材料化學導論第3章_材料結構的表征

1、1第三章第三章材料結構的表征材料結構的表征2 材料的設計材料的設計、制備制備和和表征表征是材料研究的三個組是材料研究的三個組成部分，材料設計的重要依據(jù)來源于材料的結構分成部分，材料設計的重要依據(jù)來源于材料的結構分析。材料制備的實際效果必須通過材料結構分析的析。材料制備的實際效果必須通過材料結構分析的檢驗。因此可以說，材料科學的進展極大的依賴于檢驗。因此可以說，材料科學的進展極大的依賴于對材料結構分析表征的水平。對材料結構分析表征的水平。 材料結構表征的主要手段：材料結構表征的主要手段： 熱分析技術熱分析技術 顯微技術顯微技術 X X射線衍射技術射線衍射技術 波譜技術波譜技術 材料結構的表征就其

2、任務來說主要有三個：材料結構的表征就其任務來說主要有三個：成分成分分析、結構測定、形貌觀察。分析、結構測定、形貌觀察。3第一節(jié)第一節(jié) 熱分析技術熱分析技術 熱分析：熱分析：在在程序控制溫度程序控制溫度條件下，測量材料物條件下，測量材料物理性質與溫度之間關系的一種技術。從宏觀性能的理性質與溫度之間關系的一種技術。從宏觀性能的測試來判斷材料結構的方法。測試來判斷材料結構的方法。程序控制溫度：程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。指用固定的速率加熱或冷卻。4 熱分析技術被廣泛用于固態(tài)科學中，凡是與熱熱分析技術被廣泛用于固態(tài)科學中，凡是與熱現(xiàn)象有關的任何物理和化學變化都可以采取熱分析現(xiàn)象有關的任何物

3、理和化學變化都可以采取熱分析方法進行研究。如材料的固相轉變、熔融、分解甚方法進行研究。如材料的固相轉變、熔融、分解甚至材料的制備等。同時，這些變化還能被定量的描至材料的制備等。同時，這些變化還能被定量的描繪，可以直接測量出這些變化過程中所吸收或放出繪，可以直接測量出這些變化過程中所吸收或放出的能量，如熔融熱、結晶熱、反應熱、分解熱、吸的能量，如熔融熱、結晶熱、反應熱、分解熱、吸附或解吸熱、比熱容、活化能、轉變熵、固態(tài)轉變附或解吸熱、比熱容、活化能、轉變熵、固態(tài)轉變能等。能等。 熱分析技術中，熱分析技術中，熱重法熱重法(TG)、差熱分析差熱分析（DTA）和和差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC）

4、應用的最為廣泛。）應用的最為廣泛。5一、一、熱重法熱重法(TG)(TG) 在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度關系的一種熱分析方法。度關系的一種熱分析方法。等溫熱重法等溫熱重法在恒溫下測量物質質量變化與時間的在恒溫下測量物質質量變化與時間的 關系關系非等溫熱重法非等溫熱重法在程序升溫下測量物質質量變化與在程序升溫下測量物質質量變化與 溫度的關系溫度的關系熱重法通常有下列兩種類型：熱重法通常有下列兩種類型：6 進行熱重分析的基本儀器為進行熱重分析的基本儀器為熱天平熱天平，它包括天，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分。平、爐子、程序控溫

5、系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分。典型典型TG曲線曲線失重率失重率 (%)溫度溫度 /K熱重曲線的解析熱重曲線的解析: :(1) 平臺平臺(Plateau), AB和和CD段段(2) 起始溫度起始溫度(Ti)(3) 終止溫度終止溫度(Tf)(4) 反應區(qū)間反應區(qū)間(BC段段), 從從Ti 到到Tf的的 溫度間隔溫度間隔(5) 階梯階梯(Step), BB段段 (a)階梯高度階梯高度 - 重量變化大小重量變化大小 (b)階梯斜度階梯斜度 -重量變化或反應重量變化或反應 速率速率 TG的衍生技術的衍生技術, 即微分熱重法即微分熱重法(DTG), 是由是由TG曲線對溫度或時間進行曲線對溫度或時間進行微分而得

6、到的曲線。在微分而得到的曲線。在TG曲線上質量變化的每一個階梯，在相應的曲線上質量變化的每一個階梯，在相應的DTG曲線上是以對應的峰的形式出現(xiàn)。曲線上是以對應的峰的形式出現(xiàn)。8 由熱重法記錄的質量變化對溫度的關系曲線稱由熱重法記錄的質量變化對溫度的關系曲線稱為為熱重曲線熱重曲線(TG曲線曲線)。TG曲線以質量為縱坐標，曲線以質量為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加。如圖。自右增加。如圖。1 1熱重曲線熱重曲線2 2微分熱重曲線微分熱重曲線9 熱重曲線顯示了試樣的絕對質量熱重曲線顯示了試樣的絕對質量(W)隨溫度的隨溫度的恒定升

7、高而發(fā)生的一系列變化，如圖中從質量恒定升高而發(fā)生的一系列變化，如圖中從質量W0到到W1，從，從W1到到W2，從，從W2到到0是三個明顯的失重階段，是三個明顯的失重階段，它們表征了試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的揮發(fā)性它們表征了試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的揮發(fā)性組分的揮發(fā)以及發(fā)生的分解產(chǎn)物的揮發(fā)，組分的揮發(fā)以及發(fā)生的分解產(chǎn)物的揮發(fā)，從而可以從而可以得到試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解得到試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動力學等有關數(shù)據(jù)。產(chǎn)物和熱分解動力學等有關數(shù)據(jù)。10 同時還可獲得試樣的質量變化率與溫度關系曲線，同時還可獲得試樣的質量變化率與溫度關系曲線，即即微分熱重曲

