第三章高分子的溶液性質(zhì)要點(diǎn)

1、第三章 高分子的溶液性質(zhì)高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為 高分 子溶液 ，它是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常碰到的對(duì)象。 高分子 溶液的性質(zhì)隨濃度的不同有很大的變化。 就以溶液的粘性和穩(wěn)定性而 言，濃度在 1以下的稀溶液，粘度很小而且很穩(wěn)定，在沒有化學(xué)變 化的條件下其性質(zhì)不隨時(shí)間而變。 紡絲所用的溶液一般在 15以上， 屬于濃溶液范疇，其粘度較大，穩(wěn)定性也較差，油漆或膠漿的濃度高 達(dá) 60 ，粘度更大。當(dāng)溶液濃度變大時(shí)高分子鏈相互接近甚至相互 貫穿而使鏈與鏈之間產(chǎn)生物理交聯(lián)點(diǎn)， 使體系產(chǎn)生凍膠或凝膠， 呈半 固體狀態(tài)而不能流動(dòng)。 如果在高聚物中加入增塑劑， 則是一種更濃的 溶

2、液， 呈固體狀，而且有定的機(jī)械強(qiáng)度。此外 能相容的高聚物共混 體系也可看作是一種高分子溶液。高分子的溶液性質(zhì)包括很多內(nèi)容：熱力學(xué)性質(zhì) ：溶解過程中體系的焓、熵、體積的變化，高分子溶液的 滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸， 高分子與溶劑的相互作 用，高分子溶液的相分離等；流體力學(xué)性質(zhì) ：高分子溶液的粘度、 高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等； 光學(xué)和電學(xué)性質(zhì) ：高分子溶液的光散射， 折光指數(shù)，透明性，偶極矩，介電常數(shù)等。本章將著重討論高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和流體力學(xué)性質(zhì)。第一節(jié)高聚物的溶解3. 1. 1高聚物溶解過程的特點(diǎn)探 高聚物的溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi) 部，使高聚物

3、體積膨脹，稱為“溶脹”然后才是高分子均勻分散在溶 劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對(duì)于交聯(lián)的高聚，只能 停留在溶脹階段，不會(huì)溶解。探 溶解度與高聚物的分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，對(duì)交聯(lián)高 聚物來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。探 晶態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物要困難得多 ：非晶態(tài)高聚物的 分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易 滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。 晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆 砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常 困難。3. 1. 2高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過程，在恒溫恒

4、壓下，這種過程 能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是 Gibbs自由能的變化 v 0。 4H 植T 4S；創(chuàng) < 0式中T是溶解時(shí)的溫度，Sm是混合熵。因?yàn)樵谌芙膺^程中，分 子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即 Sm >0,因此濟(jì) 的正負(fù) 取決于混合熱 Hm的正負(fù)及大小。1）對(duì)于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱 HmV0,使體系的自由能降低（Mv0），所以 溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。2）對(duì)非極性高聚物，溶解過程一般是吸熱的（Mm0）,故只有在I Hm I V T Sm I時(shí)才能滿足上式的溶解條件。也就是說 升高溫 度T或者減小混合熱厶Hm才能使體系自發(fā)溶解。非極

5、性高聚物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱 Hm可以借用小分子 的溶度公式來計(jì)算。假定兩種液體在混合過程中沒有體積的變化， 則 混合熱為：£吃直=卩0抻（4E “匕嚴(yán)嚎I!r aiHildebrand溶度公式（只適用于非極性的溶液體系），式中 ©是體積分?jǐn)?shù)，V是溶液的總體積，E/V是在零壓力下單位體積的 液體變成氣體的氣化能，也可稱為“內(nèi)壓”或“內(nèi)聚能密度”下標(biāo)1和2 分別表示溶劑和溶質(zhì)。從式中可看出，混合熱AHm是由于兩種液體的內(nèi)聚能密度不等而引起的如果我們把內(nèi)聚能密度的平方根用S（溶度參數(shù)）來表示：則Hildebrand公式可寫成：等式的左面表示單位體積溶液的混合熱，它的大小取決

