滴定管的校準及在定量分析中的不確定度評定

1、 滴定管的校準及在定量分析中的不確定度評定 馬 振 棟 王鳳池 （河北檢驗檢疫技術中心）摘要：本文較全面地介紹了滴定管的計量校準方法和操作要求以及各種使用情況下的不確定度評定原理，并導出在使用校正值時，其相對不確定度為5.8×10-3（ml）；在使用合格判定情況下，其不確定度為5.8×10-35.8×10-4V（ml）的結論。1. 前言滴定管是化學定量分析中使用率極高的計量器具之一。通過滴定管測定的體積，是對分析結果不確定度貢獻較大的重要分量之一。因此，對所用滴定管準確計量和不確定度的正確評定，是每個化學分析工作者應該熟練掌握的基本知識。本文擬就滴定管的校準和在化

2、學分析過程中通常狀況條件下的不確定度評定進行分析和論述，從而引出化學分析工作者可以方便使用和廣泛應用的結論。2. 滴定管的計量2.1. 滴定管的分類依據國家標準GB 1280591，滴定管從準確度等級分，有A級和B級；從類型分，滴定管可分為無塞滴定管（即堿式滴定管），具塞滴定管，三通活塞滴定管，三通旋塞自動定零滴定管，側邊旋塞自動滴定管，側邊三通旋塞自動滴定管，座式滴定管等。其規(guī)格如下表： 表 1 類 型 級 別規(guī)格（標稱容量），ml 無塞滴定管 A、B5、10、25、50、100 具塞滴定管5、10、25、50、100 三通活塞滴定管 10、25、50、100三通旋塞自動定零滴定管 10、2

3、5、50、100 側邊旋塞自動滴定管 5、10、25、50、側邊三通旋塞自動滴定管 5、10、25、50、 座式滴定管 1、 2、 5、10在常量化學分析中，使用較多得還是50ml無塞和具塞滴定管。2.2滴定管的出廠檢驗及合格判定依據國家標準GB1280591，滴定管的容量允差為A類檢測項目；流速、活塞的密合性、內應力為B類檢測項目；其它為C類。以同一時間所交付的同一型式的產品為一批，按照GB2828抽取樣品。A類、B類檢測項目按照特殊檢查水平S-3，C類檢測項目按照一般檢查水平。在上述的各個檢查項目中，容量允差和流出時間與滴定管在使用中的計量準確性有著直接的聯(lián)系。其中流出時間系指水的彎液面從

4、零位標線降到最低分度線所占的時間。流出時間應在旋塞全開及流液口不接觸器具時測得。各種規(guī)格滴定管流出時間的具體指標如下： 表 2標稱容量，ml 1 2 5 10 25 50 100流出時間 sA級20-3520-3530-4530-4545-7060-9070-100B級15-3515-3520-4520-4535-7050-9060-100滴定管的容量允差定義為在標準溫度20時，滴定管內水質溶液在表2所列時間內從零標線降至標定線，等待30秒后讀數(shù)的允差如表3所示。 表 3 標稱容量ml 1 2 5 10 25 50 100 最小分度值 0.01 0.01 0.02 0.05 0.1 0.1 0

5、.2 允差A級±0.01±0.01±0.01±0.025±0.05±0.05±0.1B級±0.02±0.02±0.02±0.05±0.1±0.1±0.22.3滴定管的計量分析工作中使用的各種玻璃量器，均屬于非法定計量器具，即屬實驗室自校器具。計量方法可分為衡量法和容量比較法。實驗室自較玻璃器具，以使用衡量法為多，且以衡量法為仲裁法。2.3.1衡量法計量的技術要求衡量法計量以純水（蒸餾水或去離子水）為介質。實驗室室溫不宜超過20±5；室內溫度變化不

6、能大于1/h；水溫與室溫之差不應超過2。所用溫度計應為分度值為0.1、測量范圍在050。稱量用天平的精度應小于被計量滴定管允差的1/10。2.3.2滴定管計量操作將洗潔的滴定管提前放入進行計量的實驗室。取一只容量大于被計量滴定管所要計量容積的有蓋稱量杯（瓶），進行空稱量平衡。將滴定管垂直而穩(wěn)固地夾在滴定架上，充水至最高標線以上約幾毫米處，慢慢地將液面正確地調至零位，同時觀察測溫筒內的水溫，溫度計的讀數(shù)應準確至0.1。完全開啟活塞，無阻塞地將滴定管內的水放入稱量杯（瓶）。當液面降至距被檢分度線上約5mm處時，等待30s，然后在10s內將液面正確地調至被檢分度線。稱量并計算出滴定管零位至被檢分度線