8、線微分熱重曲線(DTG曲線曲線)，它是，它是TG曲線對溫度的一階曲線對溫度的一階導數(shù)。以物質的質量變化速率導數(shù)。以物質的質量變化速率dm/dt對溫度對溫度T作圖，所作圖，所得的曲線。得的曲線。 11 DTG曲線的峰頂即失重速率的最大值，它與曲線的峰頂即失重速率的最大值，它與TG曲曲線的拐點相對應，即樣品失重在線的拐點相對應，即樣品失重在TG曲線形成的每一個曲線形成的每一個拐點，在拐點，在DTG曲線上都有對應的峰。并且曲線上都有對應的峰。并且DTG曲線上的曲線上的峰數(shù)目和峰數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)目相等。由于曲線的臺階數(shù)目相等。由于DTG曲線上的曲線上的峰面積與樣品的失重成正比，因此可以從峰面積與

9、樣品的失重成正比，因此可以從DTG的峰面的峰面積計算出樣品的失重量。積計算出樣品的失重量。12應用：應用：1.1.材料成分測定材料成分測定 熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。分測定出來。 例如例如測定添加無機填料的聚苯醚的成分時，試樣測定添加無機填料的聚苯醚的成分時，試樣先在氮氣流中加熱，達到聚苯醚的分解溫度后，聚苯先在氮氣流中加熱，達到聚苯醚的分解溫度后，聚苯醚樣品開始分解。在醚樣品開始分解。在TG曲線的曲線的455.7-522.7溫度范溫度范圍內(nèi)

10、，出現(xiàn)一個失重臺階。該臺階對應著聚苯醚的分圍內(nèi)，出現(xiàn)一個失重臺階。該臺階對應著聚苯醚的分解失重量為解失重量為65.31%。13 隨后根據(jù)壓力信號的變化，自動氣體轉換開關會隨后根據(jù)壓力信號的變化，自動氣體轉換開關會立即與空氣氣流接通，此時因聚苯醚分解產(chǎn)生的短鏈立即與空氣氣流接通，此時因聚苯醚分解產(chǎn)生的短鏈碳化合物立即氧化成碳化合物立即氧化成CO2，在，在TG曲線中出現(xiàn)第二個失重曲線中出現(xiàn)第二個失重臺階，對應的失重量約為臺階，對應的失重量約為29.50%。14 最后在最后在712.4以上溫度獲得以穩(wěn)定的平臺，說以上溫度獲得以穩(wěn)定的平臺，說明剩余的殘渣為惰性的無機填料或灰分，其質量含明剩余的殘渣為惰

11、性的無機填料或灰分，其質量含量約為量約為5.44%。因此由熱重法測定獲得的分析結果為：。因此由熱重法測定獲得的分析結果為：聚苯醚聚苯醚65.31%，含碳量，含碳量29.50%，殘渣含量，殘渣含量5.44%。152.2.材料中揮發(fā)性物質的測定材料中揮發(fā)性物質的測定 在材料尤其是塑料加工過程中溢出的揮發(fā)性物質，在材料尤其是塑料加工過程中溢出的揮發(fā)性物質，即使極少量的水分、單體或溶劑都會產(chǎn)生小的氣泡，即使極少量的水分、單體或溶劑都會產(chǎn)生小的氣泡，從而使產(chǎn)品的外觀和性能受到影響。熱重法能有效地從而使產(chǎn)品的外觀和性能受到影響。熱重法能有效地檢測出在加工前塑料所含有的揮發(fā)性物質的總量。檢測出在加工前塑料所

12、含有的揮發(fā)性物質的總量。 如：如：聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)中增塑劑鄰苯二辛酯中增塑劑鄰苯二辛酯(DOP)的的測定。如圖所示：測定。如圖所示：16 在測定聚氯乙烯中增在測定聚氯乙烯中增塑劑含量的過程中，先以塑劑含量的過程中，先以每分鐘每分鐘160的升溫速度的升溫速度加熱，達到加熱，達到200后等溫后等溫4min，這，這4min足以使足以使98%增塑劑擴散到樣品表面而增塑劑擴散到樣品表面而揮發(fā)掉。這一階段主要是揮發(fā)掉。這一階段主要是增塑劑的失重過程，失重增塑劑的失重過程，失重約約29%。然后用每分鐘。然后用每分鐘80的升溫速度加熱，并且在的升溫速度加熱，并且在200以后通過氣體轉換閥將氮氣流轉化

13、為氧氣，以以后通過氣體轉換閥將氮氣流轉化為氧氣，以保證有機物完全燃燒。該階段主要是聚氯乙烯的失重保證有機物完全燃燒。該階段主要是聚氯乙烯的失重過程，失重約過程，失重約67%，最后剩下惰性無機填料約為，最后剩下惰性無機填料約為3.5%。煙酸煙酸(Nicotinic acid )的的TG/DTG曲線曲線3.3.確定化合物熱分解或蒸發(fā)溫區(qū)確定化合物熱分解或蒸發(fā)溫區(qū)050100150200250300350400450-100102030405060708090100110Temperature / oCMass in %-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0TGDTGDe

14、rive mass in %/K CaC2O4 H2O的的TG/DTG曲線曲線4.4.確定化合物的結晶水含量和化合物的熱分解機理確定化合物的結晶水含量和化合物的熱分解機理19 在材料使用中，無論是無機物還是有機物，熱在材料使用中，無論是無機物還是有機物，熱穩(wěn)定性是主要指標之一。雖然研究材料的熱穩(wěn)定性穩(wěn)定性是主要指標之一。雖然研究材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的方法有許多種，但是惟有熱重法因和熱老化壽命的方法有許多種，但是惟有熱重法因其快速而簡便，因此使用最為廣泛。其快速而簡便，因此使用最為廣泛。5.5.材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的測定材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的測定20例：例：利用熱重法研究化纖助

