第二章：官能團選擇性互變

1、第二章第二章 官能團的選擇性互變官能團的選擇性互變 研究合成應(yīng)考慮的問題：研究合成應(yīng)考慮的問題： （1）碳骨架等（）碳骨架等（2）官能團（）官能團（3）構(gòu)型）構(gòu)型 本章主要討論氧化還原反應(yīng)本章主要討論氧化還原反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 常見的還原劑有常見的還原劑有：A：催化氫化，催化劑常用：催化氫化，催化劑常用Ni，Pt，Pd等等；B：電子轉(zhuǎn)移試劑：活潑金屬如：電子轉(zhuǎn)移試劑：活潑金屬如Na，Li, Mg，F(xiàn)e，Zn；質(zhì)子溶劑如；質(zhì)子溶劑如H2O， 胺，酸，醇等；胺，酸，醇等；C:氫轉(zhuǎn)移試劑：氫轉(zhuǎn)移試劑：LiAlH4, NaBH4等；等；D: 低價低價N、S的化合物如：的化合物如：NH2

2、NH2, NH=NH（二亞胺），（二亞胺），Na2S, NH4HS,Na2S2O4（保險粉）等。（保險粉）等。一、不飽和烴的還原氫化一、不飽和烴的還原氫化 使用非均相催化劑：使用非均相催化劑：Ni, Pt，Pd，RaneyNi 使用均相催化劑：過渡金屬理化絡(luò)合物（使用均相催化劑：過渡金屬理化絡(luò)合物（Ph3P）3RhCl三苯基三苯基膦氯化銠，又名威金森催化劑（膦氯化銠，又名威金森催化劑（Wilkinson）。）。例：例：例：例： 例：例： 3RhCl(Ph3P)C6H5CH=CHNO2 + H2C6H5CH2CH2NO2CPtH2+ 收率98%CH CHCOOCH2Ph+ H2Ph3P)(3Rh

3、ClC6H6CH2CH2COOCH2Ph例：例：例：例：例：例：H2+ CH3(CH2)7CC(CH2)7COOHNaNH3(l)THFCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHHHNCOOH+ H2PtO23atm-5hNCOOH H例：例： H2+ Pt-C80C1atm0HH(CH2)7COOHCCH3(CH2)7CCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH+ H2Lindlar-Cat18碳炔酸順油酸BirchBirch 還原：還原：負(fù)離子自由基機理：負(fù)離子自由基機理：反應(yīng)機理反應(yīng)機理：EtOH,NH3(l)NaNaEtOH,NH3(l)EtOH+ H+_NaNa.-EtOHH+例：例

4、：例：例：OCH2CH2OCOPhOCH3?OCH3CH2CH2OHH3O+OOCH3LiTHFOCH3n_BuLi.PhCOClBirchHOCH3CH2CH2OHOCH3CH2CH2OCOPhH3O+OCH2CH2OCOPh二、羰基化合物的還原二、羰基化合物的還原例：例：例：例：TsOHOOOOOOOOOOOHNaBH4OOOOOO_H2O 酯在惰性溶劑如苯、甲苯中用鈉還原得雙分子還原產(chǎn)物，稱為醇酮縮合反應(yīng)；若使酯在惰性溶劑如苯、甲苯中用鈉還原得雙分子還原產(chǎn)物，稱為醇酮縮合反應(yīng)；若使用乙醇作反應(yīng)溶劑得單分子還原產(chǎn)物，稱為鮑維特勃朗克（用乙醇作反應(yīng)溶劑得單分子還原產(chǎn)物，稱為鮑維特勃朗克（Bo

5、uveault-Blanc）反應(yīng)）反應(yīng): Cl(CH2CH2O)3CH2CH2ClOHOHOCH3COClOHOHAlCl3NaOH2OOOOOCH2CH2Na, C6H6RCOCHROHR12RCOO反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：RCOOC2H5NaRCO-OC2H5.22+ 2RCCROONa2RCCRO-O-.RCCRO-O-H2ORCCROHOHRCCROOHH例：例：CH2(COOEt)2BPOHBrBrCH2CH(CH2)8CH2CCOOEtCOOEtCH3HOCO(CH2)12CHCOOHCH3(1)(2)H3O+(1)(2)EtOH, H+Na-PhMe（過氧化苯甲酰）SOCl2CH3C

