似的趨勢：隨著FeO濃度變化，磷分配比有一個局部最高點(diǎn)19。這種現(xiàn)象可以解釋為，F(xiàn)eO濃度變化，P2O5的活度系數(shù)也變化。圖5表明，F(xiàn)eO濃度百分比小于15%時，隨著FeO濃度增加，（P2O5）下降。FeO濃度高時，趨勢是相反的，即FeO濃度大于20%時，隨FeO濃度升高，（P2O5）開始升高。FeO濃度在15-20%時，（P2O5）出現(xiàn)最小值，與磷分配比的最大值相對應(yīng)。圖5 P2O5活度系數(shù)與FeO濃度的關(guān)系硫分配比圖6和圖7分別是硫分配比隨堿度和FeO濃度的變化趨勢。堿度增加，硫分配比明顯增大。從圖中還看出在溫度為1923K時，硫的分配比

11、較高。眾所周知，高溫有利于脫硫20。圖7表明，硫分配比隨FeO活度的增加顯示出顯著增大的趨勢。圖中的數(shù)據(jù)比較分散，尤其是較高的區(qū)域。這主要是由于堿度的顯著變化引起的（圖6中也可看出），隨著堿度的提高，硫分配比增加。相對于CaO活度，硫分配比沒有顯示出特定的趨勢，這是值得引起注意的。FeO活度用已經(jīng)報道過的技術(shù)測量出來8。a（CaO）不能被直接測量，因此用計算機(jī)熱力學(xué)軟件ThermoCalcTM結(jié)合SLAG2TM數(shù)據(jù)庫來估算。硫在渣中可以硫化物和硫酸鹽形態(tài)存在，取決于系統(tǒng)氧勢。圖6 硫平衡分配比與堿度的關(guān)系圖7 硫平衡分配比與FeO活度的關(guān)系 圖8 硫平衡分配比與a(FeO)3×a(C

12、aO)的關(guān)系 a(CaO)用ThermoCalcTM熱力學(xué)軟件計算得出增加象CaO這種強(qiáng)堿性氧化物活度，能促進(jìn)生成這兩種物質(zhì)。但是a（FeO）被認(rèn)為對硫化物和硫酸鹽的穩(wěn)定性起相反作用。隨著FeO活度升高，硫化物穩(wěn)定性將下降，更有利于形成硫酸鹽。由于圖5中的數(shù)據(jù)比較離散，所以難以得出確切結(jié)論。假設(shè)硫可以同時形成硫化物和鈣的硫酸鹽，與硫相關(guān)的反應(yīng)如下：生成硫化物的反應(yīng)：進(jìn)一步簡化為：生成硫酸鹽的反應(yīng)：簡化為：根據(jù)硫的不同存在形式，硫分配比應(yīng)該與a(CaO)/a(FeO)(見1a)或a(FeO)3×a(CaO)（見2a）呈線性關(guān)系。圖8所示是硫分配比隨a(FeO)3×a(CaO)

13、的變化曲線，在所研究的兩種不同溫度下，都表現(xiàn)出顯著的線性相關(guān)性。另一方面，硫分配比與a(CaO)/a(FeO)比值的關(guān)系圖數(shù)據(jù)較離散（圖9），且未表現(xiàn)出任何相關(guān)性。因此，這種現(xiàn)象可能表明，硫在堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼渣中以硫酸鹽形式存在。這與早期報道的硫在傳統(tǒng)的BOF氧化性渣中以硫化物存在的觀察結(jié)果是不一致的21。Sano報道說在CaO基煉鋼渣中硫化物向硫酸鹽轉(zhuǎn)變所需要的氧勢為10-5 atm 22，然而圖10中硫分配比相對于P（O2）圖像沒有顯示出任何這種轉(zhuǎn)變，甚至在氧勢降低到10-5atm時也未出現(xiàn)。圖10所示的硫分配比隨著氧勢的增加而增加的現(xiàn)象，與渣中形成穩(wěn)定硫化物的說法不一致，因此，在與鋼液平

14、衡的堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼渣中，硫一定是以硫化物形式存在。在工業(yè)BOF中硫的分配 圖11和12表示了在工業(yè)BOF中,1923K時硫分配比分別與堿度和a(FeO)3×a(CaO)的關(guān)系。在這兩個圖中，從外觀上看不出明顯的上升趨勢，這是由于在工業(yè)過程中數(shù)據(jù)比較離散，不象試驗室數(shù)據(jù)有規(guī)律。由于在BOF中CaO和FeO活度都不能直接測量，因此a(CaO)和a(FeO)的值用熱力學(xué)軟件ThermoCalcTM計算出來。不象圖6和圖8，圖11和圖12看不到明顯趨勢。眾所周知，工業(yè)過程數(shù)據(jù)的波動是固有的，這種數(shù)據(jù)的離散性暗示了在BOF渣中可能硫化物與硫酸鹽共存。這種假說通過在BOF中硫平衡的大量數(shù)據(jù)得到

15、了進(jìn)一步證實。從高爐或鐵水預(yù)處理產(chǎn)生的一定量富硫渣，盡管有傾渣設(shè)備，也常常在裝入鐵水過程中帶入BOF。硫在這些渣中可認(rèn)為是以硫化物形態(tài)存在的，因為相應(yīng)的反應(yīng)都是在強(qiáng)還原條件下進(jìn)行的。任何除渣措施都會引起以硫化物存在的硫的總量的顯著變化。事實上，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)在工業(yè)BOF中硫分配比超過了平衡值。暗示著直接向渣中添加了硫。BOF中有限的反應(yīng)時間，不能使硫化物充分轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上更加穩(wěn)定的硫酸鹽，因此最終的渣由硫化物和硫酸鹽共同組成。經(jīng)過15分鐘精煉后，對工業(yè)BOF中的渣取樣分析，以測定其中硫化物和硫酸鹽的濃度（表2）。表2 工業(yè)BOF渣的化學(xué)成分表明S以硫化物和硫酸鹽兩種形態(tài)存在組元CaOSiO2Fe（t

16、）P2O5MgOTotal SS(硫化物)S（硫酸鹽）百分含量52.917.3163.761.50.150.110.04可以看出，大約26.6%的S在渣中是以硫酸鹽形態(tài)存在的。圖13表明，渣中以硫酸鹽形態(tài)存在的硫的百分比，是反應(yīng)時間的函數(shù)。圖中分類數(shù)據(jù)“開始”對應(yīng)的是從鐵水包帶來的不含硫酸鹽的渣。圖中其它數(shù)據(jù)來自于EAF鋼渣的硫化物-硫酸鹽分析結(jié)果，這種渣的化學(xué)成分與BOF渣相近，并且同樣經(jīng)過了8小時的鋼渣平衡反應(yīng)。由于相應(yīng)于45分鐘的渣鋼化學(xué)成分與BOF渣類似，雖然經(jīng)過了長時間的精煉，圖13中的對照關(guān)系被認(rèn)為是成立的。圖13 精煉時間對渣中以硫酸鹽存在的硫的百分含量的影響結(jié)論鋼液與堿性氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼渣之間磷的分配比隨著堿度增加而增加，但堿度達(dá)到2.5-2.6，磷分配比達(dá)到最大值。進(jìn)一步增加堿度，對磷的分配比有相反作用。另一方面，F(xiàn)eO濃度在15-20%時，磷分配比最大，高于