15、劑的壽命時，根據(jù)化纖利用熱重法研究化纖助劑的壽命時，根據(jù)化纖生產(chǎn)工藝條件，先測定化纖助劑在生產(chǎn)工藝條件，先測定化纖助劑在215和和236的的恒溫失重，測得失重恒溫失重，測得失重10%所需時間分別為所需時間分別為282.4min和和64min,再根據(jù)下列熱老化壽命經(jīng)驗公式：再根據(jù)下列熱老化壽命經(jīng)驗公式：ln=a1/T+b- -壽命壽命T-T-材料的使用溫度材料的使用溫度計算出計算出a和和b值，即得到化纖助劑的壽命公式：值，即得到化纖助劑的壽命公式：ln =7.6241031/T13.172通過該公式可求出其它溫度下的失重通過該公式可求出其它溫度下的失重10%的壽命值的壽命值p影響熱重曲線的因素影

16、響熱重曲線的因素v浮力的影響浮力的影響任何物體在空中都要受周圍氣氛對它的影響，浮力大小與周圍氣氛的密度及溫度、物體本身的體積有關。重量沒有發(fā)生變化的情況下，由于溫度升高樣品好象增重了，這種現(xiàn)象稱表觀增重。浮力的影響最好實際測定，其方法是在樣品池內(nèi)放一定重量的-Al203(DTA的參考物)升溫到1000，由所測的TG曲線就可求得各溫度下的表觀增重量。作試樣時把表觀增重扣除，即得實際重量變化值。v樣品池和樣品吊蘭材料的影響樣品池和樣品吊蘭材料的影響試樣容器可以由多種材質制成，如鉑、銀、鎳、鋁等金屬和石英、剛玉、玻璃等無機材料。它們適用的溫度范圍不同，導熱和熱輻射也有所不同。熱分析用的樣品池和樣品吊

17、蘭(包括吊絲)的材料要求對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和周圍氣氛都是惰性的，即不能有反應活性也不能有催化活性。v揮發(fā)物的再冷凝問題揮發(fā)物的再冷凝問題在熱分析過程中樣品逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部件上冷凝。這不但污染了儀器，而且使測得的失重量偏低，當溫度進一步上升后，這些冷凝物又再揮發(fā)造成假失重，使TG曲線變形，測定不準,也不能重復。通入流動氣體可以解決此問題v氣氛的影響氣氛的影響一般認為，氣體密度越大，浮力也越大，其表觀增重也越明顯，這是氣氛影響的一個方面。有些樣品在空氣中進行實驗時有明顯的增重現(xiàn)象，而在氮氣中實驗就不增重，這往往是由于樣品被氧化的結果。當試樣有氣體產(chǎn)物時，有時也要考慮到環(huán)境氣

18、氛對試樣反應的影響。在密封的樣品皿中或在加壓情況下，樣品的分解溫度也會明顯增高。在流動氣氛中進行實驗時，要注意流速的穩(wěn)定，流速的波動對TG曲線會有明顯影響，流速的大小對微量熱天平一般取30mL-60mL/分為宜。一般認為氣流速度大對傳熱和逸出氣體的擴散有利，使熱分解溫度降低。v樣品用量、粒度和裝置情況的影響樣品用量多時，樣品內(nèi)部形成的溫度梯度大，表面達到分解溫度后而樣品內(nèi)部還要經(jīng)較長時間才能達到分解溫度，這種現(xiàn)象對導熱性差的高分子試樣尤其明顯。樣品粒度對TG曲線的影響與DTA用量的影響相似，粒度越小，反應表面越大，反應更易進行，反應速度也越快，TG曲線的Ti和Tf都低，反應區(qū)間也窄。所以盡量用

19、小顆粒試樣。樣品的裝填首先要求粒度均勻。緊裝填對傳熱有利，但對逸出氣體擴散不利。為了得到重復的結果要求每次裝填情況一致。v升溫速率的影響升溫速率的影響升溫速率對TG曲線影響最大。升溫速率越大溫度滯后越嚴重，開始分解溫度Ti和終止分解溫度Tf偏高，反應區(qū)間也變寬。一般進行熱重測定不采用太高的升溫速率，對傳熱差的高分子試樣，一般用于10oC/分。對無機物、金屬試樣用10-20oC/分。作動力學實驗時還要低一些27參比物：參比物： 在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應的惰性物質。如在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應的惰性物質。如-Al2O3、石英、硅油、石英、硅油等。等。二、差熱分析（二、差熱分析（DTA） 在程

20、序控制溫度下測定物質和參比物之間的溫在程序控制溫度下測定物質和參比物之間的溫度差和溫度關系的一種熱分析技術。度差和溫度關系的一種熱分析技術。28 進行差熱分析的儀器為進行差熱分析的儀器為差熱分析儀，由加熱爐、差熱分析儀，由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。等部分組成。291. 1. 加熱爐，加熱爐，2. 2. 試樣，試樣，3. 3. 參比物，參比物，4. 4. 測溫熱電偶，測溫熱電偶，5. 5. 溫溫差熱電偶，差熱電偶，6. 6. 測溫元件，測溫元件，7. 7. 溫控元件。溫控元件。30 由差熱分析儀記錄的由差熱分析

21、儀記錄的T隨溫度變化的關系曲線稱隨溫度變化的關系曲線稱為為差熱分析曲線差熱分析曲線，下圖為典型的，下圖為典型的DTA曲線。其橫坐標為曲線。其橫坐標為溫度，縱坐標為溫差溫度，縱坐標為溫差T/K，當試樣發(fā)生任何物理或化，當試樣發(fā)生任何物理或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使樣品溫度高于或低于學變化時，所釋放或吸收的熱量使樣品溫度高于或低于參比物的溫度，從而在相應的差熱曲線上得到放熱或吸參比物的溫度，從而在相應的差熱曲線上得到放熱或吸熱峰。吸熱峰向下，放熱峰向上。熱峰。吸熱峰向下，放熱峰向上。31 差熱分析曲線反映了所測試樣在不同的溫度范差熱分析曲線反映了所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨熱現(xiàn)

