第九章紫外可見吸收光譜分析法(2).

1、上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100Lmol-收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對電子和鍵同時(shí)存TT-TT*躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫 外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)fmax-般在104Lmol7cmT以上，屬于 強(qiáng)吸收。不飽和炷、共軌烯桂和芳香桂類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯躍遷的人為162 nm,Wmax為：1 X104 L- mol cm- Z7 -TT *躍遷需能量最低，吸收波長A>200nm。這類躍遷在躍遷選律在時(shí)發(fā)生n->Tr*躍遷。丙酮n->TT*躍遷的人為275nm £max 為22 L moH cm（溶劑環(huán)己烷）。2、生色團(tuán)與助色團(tuán)生色

2、團(tuán)：最有用的紫外一可見光譜是由77J77*和門77*躍遷產(chǎn)生 的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類 含有77鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或 窘鍵體系組成，如乙烯基、辣基、亞硝基、偶氮基一N = N 、乙烘基、騰基一C三N等。助色團(tuán):有一些含有力電子的基團(tuán)如一OH、一OR、NH2. NHR、一X等），它們本身沒有生色功能（不能吸收人>200nm 的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會發(fā)生LD共軌作用， 增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng) 度增加），這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL以

3、max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化： 人max向長波方向移動(dòng)稱為紅移, 向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移（或紫 移）。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)£增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng),如圖所示。3.金屬配合物的紫外一可見吸收光譜金屬離子與配位體反應(yīng)生成配合物的顏色一般不同于游離 金屬離子（水合離子）和配位體本身的顏色。金屬配合物的生 色機(jī)理主要有三種類型：配位體微擾的金屬離子她子躍遷和f一f電子躍遷金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷電荷遷移吸收光譜在分光光度法中具有重要意義。9. 3. 1基本組成與主要部件光源單色器檢測器顯示1.光源在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)

4、定性、較長的使用壽命?？梢姽鈪^(qū)：鵠燈作為光源，其輻射波長范 圍在3202500 nmo紫外區(qū)：氫、氛燈。 發(fā)射185400 nm的連 續(xù)光譜。2.單色器將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出任一 波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器;準(zhǔn)光裝置:色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵; 聚焦裝置：透鏡或凹面 反射鏡，將分光后所得單色 光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。3.樣品室樣品室放置各種類型的吸收池 （比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池兩種。 在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一 般用玻璃池。4. 檢測器利用光電效應(yīng)將透過吸收池的 光信號變成可測的電信號，常用的 有光電池、光電管或光電倍增管。5. 結(jié)果顯7F記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀 器自動(dòng)控制和結(jié)果處理9. 3. 2分光光度計(jì)的類型1.單光束經(jīng)單色器分光后的一束平行光，輪流通過參比溶液和樣 品溶液，以進(jìn)行吸光度