離子型聚合反應(yīng)

1、遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院教案副頁(yè)第二章 離子型聚合反應(yīng)、配位聚合反應(yīng)及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)第一節(jié) 概述高聚物的形成反應(yīng)，按反應(yīng)機(jī)理不同分類連鎖聚合反應(yīng)自由基型聚合反應(yīng)、離子型聚合反應(yīng)、配位聚合反應(yīng)。兩大類 逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)、開(kāi)環(huán)逐步聚合反應(yīng)、逐步加聚反應(yīng)1.離子型聚合反應(yīng)是在陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)劑作用下，使單體分子活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)鏈增長(zhǎng)活性中心所帶電荷的不同，離子型聚合可以分為：陽(yáng)離子聚合陰離子聚合配位離子型聚合。2.特征：（1）對(duì)單體的選擇性高。（2）鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快（低溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)）。（3）離子型聚合反應(yīng)活性中心是離子（C+

2、、C）（4）引發(fā)劑為親核、親電試劑，且引發(fā)劑自始自終對(duì)聚合有影響。（5）不能雙基偶合終止，只能通過(guò)與雜質(zhì)或人為加入的終止劑（水、醇、酸、胺等）鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行單基終止反應(yīng)。注：（1）配位聚合反應(yīng)也是離子型聚合反應(yīng)的一種。所用的引發(fā)劑具有特殊的定位作用，形成的活性中心為配位陰離子，單體采用定向吸附、定向插入而已。但所得產(chǎn)物具有立構(gòu)規(guī)整性好、物理性能優(yōu)異的特點(diǎn)。（2）開(kāi)環(huán)聚合多數(shù)屬于離子型聚合反應(yīng)。但究竟是陰離子型還是陽(yáng)離子型取決于引發(fā)劑的類型。合成具有醚鍵高聚物的主要是采用開(kāi)環(huán)聚合。第二節(jié) 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)：是在陽(yáng)離子引發(fā)劑作用下，使單體分子活化為帶正電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高

3、聚物的化學(xué)反應(yīng)。一、單體與引發(fā)劑1.單體（1）具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體（異丁烯、乙烯基醚）（2）具有共軛效應(yīng)的單體（苯乙烯、丁二烯、異戊二烯）（3）含氧、氮、硫雜原子的不飽和化合物和環(huán)狀化合物（甲醛、四氫呋喃、3,3-雙氯甲基丁氧環(huán)、環(huán)戊二烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)硫乙烷及環(huán)酰胺）等。（4）碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)有關(guān)，穩(wěn)定順序?yàn)椋菏逄缄?yáng)離子仲碳陽(yáng)離子伯碳陽(yáng)離子，相應(yīng)的烯烴單體活性順序與之相反。（5）碳陽(yáng)離子主要化學(xué)性質(zhì)是：溶劑效應(yīng)、重排、結(jié)合2.引發(fā)劑“親電試劑”（1）含氫酸（質(zhì)子酸）CH3CH3CH3CH3H+ACH2CCH3C+A如：H2SO4、HClO4、CCl3COOH等（2）Lewis酸

4、Lewis酸是Friedel-Crafts催化劑中的各種金屬鹵化物，是電子接受體。但一般不能單獨(dú)使用，引發(fā)時(shí)需要加入水、醇、醚、氫鹵酸、鹵代烷等極性物質(zhì)。主引發(fā)劑與助引發(fā)劑共引發(fā)劑。異丁烯為單體，水為助引發(fā)劑，其引發(fā)過(guò)程為：BF3HOHH+BF3OHCH3CH3CH3CH3 H+BF3OHCH2CCH3C+(BF3OH)工業(yè)上常用：AlCl3-H2O引發(fā)體系。（3）其他物質(zhì)碘、穩(wěn)定碳或氮陽(yáng)離子鹽C7H7+SbCl6、(BrC6H4)3N+SbCl6二、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理以異丁烯為單體，水為共引發(fā)劑，其聚合機(jī)理如下：1.鏈引發(fā)BF3HOHH+BF3OHCH3CH3CH3 H+BF3OHCH2CC