22、象的物理或化學變化。圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨熱現(xiàn)象的物理或化學變化。凡是有熱量變化的物理和化學現(xiàn)象多可以借助于差凡是有熱量變化的物理和化學現(xiàn)象多可以借助于差熱分析的方法來進行精確的分析，并能定量地加以熱分析的方法來進行精確的分析，并能定量地加以描繪。描繪。應用：應用： 材料的鑒別和成分分析材料的鑒別和成分分析 材料相態(tài)結構的變化材料相態(tài)結構的變化 材料的篩選材料的篩選 玻璃微晶化熱處理玻璃微晶化熱處理 玻璃的析晶活化能的測定玻璃的析晶活化能的測定 聚合物熱降解分析聚合物熱降解分析32 應用應用DTA對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質的相變對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質的相變（包括熔融、升華和晶型轉變）和化

23、學反應（包括（包括熔融、升華和晶型轉變）和化學反應（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱和放脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱和放熱峰。有些材料常具有比較復雜的熱峰。有些材料常具有比較復雜的DTA曲線，雖然有曲線，雖然有時不能對時不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們像曲線上所有的峰作出解釋，但是它們像“指紋指紋”一樣表征著材料的種類。一樣表征著材料的種類。 例如：例如：根據(jù)石英的相態(tài)轉變的根據(jù)石英的相態(tài)轉變的DTA峰溫可用于檢峰溫可用于檢測天然石英和人造石英之間的差異測天然石英和人造石英之間的差異 例如：例如：根據(jù)一些聚合物在根據(jù)一些聚合物在DTA曲線上所具有的特曲線上所

24、具有的特征熔融吸收峰，對共混聚合物進行鑒定。征熔融吸收峰，對共混聚合物進行鑒定。33 下圖為七種聚合物的下圖為七種聚合物的DTA曲線。這七種聚合物分別曲線。這七種聚合物分別為高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龍為高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龍6、尼龍尼龍66和聚四氟乙烯、和聚四氟乙烯、34 它們在它們在DTA曲線上對應的特征熔融吸收峰峰頂曲線上對應的特征熔融吸收峰峰頂溫度分別為溫度分別為108，127，165，170，220257，340，由此可以鑒別出未知共混物由哪些，由此可以鑒別出未知共混物由哪些聚合物共混而成。聚合物共混而成。35三、差示掃描量熱法三、差示掃描量熱法

25、（DSC） 在程序控制溫度下，測量輸給試樣與參比物的功在程序控制溫度下，測量輸給試樣與參比物的功率差與溫度之間關系的一種技術。率差與溫度之間關系的一種技術。 根據(jù)測量方法的不同，又分為根據(jù)測量方法的不同，又分為功率補償型功率補償型DSC和和熱流型熱流型DSC兩種類型。兩種類型。DSC主要特點主要特點是使用的溫度范圍是使用的溫度范圍(-175-725)比較寬，分辨能力高，靈敏度高。除比較寬，分辨能力高，靈敏度高。除不能測量腐蝕性材料外，不能測量腐蝕性材料外，DSC不僅可以涵蓋不僅可以涵蓋DTA的一般的一般功能，而且還可定量測定各種熱力學參數(shù)，如熱焓、功能，而且還可定量測定各種熱力學參數(shù)，如熱焓、

26、熵和比熱等。熵和比熱等。36差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀37 功率補償型功率補償型DSC的主要特點是試樣和參比物分別的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，整個儀器由兩個控制具有獨立的加熱器和傳感器，整個儀器由兩個控制電路進行監(jiān)控。其中一條控制溫度，使樣品和參比電路進行監(jiān)控。其中一條控制溫度，使樣品和參比物在預定的速率下升溫或降溫，另一條用于補償樣物在預定的速率下升溫或降溫，另一條用于補償樣品和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。品和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。38 當試樣發(fā)生熱效應時，比如放熱，試樣溫度高于當試樣發(fā)生熱效應時，比如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置于它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生

27、參比物溫度，放置于它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器，溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器，功率補償放大器自動調節(jié)補償加熱絲的電流，使試樣功率補償放大器自動調節(jié)補償加熱絲的電流，使試樣下面的電流下面的電流Is減小，參比物下面的電流減小，參比物下面的電流IR增大，從而增大，從而降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫度始終保持相同。物之間的溫度始終保持相同。在此條件下測量補償給在此條件下測量補償給試樣和參比物的功率之差隨溫度的變化試樣和參比物的功率之差隨溫度的變化。39典型的典型的DS

28、CDSC曲線曲線 差示掃描量熱測定時記錄的譜圖稱之為差示掃描量熱測定時記錄的譜圖稱之為DSC曲線，曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作也稱作熱熱流率流率，單位為毫瓦，單位為毫瓦(mW)，代表試樣放熱或吸熱的速度。代表試樣放熱或吸熱的速度。橫坐標為溫度橫坐標為溫度(T)或時間或時間(t)。40 當樣品無變化時，它與參比物之間的溫差為零，當樣品無變化時，它與參比物之間的溫差為零， DSCDSC曲線顯示水平線段，稱為基線。曲線離開基線的曲線顯示水平線段，稱為基線。曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，正峰為放熱，位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，