6、于兩種液 體的3值，3的量綱是（卡/厘米3） / 1 /2。如果&和愈接近，則 Hm愈小，兩種液體愈能相互溶解。探 對(duì)高聚物來說.如果我們能找到某種溶劑，它與高聚物能以任何 比例互溶，互相不發(fā)生反應(yīng)或締合，而且溶解過程沒有體積和熵的變 化，這種溶劑的3值就可作為該高聚物的溶度參數(shù)。 當(dāng)然，這種考慮 只適用于非極性的溶液體系，因?yàn)檫@是Hildebrand公式成立的條件。 探高聚物的溶度參數(shù)的確定：（1）由實(shí)驗(yàn)測(cè)定高聚物的溶度參數(shù)，常用稀溶液粘度法或測(cè)定交聯(lián)網(wǎng)溶脹度的方法。稀溶液粘度法：高分子稀溶液的粘度用極限粘數(shù)（即特性粘度）表征，其值與高分子線團(tuán)在溶液中的流體力學(xué)體積成正比。因此可以想

7、象溶劑與高分子的溶度參數(shù)愈接近，則Mm值愈小，自發(fā)溶解的傾向愈大,這時(shí)不僅可使高分子一個(gè)個(gè)地分散在溶劑中，而且每個(gè)分子鏈還能 充分伸展。使流體力學(xué)體積增大，導(dǎo)致溶液粘度增大。如果我們用若 干種溶度參數(shù)不同的液體作為溶劑，分別測(cè)定高聚物在這些溶劑中的 極限粘數(shù)，從極限粘數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)關(guān)系中可找到極限粘數(shù)極大 值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)，那么我們可將此值看作為高聚物的溶度參數(shù)。溶膿度法：與此法類似，(2)聚合物的溶度參數(shù)還可 由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù) F直接計(jì)算得到：將重復(fù)單元中所有基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)加起來，除以 重復(fù)單元的摩爾體積v,就可算出聚合物的溶度參數(shù)。« 5-3 爾弓力常敘

8、F弋卡+厘米廿岸爾基團(tuán)F£團(tuán)F£國(guó)F甚囲FCHjJ4E»3-o-a,乙曙蠱mia1 1:一 NHg2!6.6-C1芳卷族16L0131.5一o環(huán)爼此輛HBJ-NH-IBO.Q_、F41.3>CH-宓0-coo32缸$N 辭山>C<.!oSfis.OC«N-74抹筑5-CH細(xì)Mj -NCO35A.7<13>5<co>to567.32啊*4>c 一 OH+225.6ClfSil.?9.7ch掙香旅11?.1171.0-CIA剖5同崔蘋齒'&»6-c: 蒼臀歳ge.i-50*5 !-CI

9、35-對(duì)隹盹比砂.例：聚甲基丙烯酸甲酯,EF= 131.5 十 2 X148.3 十 32.0 十 326.6 = 786.7 重復(fù)單元的分子量為100 . 1，高聚物的密度為1.19足=ZF/V=786.7 >1.19/100.1） = 9.353）對(duì)于稍有極性的高聚物的溶解，Hildebrand公式修正如下：血=卩仞仇】一磯尸+（血一 a勺式中3是指極性部分的溶度參數(shù)，Q是指非極性部分的溶度參數(shù)P是分子的極性分?jǐn)?shù)，d是非極性分?jǐn)?shù).對(duì)于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部 分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。如果溶質(zhì)與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有利于溶質(zhì)的溶解。3.

10、 1. 3溶劑的選擇1）非晶態(tài)的非極性高聚物：根據(jù)Hildebrand公式選擇溶度參數(shù)相近 的溶劑即可。2）非晶態(tài)的極性高聚物：要求溶劑的溶度參數(shù)和極性都要與高聚物 接近才能使其溶解?？傊纫稀跋嗨葡嗳堋钡囊?guī)律，又要符合極 性相近”的原則。3）結(jié)晶性非極性高聚物 的溶劑選擇最為困難。它的溶解包括兩個(gè)過程，其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混和 。兩者都是吸熱過程，Mm比較大，即使溶度參數(shù)與高聚物相近的液體，也很難 滿足叢AHm V TSm的條件，因此只能提高溫度，使TSm值增大,才能溶解。例如 聚乙烯要在120 C以上才能溶于四氫萘、對(duì)二甲苯等非極性溶 劑中；聚丙烯要在135 C