5、H3C+(BF3OH)CH3E陽(yáng)E自，故Ri很大2.鏈增長(zhǎng)（1）增長(zhǎng)反應(yīng)是離子與分子間的反應(yīng)，活化能低，RP快，Xn高。（2）單體按頭-尾結(jié)構(gòu)插入離子對(duì)中。（3）增長(zhǎng)反應(yīng)中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。3.鏈終止（1）“假”終止動(dòng)力學(xué)鏈沒(méi)有終止通過(guò)陽(yáng)離子的轉(zhuǎn)移來(lái)完成的，轉(zhuǎn)移后形成了穩(wěn)定高聚物，同時(shí)又形成了新的活性中心。1/ 向單體轉(zhuǎn)移主要的終止方式之一第一種情況碳陽(yáng)離子更穩(wěn)定，而第二種情況不容易發(fā)生。是影響高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素，故需要在低溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)。 2/ 向反離子轉(zhuǎn)移：通過(guò)活性鏈離子對(duì)的重排，發(fā)生所謂的自發(fā)終止來(lái)完成的。3/ 向助引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：當(dāng)助引發(fā)劑過(guò)量時(shí)發(fā)生。（2

6、）“真”終止動(dòng)力學(xué)鏈終止1/ 與反離子中的陰離子部分形成共價(jià)鍵而終止2/ 與反離子加成而終止3/ 與鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑作用而終止主要終止方式常用的終止劑為水、醇、酸、酯、酐、醚、醌和胺等。三、陽(yáng)離子聚合的影響因素1.引發(fā)劑與助引發(fā)劑的組合在多數(shù)情況下，聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨引發(fā)劑與助引發(fā)劑的配比變化而變化。2.溫度聚合度隨反應(yīng)溫度的變化可以根據(jù)產(chǎn)物的用途，合理控制聚合溫度。3.溶劑隨著溶劑的極性和溶劑化作用的增大，聚合速率和聚合度增大。第三節(jié) 陰離子聚合反應(yīng)一、單體與引發(fā)劑1.單體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）電子流動(dòng)性大，即共軛效應(yīng)大，或者Q值越大越好（2）X吸電子能力強(qiáng)，即e值越大越好。（3）有一定親電性

7、，易被親核試劑引發(fā)，活性中心穩(wěn)定。2.引發(fā)劑是給電子體，即 “親核試劑”，屬堿性。（1）常用：堿金屬Li、Na、K等。（2）引發(fā)能力：取決于引發(fā)劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)，引發(fā)能力越大。還取決于單體與引發(fā)劑的反應(yīng)活性匹配情況（3）引發(fā)方式：引發(fā)劑的負(fù)離子（如:NH2，:R）直接與單體分子進(jìn)行加成引發(fā)，形成碳陰離子活性中心H兩種 RA+CH2CHRCH2CA+XX金屬把外層電子直接或間接轉(zhuǎn)移給單體，形成自由基型陰離子HeCH2CH·CH2CXX二、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理引發(fā)劑：正丁基鋰 單 體：苯乙烯 溶 劑：四氫呋喃 終止劑：甲醇1.聚合機(jī)理為：鏈引發(fā)H n-C4H9LiCH2CHC4H9C

8、H2CLi鏈增長(zhǎng)H H C4H9CH2CLi CH2CHC4H9CH2CHCH2CLiH H CH2CLiCH2CHCH2CHCH2CLiH 鏈終止 CH2CLiCH3OH CH2CH2LiOCH32.機(jī)理剖析：（1）鏈引發(fā)反應(yīng)1/ 金屬有機(jī)化合物引發(fā)堿金屬胺基化合物（如KNH2、NaNH2等） 堿金屬（堿土金屬）烷基化合物（如RLi、RMgX等）。引發(fā)活性取決于：金屬-碳鍵的極性，極性越強(qiáng)，引發(fā)劑活性越大。正丁基鋰n-C4H9Li（CH3CH2CH2Li）使用最多。特點(diǎn)：溶于烴類溶劑，引發(fā)速率較快，形成單陰離子活性中心；CLi鍵的性質(zhì)取決于溶劑的性質(zhì)，在非極性溶劑中屬于極性共價(jià)鍵，在極性溶劑