29、正峰為放熱，負峰為吸熱。負峰為吸熱。DSCDSC曲線上的峰數(shù)目就是測量溫度范圍曲線上的峰數(shù)目就是測量溫度范圍內(nèi)樣品發(fā)生相變或化學變化的次數(shù)。內(nèi)樣品發(fā)生相變或化學變化的次數(shù)。 峰的位置對應著樣品發(fā)生變化的溫度，曲線中峰的位置對應著樣品發(fā)生變化的溫度，曲線中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化。因此，的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化。因此，DSCDSC可以直接可以測量試樣在發(fā)生變化時的熱效應?？梢灾苯涌梢詼y量試樣在發(fā)生變化時的熱效應。41應用：應用：DSCDSC在高分子方面的應用特別廣泛，主要用途有：在高分子方面的應用特別廣泛，主要用途有： 玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度TgTg 分解溫度分解溫

30、度 混合物和共聚物的組成混合物和共聚物的組成 結晶溫度結晶溫度TcTc 結晶度結晶度XcXc 增塑劑的影響增塑劑的影響 固化過程的研究固化過程的研究42例如：例如：玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度TgTg的測定的測定 絕大多數(shù)聚合物材料通?？商幱谝韵氯N物理絕大多數(shù)聚合物材料通?？商幱谝韵氯N物理狀態(tài)狀態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)時，材料為。玻璃態(tài)時，材料為為剛性固體狀，與玻璃相似，質硬而脆。隨著溫度為剛性固體狀，與玻璃相似，質硬而脆。隨著溫度升高，材料表現(xiàn)出高彈性質，此狀態(tài)即為高彈態(tài)，升高，材料表現(xiàn)出高彈性質，此狀態(tài)即為高彈態(tài)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉變的溫度稱為玻璃態(tài)開始

31、向高彈態(tài)轉變的溫度稱為玻璃化轉變溫玻璃化轉變溫度度TgTg。玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度(Tg)(Tg)是非晶態(tài)聚合物的一個是非晶態(tài)聚合物的一個重要的物理性質，以玻璃化轉化溫度為界，高分子重要的物理性質，以玻璃化轉化溫度為界，高分子聚合物呈現(xiàn)不同的物理性質：在玻璃化溫度以下，聚合物呈現(xiàn)不同的物理性質：在玻璃化溫度以下，高分子材料為塑料；在玻璃化溫度以上，高分子材高分子材料為塑料；在玻璃化溫度以上，高分子材料為橡膠。料為橡膠。 43高聚物的高聚物的DSCDSC曲線示意圖曲線示意圖 下圖是聚合物下圖是聚合物DTADTA曲線或曲線或DSCDSC曲線的模式圖，當溫曲線的模式圖，當溫度逐漸升高，通過高

32、分子聚合物的玻璃化轉變溫度時，度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉變溫度時，DSCDSC曲線上的基線向吸熱方向移動，曲線上的基線向吸熱方向移動，由于玻璃化溫度由于玻璃化溫度不是相變化，曲線只產(chǎn)生階梯狀位移不是相變化，曲線只產(chǎn)生階梯狀位移44 確定確定TgTg的方式是將玻璃化轉變前后的基線延長，的方式是將玻璃化轉變前后的基線延長，兩線之間的垂直距離為階差，再在實驗曲線上取一兩線之間的垂直距離為階差，再在實驗曲線上取一點，使其平分點，使其平分階差階差，這一點所對應的溫度即為，這一點所對應的溫度即為TgTg。45例：例：結晶度的測定結晶度的測定 結晶度用來表示結晶度用來表示聚合物聚合物中結晶區(qū)域所

33、占的比例。中結晶區(qū)域所占的比例。X XD D= =H Hf f/ /H Hf f* *100%100%H Hf f 試樣的熔融熱試樣的熔融熱H Hf f* *該聚合物結晶度達到該聚合物結晶度達到100%100%時的熔融熱時的熔融熱 H H就是結晶聚合物熔融時得到的熔融峰曲線和就是結晶聚合物熔融時得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積基線所包圍的面積 用這種方法求結晶度，必須要知道完全結晶聚用這種方法求結晶度，必須要知道完全結晶聚合物的熔融熱，而完全結晶的聚合物是得知不易的，合物的熔融熱，而完全結晶的聚合物是得知不易的，一般總是用不同結晶度的聚合物分別測定其熔融熱，一般總是用不同結晶度的聚合物分別測

34、定其熔融熱，然后外推到然后外推到100100，可以此作為，可以此作為H Hf f* * 。46 聚合物的結晶度聚合物的結晶度是一個重要的分子結構參數(shù)。它是一個重要的分子結構參數(shù)。它對聚合物的力學性能、密度、光學性質、熱性質、耐對聚合物的力學性能、密度、光學性質、熱性質、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。結晶溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。47第二節(jié)、顯微技術第二節(jié)、顯微技術 顯微技術是一種

35、直觀表征材料微觀外貌的方法，顯微技術是一種直觀表征材料微觀外貌的方法，顯微技術是采用顯微鏡作為工具來進行材料分析，顯微技術是采用顯微鏡作為工具來進行材料分析，最常用的顯微鏡有：最常用的顯微鏡有： 光學顯微鏡光學顯微鏡 透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡 顯微鏡一般觀察的對象是某一材料的表面或斷面，顯微鏡一般觀察的對象是某一材料的表面或斷面，有時也可以是專門的制樣，如切片等。光學顯微鏡分有時也可以是專門的制樣，如切片等。光學顯微鏡分辨率大于辨率大于200nm200nm，可觀察到材料的裂紋、裂縫、氣泡等。，可觀察到材料的裂紋、裂縫、氣泡等。電子顯微鏡具有更高的分辨率，能得到