11、才溶于十氫萘中。結(jié)晶性極性高聚物如果能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。這是因?yàn)闅滏I的生成是放熱反應(yīng)。如尼龍?jiān)谑覝叵履苋苡诩姿?、冰醋酸、濃硫酸和酚類；滌綸樹脂能溶于苯酚、間甲酚與鄰氯苯酚等；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物，都是因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑間生成氫鍵 所致。3) 混合溶劑混合溶劑的溶度參數(shù)：61 = 0丄6十載®式中扣和靱：分別表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)，3 1和82是兩種純?nèi)?劑的溶度參數(shù)。4秦咅b無鍛羸幣乙妤丙AICpO8,2無規(guī)蘿丙嬌Bin燒I2.B水33,13*5.丙陽(yáng)10.0二慎牝碳14.0二乙7U9U丁華橡説8,3戊705筑1丁脂橡屣甲8,即二戳二甲廊ffl ft if &

12、#174;込E乙12.?二乙旌第二節(jié) 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)咼分子稀溶液是分子分散體系，溶液性質(zhì)不隨時(shí)間的延續(xù)而變 化，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。探Flory Huggins高分子溶液理論 似晶格理論：1. 溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑 分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有X個(gè)相連的格子。X為高分子與溶 劑分子的體積比，也就是把高分子看作由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段 的體積與溶劑分子的體積相等。2 .高分于鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同的能量。3.溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相Wol olol diol iiftiloloi等。lololojololoMWo

13、iQlffls-i冬分子譜液的似品格模型（辛-1）無當(dāng)高分子溶液的溫度到達(dá)B溫度時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有 偏差。這樣，我們就可以利用有關(guān)理想溶液的定律來處理高分子溶液 了。通常，可以通過選擇溶劑和溫度以滿足E1 (非理想化學(xué)位，即 過量化學(xué)位)=0的條件，我們把這種條件稱為B條件，或B狀態(tài)，B 狀態(tài)下所用的溶劑稱為B溶劑，B狀態(tài)下所處的溫度稱為B溫度 Flory-Krigbaum 稀溶液理論 的基本假定是 :(1) 整個(gè)高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”一朵朵地 分散在溶液中。 對(duì)整個(gè)溶液來說鏈段分布是不均勻的， 有的地方鏈段 分布較密 ,有的地方幾乎沒有鏈段。即使在鏈段云內(nèi)

14、部鏈段分布也是 不均勻的，中心部位的密度較大，愈向外密度愈小，并假設(shè)鏈段云內(nèi) 鏈段密度的徑向分布符合高斯分布。在稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域，也 就是說， 每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積。 排斥體積的大小與高分子相 互接近時(shí)的自由能變化有關(guān)。 如果高分子鏈段與溶劑分子的相互作用 能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能， 則高分子被溶劑化而 擴(kuò)張，使高分子不能彼此接近；高分子的排斥體積就很大；如果高分 子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的相互作 用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這 樣排斥體積為零，相當(dāng)于高分子處于無擾的狀態(tài)。禺$V3-

15、2高分子稀灌液中的高分 子鏈段云第三節(jié)高分子的亞濃溶液3.3 .1 臨界交疊濃度c*首先提出亞濃溶液概念的是 P. G. de Gennes?？紤]問題的出發(fā) 點(diǎn)是：在稀溶液中，高分子線團(tuán)是互相分離的，溶液中的鏈段分布不 均一（圖a）,當(dāng)濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊， 整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一 （圖c）,這種溶液稱為亞濃溶液，在 這兩種溶液之間，若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團(tuán) 則逐漸靠近，靠近到開始成為線團(tuán)密堆積時(shí)的濃度， 稱為臨界交疊濃 度，用c*表示，c*又稱為接觸濃度圖3-5稀溶液向亞濃溶液過渡(b)發(fā)生交疊化亞濃藩戒根據(jù)試樣的分子量與旋轉(zhuǎn)半徑，可由下式估