9、中屬于離子鍵。氨基鉀、氨基鈉一般在液氨中引發(fā)，形成的陰離子為自由型陰離子。2/ 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬的直接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)形成雙陰離子活性中心引發(fā)特點(diǎn)：屬于非均相反應(yīng)；聚合向兩個(gè)方向發(fā)展；引發(fā)速率較慢，產(chǎn)物聚合度較大，但分布較寬。金屬鈉丁二烯丁鈉橡膠堿金屬的間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)形成紅色雙陰離子(2)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(3)鏈終止反應(yīng)如果陰離子聚合反應(yīng)體系無(wú)雜質(zhì)存在，則某些極性單體很難發(fā)生鏈終止反應(yīng)，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯基吡啶、環(huán)氧乙烷等，因此，這些單體的陰離子聚合不加終止劑，則活性鏈的壽命很長(zhǎng)。其主要原因是：活性鏈帶有相同電荷，由于靜電排斥作用而不能發(fā)生偶合終止和歧化終止；反離子可能與

10、陰離子形成共價(jià)鍵而終止；向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化自發(fā)終止需要進(jìn)行活化能很高的脫H反應(yīng)，這種反應(yīng)不易發(fā)生。外加質(zhì)子性物質(zhì)或有目的加入某些物質(zhì)可以進(jìn)行鏈終止反應(yīng)三、活性高聚物陰離子聚合的一個(gè)重要特征活性高聚物：指陰離子聚合，在適當(dāng)條件下可以不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，而使增長(zhǎng)的活性鏈直到單體完全耗盡而仍保持活性的聚合物陰離子。1.形成條件（1）無(wú)雜質(zhì)；（2）無(wú)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；（3）單體不發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)；（4）溶劑為惰性（脂肪族或芳香族）；（5）引發(fā)速率大于增長(zhǎng)速率；（6）體系內(nèi)濃度和溫度均一；（7）沒(méi)有明顯的鏈解聚反應(yīng)。2.特征（1）有顏色在聚合過(guò)程中這種顏色始終保持不變，即使單體耗盡紅色仍能保持?jǐn)?shù)

11、小時(shí)，甚至數(shù)天不褪色。（2）聚合度（或相對(duì)分子質(zhì)量）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系不變。（3）相對(duì)分子質(zhì)量分布窄引發(fā)速率很快（相對(duì)增長(zhǎng)反應(yīng)而方言），全部活性中心幾乎都同時(shí)開(kāi)始引發(fā)進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)，在無(wú)鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，解聚很慢的情況下，通過(guò)計(jì)算，準(zhǔn)確投入單體與引發(fā)劑，進(jìn)行聚合，就可以得到相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄并且預(yù)期聚合度和產(chǎn)量的高分子。這種聚合方法稱為“計(jì)量聚合”(stoichiometric Polymerization )。但并不是所有陰離子聚合都能達(dá)到“計(jì)量聚合”的目的。這種計(jì)量聚合產(chǎn)物的聚合度可用下式進(jìn)行計(jì)算。單陰離子活性中心：雙陰離子活性中心：3.應(yīng)用（1）加入特殊試劑遙爪高聚物（2）合成梳型和星形聚