36、材料的立體表電子顯微鏡具有更高的分辨率，能得到材料的立體表面形態(tài)圖像、結晶現(xiàn)象。面形態(tài)圖像、結晶現(xiàn)象。 電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣物質相互作用電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣物質相互作用產(chǎn)生的各種物理信號，來分析試樣物質的產(chǎn)生的各種物理信號，來分析試樣物質的微區(qū)形貌、晶體微區(qū)形貌、晶體結構和化學組成。結構和化學組成。包括：包括：v用用透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡進行的透射電子顯微分析進行的透射電子顯微分析v用用掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡進行的掃描電子顯微分析進行的掃描電子顯微分析v用用電子探針儀電子探針儀進行的進行的X射線顯微成分分析射線顯微成分分析形貌分析形貌分析第二節(jié)、顯微技術

37、第二節(jié)、顯微技術 電子顯微分析是材料科學的重要分析電子顯微分析是材料科學的重要分析方法之一，與其它的形貌、結構和化學組成方法之一，與其它的形貌、結構和化學組成分析方法相比具有以下特點：分析方法相比具有以下特點：具有在極高放大倍率下（可以從小于具有在極高放大倍率下（可以從小于1000倍放大到一百萬倍以上）直接觀察試樣的倍放大到一百萬倍以上）直接觀察試樣的形貌、晶體結構和化學成分。形貌、晶體結構和化學成分。為一種微區(qū)分析方法，具有很高的分辨率，為一種微區(qū)分析方法，具有很高的分辨率，成像分辨率達到成像分辨率達到0.20.3nm（TEM），可），可直接分辨原子，能進行直接分辨原子，能進行nm尺度的晶體

38、結尺度的晶體結構及化學組成分析。構及化學組成分析。各種儀器日益向多功能、綜合性方向發(fā)展各種儀器日益向多功能、綜合性方向發(fā)展 電鏡的分類電鏡的分類 電鏡大體可劃分為：電鏡大體可劃分為：透射電鏡（透射電鏡（TEM）掃描電鏡（掃描電鏡（SEM）掃描透射電鏡（掃描透射電鏡（STEM）1)探針電子顯微鏡（探針電子顯微鏡（SPM）-能夠直接觀察到單個能夠直接觀察到單個原子像的顯微鏡原子像的顯微鏡51一、透射電子顯微鏡一、透射電子顯微鏡(TEM) 透射電子顯微鏡是由電子槍發(fā)射電子束，穿過透射電子顯微鏡是由電子槍發(fā)射電子束，穿過被研究的樣品，經(jīng)電子透鏡聚焦放大，在熒光屏上被研究的樣品，經(jīng)電子透鏡聚焦放大，在熒

39、光屏上顯示出高度放大的物像，還可作攝片記錄的電子光顯示出高度放大的物像，還可作攝片記錄的電子光學儀器。它學儀器。它是材料科學研究的重要手段，能提供極是材料科學研究的重要手段，能提供極微細材料的組織結構、晶體結構和化學成分等方面微細材料的組織結構、晶體結構和化學成分等方面信息。透射電鏡的信息。透射電鏡的分辨率為分辨率為0.10.10.2nm0.2nm，放大倍數(shù)，放大倍數(shù)為幾萬幾十萬倍。為幾萬幾十萬倍。 52電子光學系統(tǒng)電子光學系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)電器系統(tǒng)電器系統(tǒng)531. 1. 電子照明部分電子照明部分2. 2. 試樣室試樣室3. 3. 成像放大部分成像放大部分4. 4. 圖象記錄裝置圖象記錄裝置

40、電子光學系統(tǒng)是電子顯微鏡的核心部分電子光學系統(tǒng)是電子顯微鏡的核心部分（一）電子光學系統(tǒng)（一）電子光學系統(tǒng)541. 1. 電子照明部分電子照明部分 作用：作用：提供亮度高、相干性好、束流穩(wěn)定的照明電提供亮度高、相干性好、束流穩(wěn)定的照明電 子束。子束。 組成：組成：電子槍和聚光鏡電子槍和聚光鏡2. 2. 試樣室試樣室 由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備超薄切片。透射電鏡樣品是直徑不大于須制備超薄切片。透射電鏡樣品是直徑不大于3mm3mm，厚，厚度為幾十納米的薄試樣。度為幾十納米的薄試樣。3. 3. 成像放大部分成像放大部分 由物鏡、中間鏡和投

41、影鏡組成。由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。4. 4. 圖象記錄裝置圖象記錄裝置 由觀察室和照相機構組成。由觀察室和照相機構組成。55（二）真空系統(tǒng)（二）真空系統(tǒng) 空氣會使電子強烈的散射，因此，整個電子通空氣會使電子強烈的散射，因此，整個電子通道從電子槍至照相底板盒都必須置于真空系統(tǒng)之內(nèi)，道從電子槍至照相底板盒都必須置于真空系統(tǒng)之內(nèi)，一般真空度為一般真空度為1010-4-4-10-10-7-7毫米汞柱。毫米汞柱。（三）電器系統(tǒng)（三）電器系統(tǒng) 透射電鏡需要兩部分電源：一是供給電子槍的透射電鏡需要兩部分電源：一是供給電子槍的高壓部分，二是供給電磁透鏡的低壓穩(wěn)流部分。高壓部分，二是供給電磁透鏡的低壓穩(wěn)流部

42、分。56透射電鏡與光鏡的比較透射電鏡與光鏡的比較顯微鏡顯微鏡分辨本分辨本領領光源光源透鏡透鏡真空真空成像原理成像原理LMLMTEMTEM200nm200nm0.1nm0.1nm可見光可見光(400-(400-700nm)700nm) 電子束電子束(0.01-0.9)(0.01-0.9)玻璃透玻璃透鏡鏡電磁透電磁透鏡鏡不要求真空不要求真空要求真空要求真空1.33x101.33x10-5-51.33x101.33x10-3 -3 PaPa利用樣品對光利用樣品對光的吸收形成明的吸收形成明暗反差和顏色暗反差和顏色變化變化利用樣品對電利用樣品對電子的散射和透子的散射和透射形成明暗反射形成明暗反差差57天