16、算c*之值:Np2S33. 3. 3亞濃溶液中高分子鏈的尺寸探 呈交聯(lián)網(wǎng)。網(wǎng)眼的平均尺寸用E表示，稱為 相關(guān)長(zhǎng)度基于兩點(diǎn)假定:1. 當(dāng)c>c*時(shí)，因?yàn)楦叻肿渔湹某叽绫染W(wǎng)眼尺寸長(zhǎng)得多，所以E值只 與濃度有關(guān)而與分子量無關(guān)。2. 當(dāng)c = c*時(shí)，因?yàn)榫€團(tuán)剛剛接觸，還未相互貫穿，因此網(wǎng)眼的大 小與一個(gè)線團(tuán)的尺寸相差不多。弘)=$(相關(guān)長(zhǎng)度E將隨濃度c的增大而很快地減小。探串滴模型：就一條鏈而言，我們可以把此鏈看作由一串尺寸為E的單元或小滴組成。在每個(gè)小液滴內(nèi)部，鏈不與其它的鏈相作用。小漓圖3-8亞濃溶液中的串漓模型串滴模型結(jié)論：亞濃溶液中高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)，而且 與溶液的濃度有關(guān)

17、。Flory的結(jié)論：分子尺寸只取決于分子量，而與濃度無關(guān)第四節(jié)高分子濃溶液3. 4. 1高聚物的增塑為了改變某些高聚物的使用性能或加工性能， 常常在高聚物中混 溶一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)，例如在聚氯乙烯成型過 程中常加入30 一 50%的鄰苯二甲酸二丁酯。這樣，一方面可以降低 它的流動(dòng)溫度，以便在較低溫度下加工.另一方面，由于這些物質(zhì)仍 保留在制件中，使分子鏈比末增塑前較易活動(dòng)，其玻璃化溫度自80 C 降至室溫以下，彈性大大增加。從而改善了制件的耐寒、抗沖擊等性 能，使聚氯乙烯能制成柔軟的薄膜、膠管、電線包皮和人造革等制品。添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)稱為 增塑劑。

18、1;3-7 的實(shí)網(wǎng)増塑制醍滋？Hi貴稼曲 蒂二甲戰(zhàn)二丁斷+廉橋油醋徳纖堆審耶苯二甲醸二丁踏，邨蘢二甲取二乙酯鄰輩二甲灌二丁澹菊二艇二丁Bij梆華二甲服二率邸，甲附®擲秉二甲敵二丁硏天誰(shuí)棟般從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可將增塑劑分為如下幾類:鄰苯二甲酸酯類；(1) 磷酸酯類；(2) 乙二醇和甘油類；(3) 己二酸和癸二酸酯類；(4) 脂肪酸酯類；(5) 環(huán)氧類；(6) 聚酯類；(7) 其它如氯化石蠟、氯化聯(lián)苯、丙烯腈一丁二烯共聚物等。增塑劑不僅限于小分子物質(zhì)，某些柔性的高分子物質(zhì)也可起到增 塑作用。探非極性增塑劑溶于非極性聚合物中：使高分子鏈之間的距離增大， 從而使高分子鏈之間的作用力減弱，鏈段間相互

19、運(yùn)動(dòng)的摩擦力也減 弱。這樣，使原來在本體中無法運(yùn)動(dòng)的鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，因而玻璃化溫 度降低使高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)。 所以，增塑劑的體積愈大其隔離 作用愈大。而且長(zhǎng)鏈分子比環(huán)狀分子與高分子鏈的接觸機(jī)會(huì)多。因而所起的增塑作用也較為顯著。非極性增塑劑使非極性高聚物的玻璃化溫度降低的數(shù)值，與增塑 劑的體積分?jǐn)?shù)成正比：©是增塑劑的體積分?jǐn)?shù)，a是比例常數(shù) 探 極性增塑劑溶于極性聚合物中： 在極性高聚物中，由于極性基團(tuán) 或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，在分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點(diǎn)。增塑劑 分子進(jìn)入大分子鏈之間，其本身的極性基團(tuán)與高分子的極性基團(tuán)相互 作用，從而破壞了高分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)。