6、H(COOEt)2(2)(1)Na, EtOH(2)EtOH/ H+(1)COOEtCH3CCOOEtCH2(CH2)8CH=CH2CH2=CH(CH2)8CH2OHCH2=CH(CH2)8COOH(CH2)12CCHCHOHOCH3Zn-HCl(CH2)12CHCHCH3OH(Rosenmund hydr. )RCOHBaSO4_PdH2RCOClRCH2OHLiAlH4RCOClLiAlH4RCH2NH2RCONH2三、含氮化合物的還原三、含氮化合物的還原 RNO2H2NiRNH2RNO2RNH2LiAlH4四、碳雜原子鍵的氫解四、碳雜原子鍵的氫解（O,S,N,Cl），將），將C-X轉(zhuǎn)變成

7、轉(zhuǎn)變成C-H鍵鍵 最易的是芐基型和烯丙基型的結(jié)構(gòu)H2NiROH+ ArCH3 ArCH2ORNiH2ArCH3 R2NH+ArCH2NR2+ArCH3 HClNiH2ArCH2Cl+ RCOOHArCH3 ArCH2OCORNiH2+ H2SCH3CH2CH2CH3SNiH2+ROHRCH=CHCH3RCH=CHCH2ORH2Ni+R2NHRCH=CHCH3RCH=CHCH2NR2H2Ni+HClRCH=CHCH3RCH=CHCH2ClH2Ni+ ROHArHArORH2Ni+HClArHArClH2Ni+ HClRCH=CH2RCH=CHClH2NiRCH=CHCH2CH3RCH=CHCH2

8、CH2ClH2Ni例：例：例：例：OClOCH3OOCH3H2Pd-CLiAlH4(2) (1)BF3, SHSHMgBrMnO2(2)(1)SSCH2OHCOOEtONiH2SSSSOHO(1)(2)MnO2H2Ni例：例：例：例：OHOHPhCH2OOHPhCH2OOKMnO4PhCH2Cl PyCPdH2HOO+ PhCH3第二節(jié)第二節(jié) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)一、烯烴的氧化一、烯烴的氧化1 1、環(huán)氧化、環(huán)氧化RCH=CHR1RCHOCHR1RCOOH+RCOOOH（構(gòu)型不變） 常見的過氧酸：常見的過氧酸：HCOOOH,CH3COOOH,CF3COOOH（強過氧酸）、（強過氧酸）、C6H5COO

9、OH、mClC6H5COOOH（MCPBA,較穩(wěn)定，固態(tài)，運輸、保存較穩(wěn)定，固態(tài)，運輸、保存方便）、方便）、p-NO2C6H4COOOH 例：例：CH2=CHCOOEtCH2CHCOOEtOCF3COOOH（二甲亞砜）（二甲亞砜） HO(CH3)2SODMSOLiAlH4H2OOH-H3O+H (R)OOHCOHCH2OHHOH+CCHOHCCHO2 2、羥基化、羥基化RCH=CH R1KMnO4OH-RCHCHR1OHOH例：例：KMnO4HOOFFOHOHHOOFF順式84OsO4CHCHR1OHOHRRCH=CHR1例：例：OH OH2COHIO4or Pb(OAc)4例：例：OH NH

10、2;OO;OHOHO;OHOHOHOOOOsO4OO+HCHO HCOOH CO2 NH3HIO4CH2CHCOOHOH NH23 3、臭氧化、臭氧化例：例：OOCH2OHCH(CH2)5COOH_H2O+RCOOH R1COOHRCH2OH R1CH2OHR1CHO H2O2RCHOor CrO3H2O2LiAlH4H2O/ZnO3OOORR1RCH=CHR1CH(COOEt)2LiAlH4CHCH2OHCH2OHCCOOHOCH(CH2OH)2HO(1)(2)O3H2O2二、醇的氧化反應(yīng)二、醇的氧化反應(yīng)1、Jones 氧化劑：氧化劑：CrO3/ H2SO4 例：例：COCH3HOCOCH3