43、然橡膠與順丁橡膠共混體系的炭黑分散狀況天然橡膠與順丁橡膠共混體系的炭黑分散狀況應用應用：透射電子顯微鏡主要用于透射電子顯微鏡主要用于材料材料形貌觀察，晶體結構分形貌觀察，晶體結構分析。析。 58GaPGaP納米晶的透射電子顯微鏡照片納米晶的透射電子顯微鏡照片 粒徑為粒徑為80nm左右的銳鈦型左右的銳鈦型TiO2的的TEM照片照片 粒徑為粒徑為10nm左右的左右的鈦型鈦型TiO2的的TEM照片照片 亞微米級球形氧化鐵紅粉體亞微米級球形氧化鐵紅粉體 v1） 單晶體的衍射花樣單晶體的衍射花樣 不同入射方向的不同入射方向的CZrO2衍射斑點衍射斑點 (a)111; (b)011; (c) 001; (

44、d) 112TEM中的電子衍射中的電子衍射v2）多晶材料的電子衍射）多晶材料的電子衍射 NiFe多晶納米薄膜的電子衍射多晶納米薄膜的電子衍射 晶粒細小的薄膜晶粒細小的薄膜v3）非晶態(tài)物質衍射）非晶態(tài)物質衍射 典型的非晶衍射花樣典型的非晶衍射花樣選區(qū)電子衍射選區(qū)電子衍射NiAl多層膜的組織形貌（多層膜的組織形貌（a），大范圍衍射花樣），大范圍衍射花樣(b)，單個晶粒的選區(qū)衍射，單個晶粒的選區(qū)衍射(c)65二、掃描電子顯微鏡二、掃描電子顯微鏡（SEMSEM）1.1.原理原理：SEMSEM的工作原理是用一束極細的電子束在樣的工作原理是用一束極細的電子束在樣品表面按順序逐行掃描，在樣品表面激發(fā)出二級電

45、品表面按順序逐行掃描，在樣品表面激發(fā)出二級電子、背散射電子、特征子、背散射電子、特征x x射線和連續(xù)譜射線和連續(xù)譜X X射線、俄歇射線、俄歇電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。產(chǎn)生的電磁輻射。二次電子：二次電子：用于觀察用于觀察物物質質表面表面微觀微觀形貌。形貌。背散射電子：背散射電子：可以反映可以反映成份信息。成份信息。EDSEDS：進行元素成份分析。進行元素成份分析。 66 電子光學系統(tǒng)電子光學系統(tǒng)（電子槍、（電子槍、 電磁透鏡、掃描線圈和電磁透鏡、掃描線圈和 樣品室）樣品室） 信號收集處理、圖信號收集處理、圖 像顯示和記

46、錄系統(tǒng)像顯示和記錄系統(tǒng) （二次電子采用閃爍計（二次電子采用閃爍計 數(shù)器）數(shù)器） 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)（1.331.331010-2-2 -1.33 -1.331010-3-3PaPa）2.2.構造構造673.3.特點特點分辨率比較高，二次電子成像分辨率比較高，二次電子成像5-10nm5-10nm放大倍數(shù)連續(xù)可調，幾十倍到二十萬倍放大倍數(shù)連續(xù)可調，幾十倍到二十萬倍景深大，立體感強景深大，立體感強試樣制備簡單試樣制備簡單一機多用一機多用68掃描電子顯微鏡可以進行如下基本分析：掃描電子顯微鏡可以進行如下基本分析： （1 1）三維形貌的觀察和分析；）三維形貌的觀察和分析； （2 2）在觀察形貌的同時，進行

47、微區(qū)的成分分析。）在觀察形貌的同時，進行微區(qū)的成分分析。 4.4.應用應用 觀察納米材料觀察納米材料 具有納米孔陣列結構的氧化鋁薄膜具有納米孔陣列結構的氧化鋁薄膜 納米聚合物顆粒的納米聚合物顆粒的SEMSEM形貌觀察形貌觀察ZSM-5ZSM-5納米星納米星ZnOZnO納米梳納米梳ZnOZnO納米帶納米帶納米材料的納米材料的SEMSEM形貌觀察形貌觀察71 材料斷口的分析材料斷口的分析 72 直接觀察大試樣的原始表面直接觀察大試樣的原始表面 （a a）陶瓷燒結體的表面圖像（）陶瓷燒結體的表面圖像（b b）多孔硅的剖面圖）多孔硅的剖面圖73 觀察厚試樣并能得到最真實的形貌。觀察厚試樣并能得到最真實

48、的形貌。 多孔氧化鋁模板制備的金納米線的形貌多孔氧化鋁模板制備的金納米線的形貌（a a）低倍像（）低倍像（b b）高倍像）高倍像74 觀察生物試樣觀察生物試樣 75X,Y染色體染色體SEM照片照片一種昆蟲的一種昆蟲的SEM照片照片三、電子探針三、電子探針x射線顯微分析射線顯微分析電子探針儀（電子探針儀（EPMA）是一種）是一種微區(qū)成分分析微區(qū)成分分析儀器。儀器。 采用被聚焦成小于采用被聚焦成小于1um的高速電子束轟擊樣的高速電子束轟擊樣品表面，利用電子束與樣品相互作用激發(fā)出品表面，利用電子束與樣品相互作用激發(fā)出的特征的特征x射線，測量其射線，測量其和和，確定微區(qū)的，確定微區(qū)的定性、定量的化學成