12、合物（3）合成嵌段共聚物四、影響陰離子聚合的因素1.引發(fā)劑由于引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同，則誘導(dǎo)效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)和締合效應(yīng)不同，對(duì)聚合速率的影響也不同。2.溶劑溶劑為非質(zhì)子性溶劑，可移走反應(yīng)熱量，更主要的是溶劑的極性與溶劑化能力能改變活性中心的形態(tài)與結(jié)構(gòu)，對(duì)聚合產(chǎn)生很大影響。第四節(jié) 配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)：是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過(guò)渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生移位使單體插入到金屬-碳鍵之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的一類聚合反應(yīng)。創(chuàng)立：齊格勒（KZiegler）和納塔(GNatta)等人研制出Ziegler-Natta引發(fā)劑而逐步發(fā)展起來(lái)的一類重要聚合反應(yīng)。特點(diǎn)：丙烯高產(chǎn)率、高相對(duì)分子質(zhì)量

13、、高結(jié)晶度乙烯常溫較低溫度實(shí)現(xiàn)聚合，無(wú)支鏈、高結(jié)晶度、高密度一、高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象1.高聚物的立體異構(gòu)（1）異構(gòu)體將化學(xué)組成相同，而性質(zhì)不同的聚合物叫做異構(gòu)體，該現(xiàn)象稱為高聚物的異構(gòu)現(xiàn)象。（2）異構(gòu)體分類1/ 結(jié)構(gòu)異構(gòu)是由于分子中原子或原子團(tuán)相互連接的次序不同引起的。如：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)式都是C2H4O異構(gòu)體n聚乙烯：CH2CH OHn聚乙醛：CHOCH3n聚環(huán)氧乙烷：CH2CH2O注：同一種單體聚合而得的高聚物，也能形成結(jié)構(gòu)單元連接次序不同的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。如：頭-頭、頭-尾、尾-尾序列規(guī)整性聚合物：由一種結(jié)構(gòu)單元以一種方式連接的聚合物2/ 立體異構(gòu)是由分子中原子或原子團(tuán)在空間排布方式不同引起

14、的，又稱為構(gòu)型。聚合物分子組成和結(jié)構(gòu)相同，只是構(gòu)型不同。立體異構(gòu)體或空間異構(gòu)體：空間結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。2.高聚物中立體異構(gòu)的類型分為兩類：（1）幾何異構(gòu)體是由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間排布方式不同引起的，有順式與反式兩種形式。如：CCCHHCHHCHHCCCHHCCCHHCHHHHHHHHCHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHCHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCH順式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯（2）光學(xué)異構(gòu)體是由分子中存在一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子，或者雖無(wú)不對(duì)稱碳原子，但存在著分子整體的不對(duì)稱性所引起的。立構(gòu)規(guī)整性聚合物或有規(guī)立構(gòu)聚合物：?jiǎn)?/p>

15、取代乙烯聚合物的立構(gòu)中心若以相同構(gòu)型或規(guī)則的構(gòu)型連接。全同立構(gòu)：若分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上的立體異構(gòu)中心具有相同的構(gòu)型，dddddd或llllll。間同立構(gòu)：若分子鏈中相鄰立體異構(gòu)中心具有相反的構(gòu)型，即沿分子鏈d和l構(gòu)型交替出現(xiàn)。無(wú)規(guī)立構(gòu)：若d和l構(gòu)型呈無(wú)序排列。CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRH（a）全同立構(gòu)體CHRCHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRH（b）間同立構(gòu)體CHRCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCHR（c）無(wú)規(guī)立構(gòu)體有規(guī)立構(gòu)高聚物：全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物統(tǒng)稱。特點(diǎn)：高分子鏈排列非常規(guī)整而很容易結(jié)晶。定向聚合反應(yīng)或有規(guī)立構(gòu)聚

16、合反應(yīng):凡能形成有規(guī)立構(gòu)高聚物為主的聚合反應(yīng)（包括自由基型、陽(yáng)離子型、陰離子型、配位陰離子型等聚合反應(yīng)）。所獲得的有規(guī)立構(gòu)高聚物又稱為定向高聚物。立構(gòu)規(guī)整度：（定向指數(shù)、等規(guī)度）高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的分率，它是評(píng)價(jià)引發(fā)劑定向能力的一個(gè)重要參數(shù)。二、單體與引發(fā)劑1.單體：?jiǎn)蜗N、雙烯烴2.Ziegler-Natta引發(fā)劑：是一種具有特殊定向效能的催化劑。（1）典型的Ziegler引發(fā)劑TiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3。（2）典型的Natta引發(fā)劑是TiCl3-Al(C2H5)3。TiCl3是固體結(jié)晶，三氯化鈦有、四種晶型。對(duì)丙烯聚合，若采用、或型TiCl3，所得聚丙烯