7、該溫度下的純水的質量值。2.3.3滴定管在標準溫度20時容積的計算滴定管在標準溫度20時容積式中：V20滴定管在標準溫度20時容積 V0滴定管被測分度線的標稱容量（ml）； m 0稱得純水的質量值（g）； m在實測溫度下，標稱容積純水的理論質量值（g）； p wt時純水的密度值（g/cm 3）。2.3.4滴定管的計量檢測點在通常情況下，各種規(guī)格和級別的滴定管計量檢測點如下：110ml：半容量和總容量二點；25ml：A級05，010，015，020，025ml五點； B級012.5，025ml二點；50ml：A級010，020，030，040，050ml五點； B級012.5，025，037.5

8、，050ml四點；100ml：A級020，040，060，080，0100ml五點； B級025，050，075，0100ml四點。3. 滴定管容積測定的不確定度評定滴定管是實驗室自檢計量器具，通常實驗室在投入使用前，是必須進行計量鑒定的。這也是按照ISO/IEC 17025要求進行實驗室管理所必須的。但經鑒定為合格得滴定管，通常情況下會在實驗室共同使用，即可能由鑒定者本人使用，也可能有其他實驗人員使用。所以，滴定管的不確定度評定，可以分為以下兩種情況進行評定。3.1依據計量鑒定數(shù)據評定3.1.1校正值k的不確定度評定由滴定管計量計算式可知，校正值 今有A級50ml滴定管的校正數(shù)據如下表： 表

9、4檢測點溫 度 Pw mm0 平均值 k0-10ml 23.0 0.99754 9.96569.96259.9617 9.9621- 0.00350-20ml 23.0 0.99754 19.932119.925519.9245 19.9250- 0.00710-30ml 23.2 0.99705 29.895629.885729.8847 29.8852- 0.01040-40ml 23.3 0.99681 39.859639.846239.8450 39.8456- 0.01400-50ml 23.3 0.99681 49.824549.807849.8062 49.8070- 0.017

10、6 校正值k的不確定度來源分析如下： m0 重復 m 修約 天平 校正值k 溫度 pw 修約 圖 1滴定管從零刻度到檢測點的純水質量m0的不確定度主要來源于計量重復測定和稱量天平。由于化學分析實驗室通常使用萬分之一天平進行稱量，其精度遠遠小于被計量滴定管允差的1/10，（以50mlA級滴定管為例，其允差為0.05ml，要求計量用稱量器的精度應小于5mg。萬分之一天平的精度應為0.2mg。）故由天平精度引入的不確定度可以忽略不計。其重復性不確定度在試驗次數(shù)較少時，可用極差法近似地評定。以2次試驗平均值計，則不確定度上述各檢測點校正值的檢測重復性不確定度 表 5 m0重復性不確定度（g） 測定點

11、km0平均值m0檢測值m0不確定度m0相對不確定度0-10ml-0.00359.96219.96250.00050.000059.96170-20ml-0.007119.925019.92550.00060.0000319.92450-30ml-0.010429.885229.88570.00060.0000229.88470-40ml-0.014039.845639.84620.00080.0000239.84500-50ml-0.017649.807049.80780.00100.0000249.8062注：n2時，c1.13。溫度對計量結果有直接的影響，因為質量值m與純水密度值pw 都是

12、計量時溫度值的函數(shù)，因此溫度計觀測值的準確度，直接影響質量值m與純水密度值pw 。對于0.1分度值的溫度計，如果不考慮溫度計的校正值，則其觀測值的實際波動范圍為t±0.05。我們以23為例，JJG 196-1990附錄1給出22.9的質量值為0.99655；23.0的質量值為0.99653；23.1的質量值為0.99651。則由溫度計讀數(shù)對純水密度值不確定度的貢獻應為105/3。純水密度值pw的不確定度相對不確定度質量值m的不確定度與檢測點的容積有關，但其相對不確定度且是一致的。則校正值k的相對不確定度由于滴定管的最小分度值為0.1ml，估計讀至0.01ml，因此上例中校正值k應按照