49、分。定性、定量的化學成分。SEM-EPMA組合型儀器，具有掃描放大成組合型儀器，具有掃描放大成像和微區(qū)成分分析兩方面功能。像和微區(qū)成分分析兩方面功能。1 工作原理工作原理v具有足夠能量的細電子束轟擊試樣表面，具有足夠能量的細電子束轟擊試樣表面，激發(fā)特征激發(fā)特征x射線，其波長為：射線，其波長為：v與樣品材料的與樣品材料的Z有關，測出有關，測出 ，即可確，即可確定相應元素的定相應元素的Z 。v某種元素的特征某種元素的特征x射線強度與該元素在樣射線強度與該元素在樣品中的濃度成比例，測出品中的濃度成比例，測出x射線射線I，就可計，就可計算出該元素的相對含量。算出該元素的相對含量。)(1ZK2 構造構造

50、 主要有柱體（鏡筒）、主要有柱體（鏡筒）、x射線譜儀、紀錄射線譜儀、紀錄顯示系統(tǒng)。顯示系統(tǒng)。 鏡筒包括電子光學系統(tǒng)、樣品室鏡筒包括電子光學系統(tǒng)、樣品室 x射線射線和和I的的x射線譜儀射線譜儀波譜儀、能波譜儀、能譜儀。譜儀。掃描式電子探針掃描式電子探針（1）波長分散譜儀）波長分散譜儀 WDS Wavelength Dispersive Spectrometerv通過衍射分光原理，測量通過衍射分光原理，測量x射線的射線的分布。分布。v已知已知d的晶體（的晶體（分光晶體分光晶體），反射不同的），反射不同的x射線，在特定位置檢測。射線，在特定位置檢測。工作原理工作原理v由布拉格定律，從試樣中發(fā)出的特征

51、由布拉格定律，從試樣中發(fā)出的特征X射射線，經(jīng)一定晶面間距的晶體分光，波長不線，經(jīng)一定晶面間距的晶體分光，波長不同的特征同的特征X射線將有不同的衍射角。射線將有不同的衍射角。v連續(xù)改變連續(xù)改變 ，在與，在與X射線入射方向呈射線入射方向呈2 的的位置位置上測到不同波長的特征上測到不同波長的特征X射線信號。射線信號。v由莫塞萊定律可確定被測物質所含元素由莫塞萊定律可確定被測物質所含元素 。光源、發(fā)射的光源、發(fā)射的x射線會聚焦在射線會聚焦在x射線射線探測器的接受狹縫處；通過彎晶面探測器的接受狹縫處；通過彎晶面 聚焦圓轉動來改變衍射角的大小，聚焦圓轉動來改變衍射角的大小，探測器也隨著在聚焦圓上運動。探測

52、器也隨著在聚焦圓上運動。彎晶在某一方向上做直線運動，光源彎晶在某一方向上做直線運動，光源、彎晶和接受狹縫始終聚焦圓周上、彎晶和接受狹縫始終聚焦圓周上波長色散譜波長色散譜WDS 特點特點v分析速度分析速度慢慢 單個元素測量，做全分析時間較長。單個元素測量，做全分析時間較長。v分辨率分辨率高高：10eV10eV 譜儀分辨率是指分開、識別相鄰兩個譜峰的能力。譜儀分辨率是指分開、識別相鄰兩個譜峰的能力。 測量精度高，多用于超輕元素測量精度高，多用于超輕元素Zn2，當入射角大，當入射角大于臨界角時于臨界角時, 即即sinn2/n1，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。 全反射并非在樣品的表面上直接反射，而

53、是入射全反射并非在樣品的表面上直接反射，而是入射光進入到樣品的一定深度之后再返回表面反射。光進入到樣品的一定深度之后再返回表面反射。143 進入樣品的光進入樣品的光, , 同樣帶有特征吸收的信息，在樣同樣帶有特征吸收的信息，在樣品有吸收的頻率范圍內(nèi)光線會被樣品吸收而強度衰減品有吸收的頻率范圍內(nèi)光線會被樣品吸收而強度衰減, , 在樣品無吸收的頻率范圍內(nèi)光線被全部反射，產(chǎn)生象在樣品無吸收的頻率范圍內(nèi)光線被全部反射，產(chǎn)生象透射光譜一樣的效果。透射光譜一樣的效果。樣品樣品樣品樣品多次反射多次反射ATR 元件元件144例：例：從未知成分的橡膠管剪開的從未知成分的橡膠管剪開的18mm10mm小小片樣品所得

54、到的片樣品所得到的ATR光譜圖，光譜圖，834cm-11446cm-11375cm-11661cm-11017cm-1668cm-1145 從未知成分的橡膠管剪開的從未知成分的橡膠管剪開的18mm10mm小片樣品小片樣品所得到的所得到的ATR光譜圖，可以看到：光譜圖，可以看到：834cm-1：=CH面外彎曲振動面外彎曲振動吸收；吸收；1446cm-1：CH2的彎曲振動的彎曲振動吸收；吸收；1375cm-1：CH3彎曲振動彎曲振動吸收；吸收；1661cm-1：脂肪族：脂肪族C=C的伸縮振動的伸縮振動吸收：吸收：以上位置的吸收與聚戊二烯橡膠的特征吸收一致。以上位置的吸收與聚戊二烯橡膠的特征吸收一致

55、。1017cm-1和和668cm-1：來自于添加劑滑石粉的吸收。因來自于添加劑滑石粉的吸收。因此可以斷定該橡膠管的材料是添加了滑石粉的順式聚此可以斷定該橡膠管的材料是添加了滑石粉的順式聚戊二烯橡膠。戊二烯橡膠。CH2-CH=CH-CH2n146二、二、X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析1.1.原理原理 將一定能量的將一定能量的X光照射到樣品表面，與待測物質光照射到樣品表面，與待測物質發(fā)生作用，可以使待測物質原子中的電子脫離原子成發(fā)生作用，可以使待測物質原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示為自由電子。該過程可用下式表示: : hv=Ek+Eb+ 式中式中: hv：X光子的能量；光子的能量； Ek：光電子的能量；：光電子的能量