17、的立構(gòu)規(guī)整度為80%90%；若用型TiCl3，則所得聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度只有40%50%。對(duì)丁二烯聚合，若采用、型TiCl3，所得聚丁二烯的反式含量為85%90%；而采用型TiCl3，則所得聚丁二烯的順式含量為50%。（3）Ziegler-Natta引發(fā)劑組成：主引發(fā)劑+助引發(fā)劑。主引發(fā)劑：第第族過(guò)渡金屬鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬鹵化物，其中過(guò)渡金屬主要有Ti、V、Mo、W、Cr等，鹵素為Cl、Br、I。常用：TiCl3助引發(fā)劑：第第族的金屬有機(jī)化合物，如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，其中R為CH3C11H23的烷基或環(huán)烷基。常用：三異丁基鋁 Al (C2H5)3一

18、氯二乙基鋁 Al (C2H5)2Cl倍半乙基鋁 Al (C2H5)2Cl-Al (C2H5) Cl2規(guī)律：C數(shù) 活性3.Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)-烯烴的定向聚合機(jī)理活性中心：配位陰離子配位陰離子聚合TiAlClClClCH2EtEtCH3TiRClClClCl 雙金屬活性中心模型單金屬活性中心模型（1）雙金屬活性中心模型Natta提出主要論點(diǎn)是：活性中心缺電子橋形雙金屬配合物。在親電性過(guò)渡金屬（Ti）上配位，在Ti上引發(fā)。形成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)。配位陰離子機(jī)理。特點(diǎn)是：在Ti上引發(fā)，Al上增長(zhǎng)。（2）單金屬活性中心模型Cossee-Arlman提出主要論點(diǎn)是：活性中心以Ti+3離子為中

19、心，正八面體配位體。活性中心的形成使Ti發(fā)生烷基化。定向吸附，形成四元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)，發(fā)生重排?？傇瓌t：?jiǎn)误w定向吸附（預(yù)先取向）。單體對(duì)增長(zhǎng)鏈的定向連接?；钚灾行脑偕Ｈ?、單烯烴的配位聚合單體：丙烯引發(fā)劑：非均相Ziegler-Natta引發(fā)劑聚合溫度：約80壓力：常壓至幾個(gè)Mpa產(chǎn)物：立構(gòu)規(guī)整聚合物1.影響丙烯配位聚合的因素（1）主引發(fā)劑的影響：TiCl3(、或)（2）共引發(fā)劑的影響：Al (C2H5)2Cl（3）主引發(fā)劑與助引發(fā)劑配比的影響（Al/Ti）Al/Ti=2 活性最大Al/Ti=13 定向指數(shù)波動(dòng)大（4）第三組分的影響第三組分含N、P、O給電子體的物質(zhì)Rp，但可以改變引發(fā)劑引發(fā)活性,

20、提高產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整度和相對(duì)分子質(zhì)量。（5）高效引發(fā)劑的采用三種辦法：改性TiCl3引發(fā)劑?；w浸漬型TiCl3引發(fā)劑。負(fù)載型引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整度更高。（6）溫度的影響70以前TRpIIP規(guī)律：70以后TRpIIP（7）雜質(zhì)的影響易于O2、CO、H2、H2O、CHCH等反應(yīng)，破壞引發(fā)劑活性。2.丙烯配位聚合反應(yīng)機(jī)理（1）鏈引發(fā)（2）鏈增長(zhǎng)（3）鏈終止方式幾種：瞬時(shí)裂解終止（或稱自終止）向單體轉(zhuǎn)移終止向助引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止氫解終止工業(yè)常用可獲得飽和聚丙烯產(chǎn)物，還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。四.雙烯烴的配位聚合產(chǎn)物：橡膠制品的生產(chǎn)原料，如順丁橡膠、異戊橡膠等。1.單體共軛雙烯烴：1,3-丁二烯 CH2

