鈷酸鋰包覆氧化鋁和包覆磷酸鋁性能對(duì)比分析

1、鋰離子電池正極材料鈷酸鋰分別用Al2O3和AlPO4包覆對(duì)比摘要：ALPO4包覆的鈷酸鋰與Al2O3包覆的鈷酸鋰正極材料電化學(xué)性能和熱學(xué)性質(zhì)的比較。雖然，在4.6V下循環(huán)，AL2O3包覆的正極材料循環(huán)穩(wěn)定性和AlPO4包覆的循環(huán)穩(wěn)定性幾乎一樣，但是電壓增加到4.8V時(shí)，Al2O3包覆的材料容量急速衰減，較AlPO4包覆的材料容量多衰減20%。在4.8V下，AL2O3包覆材料不可逆容量（34mAH/g）也比ALPO4包覆材料（24mAh/g）大。這可能是在高的電壓下，更多的Co溶解在電解液中。差示掃描熱量?jī)x的測(cè)試結(jié)果顯示，AL2O3包覆的正極材料的所以熱量釋放和未包覆的材料一樣，但是正極材料中釋

2、放氧氣的起始溫度增長(zhǎng)到190（從未包覆材料的170）。另外，AlPO4包覆的鈷酸鋰顯示出了一個(gè)更加高的釋放氧氣溫度230，比起AL2O3包覆的材料熱量釋放的溫度大幅度降低。這個(gè)結(jié)果和12V過(guò)充實(shí)驗(yàn)有關(guān)：與AL2O3包覆和未包覆的鈷酸鋰正極材料相比，包覆AlPO4的鈷酸鋰沒(méi)有顯示出熱量流失的現(xiàn)象。介紹：評(píng)估鋰電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)是放電容量效率，循環(huán)壽命，和熱穩(wěn)定性，而這些性能很大程度上都由正極材料決定。在這些性能中，電池的熱穩(wěn)定性逐漸上升到和電池容量一樣重要。在安全指南下，12V過(guò)充實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，沒(méi)有防護(hù)設(shè)備的電池顯示熱量的損失引發(fā)了過(guò)流，過(guò)充，和溫度急劇升高。很多報(bào)道的鋰電池安全事故都是由于移動(dòng)電

3、子設(shè)備故障產(chǎn)生的。正極材料的重量部分加速了熱量累計(jì)的速率，外部溫度超過(guò)500時(shí)內(nèi)部短路會(huì)造成電池爆炸。引起這個(gè)問(wèn)題的最不利因素是，在提高溫度時(shí)，脫鋰的正極材料和易燃的電解液的劇烈反應(yīng)。它的影響可以通過(guò)DSC（差動(dòng)掃描量熱法）和溫度與熱量加速上升的關(guān)系確定。幾個(gè)學(xué)者報(bào)道在電解液中加入添加劑可以阻止熱量流失。然而，他們報(bào)道，比如磷酸化合物和芳香族化合物與甲基原子團(tuán)，可以降低電解液的易燃性質(zhì)。在充電狀態(tài)，-丁內(nèi)酯經(jīng)常用作減少正極材料和電解液的直接反應(yīng)，這種溶劑，被報(bào)道分解進(jìn)入有機(jī)物質(zhì)，而這種有機(jī)物呢則是將正極材料封起來(lái)，阻隔了和電解液的直接反應(yīng)。有個(gè)結(jié)論，包含這個(gè)溶劑的鋰電池，在4.35V，針刺實(shí)驗(yàn)

4、中，不發(fā)生爆炸。然而，這些添加劑損害了正極和負(fù)極的電化學(xué)性能。最近，Cho et al.用包覆AlPO4基本的方法去把正極材料的熱不穩(wěn)定性降低到最小。正極包覆了的鋰離子電池沒(méi)有顯示出熱量散失，因?yàn)樵?2V過(guò)充后最大的放熱溫度為60，相反，未包覆的正極材料放熱溫度超過(guò)500。這個(gè)研究進(jìn)一步報(bào)道，在12V內(nèi)部短路后立即引發(fā)熱量散失。這個(gè)方法非常有用，因?yàn)檫@為電極材料升到12V時(shí)熱性能提供了信息。用溶膠凝膠法包覆AL2O3和ZrO2來(lái)提升電化學(xué)性能這種類(lèi)似的方法也被報(bào)道。然而，它的過(guò)充性能還沒(méi)有報(bào)道，盡管這些文獻(xiàn)中的材料具有很好的容量效率和循環(huán)壽命，相比未包覆的材料來(lái)說(shuō)。在這篇文獻(xiàn)中，包覆Al2O3