20、高聚物玻璃化溫度降低值與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，與其體積無關(guān)：AT-伽.中n是增塑劑的摩爾數(shù)，B是比例常數(shù)。如果某種增塑劑分子中含有 兩個(gè)可以破壞高分子物理交聯(lián)點(diǎn)的極性基團(tuán)，則增塑效果更好，用量只要普通增塑劑的一半。實(shí)際上高聚物的增塑往往兼有以上兩種類型的情況 。探 增塑劑的選擇必須考慮以下幾個(gè)因素：互溶性：增塑劑必須充填到高聚物的分子與分子之間，以分子為 單位進(jìn)行混合，因此可以說，增塑了的高聚物是均相的濃溶液，要使 這種濃溶液的性質(zhì)穩(wěn)定，不致因時(shí)間的延續(xù)而分相，就要求增塑劑是 高聚物的溶劑，否則即使用機(jī)械方法強(qiáng)行混合，體系也不穩(wěn)定，時(shí)間 長(zhǎng)了會(huì)分相，使增塑劑呈微滴狀態(tài)凝結(jié)于制件表面， 以致影響

21、制件性增塑劑的選擇與溶劑的選擇原則相同O增塑劑與高聚物的互溶性與溫度有關(guān)。 一般高溫互溶性好， 低溫 互溶性差。有些增塑的高聚物，當(dāng)溫度降低至某一值 (或升高到某一 值)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相分離。剛剛產(chǎn)生相分離時(shí)的溫度，稱 霧點(diǎn) ，霧點(diǎn)愈 低制品的耐低溫性能愈好 。此外，有些增塑劑與高分子僅是部分互溶， 也可起到增塑作用。(1) 有效性 選擇增塑劑時(shí)，總希望加入盡可能少的增塑劑而得到盡 可能大的增塑效果， 這只是選擇增塑劑的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。 由于 增塑劑的加 入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊強(qiáng)度， 另一方面卻降 低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。 前者稱為增塑劑的 積極效果 ，后 者稱為消極效果 ，

22、對(duì)增塑劑的有效性的衡量 應(yīng)兼顧這兩方面的效果 。 假若某增塑劑的積極效果顯著而消極效果在允許的范圍之內(nèi)， 則這樣 的增塑劑可稱為有效的增塑劑。(2) 耐久性： 為了使產(chǎn)品的性能在長(zhǎng)期使用下保持不變，就要求增塑 劑穩(wěn)定地保存在制品中，因此， 首先，要求增塑劑具有較高的沸點(diǎn)， 使它的揮發(fā)速度盡量慢一些。但同時(shí)要求其凝固點(diǎn)不得高于使用溫 度。其次，要求它的水溶性小一些，以免制品在水洗時(shí)，增塑劑被水 萃取。第三，增塑劑的遷移性愈小愈好。 因?yàn)?，含有增塑劑的薄膜?用來包裝粉料、化肥、藥材、食品等物品，若增塑劑的遷移性較大， 它就會(huì)從薄膜中轉(zhuǎn)移到其它物品中去。 這不僅失去其包裝性能， 而且 會(huì)沾污其它物

23、品 。從這一角度考慮， 某些低分了量的聚合物應(yīng)該是較 為理想的增塑劑 。此外，還要求增塑劑具有一定的 抗氧性及對(duì)熱和光的穩(wěn)定性 。對(duì) 于食具和包裝食品用的薄膜，還要求增塑劑具有明亮的 光澤、無臭、 無味和無毒 。因?yàn)樵鏊軇┑挠昧亢艽?，還要求它 價(jià)廉 易得。 以上所討論的增塑作用都稱為 外增塑 。對(duì)某些結(jié)晶性高聚物， 由于結(jié)晶區(qū)分子排列緊密規(guī)整， 增塑劑很 難進(jìn)入晶區(qū)；或者高分子極性很強(qiáng)，高聚物分子之間作用力很大，找 不到增塑劑分子與高聚物分子之間的作用力大于高聚物自身之間作 用力的增塑劑。 這時(shí)可采用化學(xué)的方法進(jìn)行增塑， 即在高分子鏈上引 入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)?，易于?/p>