21、=CHCH=CH2異戊二烯 CH2=CH=CH22.引發(fā)劑三大類型（1）Ziegler-Natta型引發(fā)劑Ziegler-Natta型引發(fā)劑的種類最多、組分多變、常用的有Ti、V、Cr、Mo、Ni、和Co等過(guò)渡金屬組分為基礎(chǔ)的兩組分或三組分引發(fā)劑體系，Ti系和V系引發(fā)劑常為非均相體系，在特定的條件下也能形成均相引發(fā)劑體系，選擇合適的配位體（如Cl或I）可制得高順式1,4聚異戊二烯和聚丁二烯；V系引發(fā)劑通常為反式1,4特性，采用特殊配比和組合二者均能用于二烯烴和-烯烴的交替共聚；Cr系和Mo系引發(fā)劑幾乎是1,2或3,4聚合特性；Ni系和Co系多是均相或非均相引發(fā)體系，它是工業(yè)生產(chǎn)高順式1,4聚丁

22、二烯的工業(yè)引發(fā)劑。（2）-烯丙基過(guò)渡金屬引發(fā)劑（3）鋰系引發(fā)劑鋰系引發(fā)劑如Rli只含一種金屬，一般為均相體系，是制備高順式1,4聚異戊二烯、低順式1,4順丁橡膠、高1,2結(jié)構(gòu)聚丁二烯和中乙基聚丁二烯橡膠的工業(yè)用引發(fā)劑。3.聚合機(jī)理主引發(fā)劑： Ni(OOCR)2助引發(fā)劑： Al(C2H5)3第三組分： BF3·OC2H5產(chǎn) 物： 順式-1,4聚丁二烯第五節(jié) 開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)1.開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)：指環(huán)狀單體在離子型引發(fā)劑的作用下，經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)、聚合轉(zhuǎn)變成線型聚合物的一類聚合反應(yīng)。2.通式： n RX RX n 如：聚己內(nèi)酰胺 （尼龍-6） 聚環(huán)氧乙烷 聚環(huán)氧丙烷 3.作用：在聚合物主鏈上引進(jìn)O、Si

23、、S等原子，以改變其性能。4.特點(diǎn)：化學(xué)鍵性質(zhì)及鍵的總數(shù)不變?；钚灾行妮^穩(wěn)定，具有形成活性聚合物的傾向。多數(shù)存在聚合-解聚的可逆平衡。5.分類：逐步開(kāi)環(huán)聚合、離子型開(kāi)環(huán)聚合一、開(kāi)環(huán)聚合的單體主要有：環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)狀硫化物、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)狀偕亞氮醚、環(huán)狀磷化物、環(huán)狀硅化物等。由于環(huán)的組成不同、結(jié)構(gòu)不同，聚合能力不同。二、開(kāi)環(huán)聚合的類型1.從聚合反應(yīng)分為（1）產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)聚合物，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成與環(huán)狀單體組成相同。（2）開(kāi)環(huán)異構(gòu)化聚合（價(jià)態(tài)改變）。（3）開(kāi)環(huán)消去反應(yīng)少數(shù)單體（消去的是SO2、COS等小分子）2.從聚合反應(yīng)活性中心分（1）陽(yáng)離子型開(kāi)環(huán)聚合較多（2）陰離子型開(kāi)環(huán)聚合（3）配位開(kāi)環(huán)聚合三、開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理1.環(huán)氧乙烷的陰離子開(kāi)環(huán)聚合單體： 環(huán)氧乙烷引發(fā)劑： 氫氧化物、醇鹽和碳陰離子起始劑： 醇聚合產(chǎn)物： 具有羥基的聚醚用