13、數(shù)字修約辦法修約為 表 6檢測點0-10ml0-20ml0-30ml0-40ml0-50ml校正值k 0.000.010.010.010.02由上分析可知，只要計量校準能夠在合適的條件下正確操作，則計量過程中引入的不確定度可以忽略不計。3.1.2滴定管測定體積的不確定度評定在分析測試中，用滴定管測定體積的不確定度來源主要有滴定管放出液體積讀數(shù)、滴定管刻度的準確度、和溫度及溫度引起的測定液密度的變化和滴定管玻璃的體膨脹等。滴定管刻度的準確度經計量校準，由校正值引入的不確定度，已如3.1.1分析，可以忽略不計。滴定管刻度和校準均以20位基礎，因此當溫度變化時，被測液的密度也必然發(fā)生改變。但在一般情

14、況下，由于水的膨脹相對較小，因此在配制、標定、測試過程中，盡可能使室溫相對一致，或在溫度變化范圍不大的情況下，由此引入的不確定度也可以忽略不計。而當?shù)味ㄒ簽榕蛎浵禂?shù)相對較大的有機液體則應依據其膨脹系數(shù)的大小進行評定。生產滴定管所用玻璃的體膨脹系數(shù)在106310-6k-1的范圍內，由此引入的不確定度更小，通常情況下可以忽略不計。滴定管放出液讀數(shù)是滴定管測定實驗用液體體積不確定度的最主要來源。滴定管的最小分度值為0.1ml，讀數(shù)估計至0.01ml。熟練的分析操作人員，估讀準確度在±0.01以內的概率一般不小于2/3。因此，按正態(tài)分布考慮，則估計讀數(shù)引入的不確定度讀數(shù)的相對不確定度V 為滴

15、定管的實際放出液體積。3.1.3依據校正值測定滴定管放出液體積的不確定度評定由3.1.1和3.1.2論述可知，在通常的分析條件下，以純水為介質，試驗過程溫度無大的變化，滴定管放出液讀數(shù)經校正值校正，對于熟練的分析工作者，測定的滴定體積的相對不確定度3.2依據合格判定值進行判定對于某些分析工作者，雖經對滴定管進行合格鑒定，不論因何原因，習慣于直接應用測定讀數(shù)，而不是對讀數(shù)依據計量校正值進行校正。在這種情況下，鑒定只是為了判定滴定管是否合格，而不是為了求得校正值，因此，其不確定度的評定可依據合格判定值進行。表3已給出了各種規(guī)格、級別的滴定管的容量允差。此允差表示零至任意一點的允差，也表示任意兩檢定

16、點間的允差。該允差并不表示一合格的滴定管，任意兩點間的容量差都可能在允差的上限。設允差值在檢測段內均應分布，應該更接近實際情況。我們很難想像，一個合格的滴定管，在某兩點間容量與分度值的差已達到允差的最大值，而其余部分完全與分度值一致。國家標準GB12805-91附錄A給出了A級滴定管的容量與允差關系圖。所以，仍應允差值作為不確定度判定依據，并假設為均應分布。故在此情況下，50mlA級滴定管分度值準確性相對不確定度各測量值的不確定度，包括空白測試值的不確定度，為若滴定用液以30ml計，則滴定管準確度引入的不確定度可達0.02ml。讀數(shù)引入的不確定度如3.1.3所述。4. 結論1. 在對滴定管進行

17、計量并在實際應用中予以校正的，通常情況下由滴定管精度引入的不確定度可以忽略不計；而在實際應用中不做校正的，可以合格判定值進行不確定度評定，其不確定度5.8×10-4V。2. 滴定管的讀數(shù)不確定度為5.8×10-3/V。3. 滴定管的出廠檢驗執(zhí)行GB2828，盡管采用了特殊的檢查水平和合格質量水平，但抽樣檢查總會有一定的風險性。因此，嚴格執(zhí)行實驗室有關管理要求，加強滴定管的驗收檢測和定期的計量檢定工作是非常必要的。采用校正值校準滴定管，應是一項提高分析工作質量的方便可行的措施。4.在有的化學分析中，有時滴定液需根據經驗對滴加的一滴、或半滴,如空白試驗的測定，并讀取0.05ml，或0.03ml。這時，讀數(shù)實際已與滴定管的刻度和計量無關，因此上述結論不能適用。我們通常以20滴為1ml計。但由于滴定管的流出口的粗細并不完全一樣，滴定管內液面高度的差異也會影響滴出液滴的大小。因此，最好的辦法可以參