5、和AlPO4的不同電化學(xué)性能和熱性能將被研究。實(shí)驗(yàn)將Co3O4（平均粒度23m）和LiOHH2O按1:1.05的比例混合，用機(jī)械混合2H使其均勻分布，混合粉末在氧氣氣氛下分別以600和900熱處理6和24h，其中LiXCoO2中X=1,過(guò)500目篩取樣得到20m大小的LiCoO2，用于電化學(xué)性能的測(cè)試。為了得到溶膠凝膠法在LiCoO2表面包覆Al2O3，將Al(IV)ethylhexanoisopropoxide(Al(OOC8H15)2(OC3H7)2, 5 g)溶解在異丙醇中，然后再21下攪拌20h。在130下干燥包覆有AL醇鹽的LICoO2，隨后在700下燒結(jié)5h。將硝酸鋁（Al(NO3

6、)3·9H2O, 3 g)和磷酸氫二銨（(NH4)2HPO4, 1 g)溶解在蒸餾水中，直到出現(xiàn)白色懸浮液（AlPO4納米粒子）。然后將LiCoO2緩慢加入到包覆液中，混合到漿料的粘度達(dá)到100P。隨后，將漿料倒入盤(pán)中，在130下干燥6H，然后再在爐子中以700的溫度燒結(jié)5h。電池的標(biāo)準(zhǔn)容量設(shè)定在1600mAh（電池的尺寸為：3.2mm*85mm*53mm 厚度*長(zhǎng)度*寬度）。用于半電池的電解液，鋰離子電池是用碳酸亞乙酯或碳酸二亞乙基或碳酸丁烯酮構(gòu)成的1MLiPF6（EC/DEC/EMC）（30:30:40的體積比）。半電池開(kāi)始以0.1C循環(huán)2周，然后繼續(xù)增加到0.2C、0.5C各一

7、周，最后以1C繼續(xù)循環(huán)，在4.6V和4.8V的截止電壓下。放電電壓設(shè)置為3。以金屬鋰做負(fù)極的半電池在和V下做循環(huán)測(cè)試。以石墨做負(fù)極的鋰電池在3V4.5V之間做循環(huán)測(cè)試。包覆正極的倍率性能測(cè)試是用1600mAh的以石墨作負(fù)極的鋰電池，在34.2V之間以不同的倍率在室溫下完成。正極和負(fù)極的尺寸重量比對(duì)所有的電池測(cè)試都是一樣的（1:1.06）。為了確定電池的鋰離子擴(kuò)散速率的潛能做一個(gè)函數(shù)，用GITT的方法測(cè)試未包覆和分別包覆Al2O3和AlPO4的鈷酸鋰。DSC和12過(guò)充實(shí)驗(yàn)的測(cè)試方法將在其他地方描述。結(jié)果與討論TEM 能譜分析儀確定了表面存在的AL或者P和粉體內(nèi)部的Co。圖兩種方式，Al和P元素都

8、分布在LiCoO2表面。包覆材料和Li（甚至Co）在熱處理階段形成固溶體的可能性不能排除。圖2 氧化鋁包覆的鈷酸鋰和磷酸鋁包覆的鈷酸鋰中Al 2P 的結(jié)合能XPS光譜據(jù)報(bào)道說(shuō)在Al2O3和AlPO4中Al 2P的結(jié)合能分別為74.7和74.5ev。在Al2O3包覆的LiCoO2的峰中和Al金屬的結(jié)合能一樣為71ev。包覆材料中Al結(jié)合能的變異可能與包覆層和Li（或者Co）的反應(yīng)有關(guān)，進(jìn)一步的研究旨在明白層狀納米包覆層的微觀結(jié)構(gòu)。圖3 3 4.6V 半電池 未包覆 包覆Al2O3和AlPO4的鈷酸鋰（a）電壓容量（b）容量保持率 AL2O3包覆的材料和AlPO4包覆的材料首次容量好循環(huán)性能基本一

9、致。而未包覆的在25周已經(jīng)在50%一下。圖4 3 4.8V 半電池 未包覆 包覆Al2O3和AlPO4的鈷酸鋰（a）電壓容量（b）容量保持率電壓增加到4.8V時(shí)，AL2O3和AlPO4包覆的材料之間有和很大的差別。Al2O3包覆的充電容量為244mAh/g，放電容量為220，AlPO4包覆的充電容量為為247mAh/g，放電容量為233，Co的溶解與LI和O的釋放都有關(guān)系，導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的坍塌。在0.1C的首次循環(huán)之后，Al2O3包覆的中Co溶解的速率比AlpO4包覆的溶解速率高4倍，濃度分別是160ppm和40ppm。這影響了包覆材料的循環(huán)穩(wěn)定性。AlPO4包覆的材料在循環(huán)46周（1C）顯現(xiàn)出了