11、OCrO3/ H2SO42 2、CollinsCollins氧化劑氧化劑：CrO32C5H5N（三氧化鉻的吡啶絡(luò)合物）（對酸敏感三氧化鉻的吡啶絡(luò)合物）（對酸敏感的基團存在時可以用此氧化劑）的基團存在時可以用此氧化劑） OOOCrO3/C5H5NOOHO酸敏感的結(jié)構(gòu)不能使用酸敏感的結(jié)構(gòu)不能使用3、CrO3-C5H5N-HCl（簡稱PCC）對酸敏感的基團存在時也可以使用（對酸敏感的基團存在時也可以使用（Sarrett氧化劑氧化劑）。）。THP（四氫吡喃基）4、新生態(tài)的、新生態(tài)的MnO2為較溫和的氧化劑，特別易氧化烯丙羥基、芐醇為較溫和的氧化劑，特別易氧化烯丙羥基、芐醇: (THPOR)OROORO

12、H+CH2CH=CHCHOOTHPPCCOCH2CH=CHCH2OHTHPMnO2RCH=CHCHORCH=CHCH2OHOH+OHOH+CHOOH例：例：例：例：CHCH2CH2OHOHCH3OCH3OMnO2HOAcCHCH2CH2OHOCH3OCH3O5、酮、酮AlOCH(CH3)2:異丙醇鋁的酮絡(luò)合物稱異丙醇鋁的酮絡(luò)合物稱Oppenauer氧化劑（歐朋腦爾）氧化劑（歐朋腦爾） （妊娠素）（妊娠素） 6、DMSODCC: 氧化劑：（二甲亞砜二環(huán)己基碳化二亞胺）氧化劑：（二甲亞砜二環(huán)己基碳化二亞胺）NCNHOOHCCHPhMe/ Al(OCHMe2)3OTHFHCCH / KOHHOOOO

13、HCCH三、醛酮的氧化三、醛酮的氧化 KMnO4 醛 酸或Ag2O，或CuO 酮：酮：拜爾維利格氧化反應(yīng)拜爾維利格氧化反應(yīng)ORCOOOHOO例：例：例：例：（不對稱的酮重排反應(yīng)，苯基遷移能力大于烷基（不對稱的酮重排反應(yīng)，苯基遷移能力大于烷基）Villiger Reaction)RCOOR (BayerRCOOOHRCRO(little)+OCH3OOOCH3CMCPBACH3OCH2OHO2NDMSO / DCCCHOO2N歷程：歷程： 遷移順序：遷移順序：HPh302010，苯環(huán)上有給電子基的的芳基優(yōu)先遷移。，苯環(huán)上有給電子基的的芳基優(yōu)先遷移。 ArCROHOOCROArCRORCOOOHR

14、COOAr (BayerVilliger Reaction)例：例：CH3OCH2OOCH3OCH2OMCPBANaOHH2OOHCH2OCH3CH2COOH第三節(jié)第三節(jié) 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)一一、Pd催化劑催化劑 ： PdC 例：例：ClClPdC例：例：Se（硒可替代（硒可替代PdC作脫氫催化劑）作脫氫催化劑）CH=CHCOOH(1)(2)H2 / Pd, CPPAOMCPBAOOPdCOO二、醌類作脫氫催化劑（一些特除的醌二、醌類作脫氫催化劑（一些特除的醌）2，3二氯二氯5，6二氰基苯醌（二氰基苯醌（DDQ）例：例：HH+ OOCNCNClCl-H-H+ CNClClCNOOH_（更穩(wěn)定）（更穩(wěn)定） +_CNClClCNOHOH+H-+例：例：OOCHO(1)(2)HCOOEt, EtONaPd_C / H2(1)(2)DDQAg2OOCOOH三、有機硒化