24、動(dòng)，這 種方法稱為 內(nèi)增塑 。如 纖維素的酯化，破壞了纖維素分子與分子之間的氫鍵作用。 聚氯乙烯和少量醋酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯進(jìn)行共聚也稱為內(nèi)增 塑。342 紡絲液在纖維工業(yè)中所采用的紡絲方法， 或是將聚合物熔融， 或是將聚 合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲信涑蓾馊芤海?然后由噴絲頭噴成細(xì)流， 經(jīng)冷 凝或凝固成為纖維。前者稱為 熔融紡絲 ，例如錦綸、滌綸等合成纖維 都采用這種紡絲方法，后者稱為 溶液紡絲 。有些合成纖維，如聚丙烯 腈、聚乙烯醇、 聚氯乙烯以及某些化學(xué)纖維如醋酸纖維素、硝酸纖維 素等都無法用升高溫度的辦法使之處于流動(dòng)狀態(tài)， 因?yàn)樗鼈兊姆纸鉁?度較低，在未達(dá)流動(dòng)溫度時(shí)即已分解，因此只能將它們

25、配成濃溶液， 進(jìn)行紡絲。在制備紡絲溶液 時(shí)，對(duì)溶劑的 要求有以下幾點(diǎn)： (1)溶劑必須是聚合物的良溶劑 ，以便配成任意濃度的溶液。不同的 產(chǎn)品，配成紡絲液的濃度不同，一般在 15至 40之間。(2) 溶劑有適中的沸點(diǎn) 。如果沸點(diǎn)過低，溶劑消耗太大，而且在成型 時(shí)，由于溶劑揮發(fā)過快致使纖維成型不良。如果溶劑沸點(diǎn)過高，則不 容易將其從纖維中除去，使加工設(shè)備復(fù)雜化：(3) 溶劑要不易燃，不易爆，無毒性 。(4) 溶劑來源豐富，價(jià)格低廉，回收簡(jiǎn)易，在回收過程中不分解變質(zhì)。此外，像油漆等流延成膜所用的溶液都是高分子的濃溶液， 其對(duì) 于溶劑的要求與紡絲液大致相同。3 43 凝膠和凍膠高聚物溶液失去流動(dòng)性時(shí)

26、， 即成為凝膠和凍膠 ，例如溶脹后的高 聚物，食物中的瓊脂，許多蛋白質(zhì)，動(dòng)植物的組織等。 凍膠是由 范德華力交聯(lián) 形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)， 使凍膠溶解凍膠可分兩種：a）分子內(nèi)的范德華力交聯(lián)：如果形成分子內(nèi)的范德華力交聯(lián)，成為分子內(nèi)部交聯(lián)的凍膠。 高分子鏈為球狀結(jié)構(gòu)，不能伸展，粘度小 。若將 此溶液真空濃縮成為濃溶液， 其中每一個(gè)高分子本身是一個(gè)凍膠。 所 以，可以得到粘度小而濃度高 達(dá) 30 一 40 的濃溶液 。如果在溶液 紡絲時(shí)遇到這樣的凍膠溶液， 由于分子鏈自身的卷曲而 不易取向 ，得 不到高強(qiáng)度的纖維。b）分子間的范德華力交聯(lián)：如果形成分子間的范德華力交聯(lián)，則得到 伸展鏈結(jié)構(gòu)

27、 的分子間交聯(lián)的凍膠， 粘度較大 。用加熱的方法可以使分 子內(nèi)交聯(lián)的凍膠變成分子間交聯(lián)的凍膠，此時(shí)溶液的粘度增加。因此用 同一種高聚物， 配成相同濃度的溶液， 其粘度可以相差很 大，用不同的處理方法可以得到不同性質(zhì)的兩種凍膠， 也可以得到兩 種凍膠的混合物。 凝膠是高分子鏈之間以 化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹化 ，加熱不 能溶解也不能熔融。它既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小 分子物質(zhì)能在其中滲透或擴(kuò)散。自然界的生物體都是凝膠。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物不能為溶劑所溶解， 卻能吸收一定量的溶劑而 溶脹，形成凝膠。 在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)使其 體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)高聚物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三 度空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能， 力圖使分子網(wǎng)收 縮。當(dāng)這兩種相反的傾向相互抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。 交聯(lián)高聚物 在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比稱為溶脹比，溶脹比與溫度、 壓力、高聚物的交聯(lián)度及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。第五節(jié)聚電解質(zhì)溶液探 在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子稱為聚電解質(zhì)(