10、最好的容量保持率：82%，而Al2O3只有68%，這是由于Co的溶解導(dǎo)致鈷酸鋰結(jié)構(gòu)的坍塌，此時(shí)Al2O3和AlpO4包覆材料的Co溶解量分別是450ppm和160ppm，表明了AlPO4包覆較Al2O3包覆的化學(xué)穩(wěn)定性更高，在4.8。圖三種材料在2.75.5V 1C ，全電池的循環(huán)性能在開(kāi)始的40周，Al2O3和AlPO4包覆的材料容量衰減幾乎一致，Co的溶解量也很相同為70ppm，然而，在循環(huán)了160周后，Al2O3包覆的材料迅速衰減到27%，Co的溶解量為3200ppm,而AlPO4包覆的材料容量衰減很緩慢，為75%，Co的溶解量為300ppm。這個(gè)結(jié)果表明，Ai2O3包覆材料的化學(xué)穩(wěn)定性

11、在開(kāi)始的循環(huán)中相當(dāng)比較穩(wěn)定，但在高電壓或者長(zhǎng)時(shí)間暴露在電解液中的情況下，Al2O3的化學(xué)穩(wěn)定性不足。事實(shí)上，在循環(huán)160周之后，Al2O3包覆的材料AlPO4包覆的材料中Al溶解進(jìn)入電解液的量分別是980ppm和100ppm。圖6 3.04.2V，全電池，三種材料的倍率（0.2、0.5、1、2C）和容量效率的對(duì)比隨著電流的增加，AlPO4的容量保持率較其他兩種是最強(qiáng)的：AlPO4包覆的材料在2C時(shí)，容量高8%較其他兩者。由于其他因素，比如碳負(fù)極和電解液，在鋰電池中是不變的，所以這個(gè)變化時(shí)包覆層引起的。在不同倍率下，ALPO4較Al2O3包覆材料的高電壓性能的是由鋰離子擴(kuò)散速率引起的。圖7 循環(huán)

12、4周之后，三種材料的鋰離子擴(kuò)散速率和充電電壓的關(guān)系在不同倍率下，ALPO4較Al2O3包覆材料的高電壓性能的是由鋰離子擴(kuò)散速率引起的，顯現(xiàn)出比其他兩種材料高的鋰離子擴(kuò)散速率。報(bào)道稱，在首次循環(huán)中包覆材料的鋰離子擴(kuò)散速率小于未包覆材料的，在進(jìn)一步的循環(huán)中逐漸變高。圖8 4.3V充電后，三種材料的DSC圖像，掃描速率是3/min放熱峰的區(qū)域顯示，在和電解液反應(yīng)之后，正極材料分解時(shí)放出熱量（與氧的產(chǎn)生有關(guān)）的值。在未包覆的材料中，氧產(chǎn)生的起始溫度是170，在AL2O3包覆的材料中是170，而在AlPO4包覆的材料是最高的，為230，這說(shuō)明了，ALPO4包覆的材料有效地抑制了正極中氧的產(chǎn)生，與產(chǎn)生熱量

13、最少有關(guān)。圖9 實(shí)線表示電壓 虛線表示溫度 隨時(shí)間變化的函數(shù) 三種材料崩潰的短路 所有的電池都是在4.2V充電，然后以1C 過(guò)充到12V 持續(xù)50min探究材料的過(guò)充性能，三種材料的電池在12V下過(guò)充，保持到電流降到30mA，以前，這個(gè)說(shuō)明了，在12下短路的出現(xiàn)是由于隔膜收縮導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸，同時(shí)伴隨著溫度急劇升高，基于正極材料穩(wěn)定，這些熱量要釋放。隔膜在溶解，由短路內(nèi)部引起的大量熱釋放。在12V時(shí)，當(dāng)電池表面溫度超過(guò)500時(shí)，Al2O3包覆的材料出現(xiàn)熱量釋放，在這種條件下，電池完全燒毀。這和在未包覆材料中出現(xiàn)的現(xiàn)象一致。而AlPO4包覆的材料也有短路，但是溫度只達(dá)到60，電池沒(méi)有燒壞。所有這些都是Co溶解，循環(huán)性能和D