第四章單元系的復(fù)相平衡

1、第四章單元系的復(fù)相平衡4.31開系的熱力學(xué)方程本章研究單尤復(fù)相系的平衡問(wèn)題。單元系是指化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)，因?yàn)樗缓?種化學(xué)組分(一個(gè)組元)。在ii說(shuō)過(guò)， 如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部分，這系統(tǒng)稱為復(fù)相系。例如，水和 水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元兩相系，水為一個(gè)柑，水蒸氣為另一個(gè)相.冰，水和水蒸氣共存構(gòu) 成一個(gè)單尤三相系，冰，水和水蒸氣各為一個(gè)相。在i.i講過(guò)，在熱力學(xué)中需要用四類參砒來(lái)描述個(gè)均勻系的平衡狀或均勻系統(tǒng)的熱力 學(xué)函數(shù)可以表達(dá)為這四類參吊的西數(shù)。對(duì)復(fù)相系中的每一個(gè)相，也需要用四類參鼠來(lái)描述 它的平衡狀態(tài)，補(bǔ)相的熱力學(xué)怖數(shù)也可以表達(dá)為各自參帚的換數(shù)。但是，這電有兩點(diǎn)很咆要

2、 的區(qū)別。第一，以詢所討論的均勻系統(tǒng)都是閉系，它的物質(zhì)的磺是不變的?，F(xiàn)在物質(zhì)可以由 一和轉(zhuǎn)變到另相，因此-個(gè)相的質(zhì)彊或靡爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開系。第二，整個(gè)復(fù)相系 要處J：平衡，必須滿足一定的平衡條件，齊相的狀態(tài)參帚不完全是獨(dú)龍的參靈。在本節(jié)我們 先討論開系的熱力學(xué)基本方程，復(fù)相系的平衡條件將在4.32討論。先考慮占布斯函數(shù)。根據(jù)(18.17)式，占布斯函數(shù)的全微分為dG = -SdT + Vdp(31.1)式討論的是摩爾數(shù)不發(fā)生改變的情況。它給出在系統(tǒng)的商個(gè)鄰近的'卜衡態(tài)Z間，占布 斯函數(shù)Z基與溫度和爪力Z耒的關(guān)系。占布斯函數(shù)是一個(gè)廣廷量。當(dāng)障爾數(shù)發(fā)工改變時(shí)，止 布斯函數(shù)顯然包將因而

3、發(fā)生改變。所以對(duì)丁開系，應(yīng)將(31.1)式推廣為dG = -SdT + Vdp + pdn (31.2)式屮右方前三項(xiàng)代衣山J摩爾數(shù)改變了血所引起的占布斯函數(shù)的改變。(31.3)名為化學(xué)勢(shì)，它等J：在溫度和壓力不變的條件下，增加1摩爾物質(zhì)時(shí)占布斯函數(shù)的改變。 由丁古布斯函數(shù)是廣延帚，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等靡爾數(shù)11乘靡爾占布斯函數(shù)g(T.p)：G(T, pji)=ngT.p)(31.4)因此"=(罟).=S")這就是說(shuō)，化學(xué)勢(shì)“等J：摩爾占布斯函數(shù)。這個(gè)結(jié)果適用J單尤系。對(duì)合仃多種化學(xué)組 分的系統(tǒng)，其化學(xué)勢(shì)將在3.37討論。根據(jù)U=G+TS-pV及(31.2)式，容易求得內(nèi)能的

4、全微分為dU = TdS - pdV + pdn (31.6)(31.6)式就是開系的熱力學(xué)基本微分方程，它是(14.6)式的推廣 由(31.6)式可知，“也可以表為(317)即化學(xué)勢(shì)“也等J在S.V不變的條件卜增加1摩爾物質(zhì)時(shí)系統(tǒng)內(nèi)能的改變。由焙的定義H = U + pV及（31.6）武可得焙的全微分為dH = TdS + Vdp + pdn (31.8)因此化學(xué)勢(shì)也可表為(31.9)山fl曲能的定義F = U-TS及（31.6）式可得（山能的全微分為dF = -SdT - pdV + pdn(31.10)因此化學(xué)勢(shì)也町衣為如果作勒讓徳變換J = F - /可紂J的全微分為dJ = -SdT

5、 - pdV 一 Ndp(31.12)GIB)J名為巨熱力勢(shì),是以TM“為獨(dú)立變最的特性函數(shù).如果己知丿（7V“），其它的熱力學(xué)吊屮J以通達(dá)求偏導(dǎo)數(shù)U求得:dJ(31.14)ry4.32單元系的復(fù)相平衡條件現(xiàn)在討論單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿足的條件?？紤]一個(gè)單尤兩相系。假設(shè)這個(gè)單元兩相系與其它物體是隔絕的，構(gòu)成一個(gè)孤芷系統(tǒng)。 我們用指標(biāo)Q和0衷示兩個(gè)相，用UVna和"廠,“0分別表示a相和“相的內(nèi)能、 體積和摩爾數(shù)。整個(gè)系統(tǒng)既然是孤工系，它的總內(nèi)能、總體積和總摩爾數(shù)應(yīng)是恒定的，即Ua +"=恒最廠+"=恒昴na +“0=恒量(32.1)設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)。在這虛

6、變動(dòng)中，a相和"相的內(nèi)能、體枳和摩爾數(shù)分別發(fā)牛改 變SUa,Vaia和況刃©,5/。孤立系條件（32.1）要求(32.2)6iia + 血"=0*（31.6）式可知，兩相的埔變分別為SUB W決B 岸肝(32.3)SSa =根據(jù)爛的廣延性質(zhì)，整個(gè)系統(tǒng)的爛變是SS = SSa +SSfi =SUa- +刃彳彳工（ya 丁0 j（Ta t0 Jt0 、 z其中應(yīng)用了（32.2）式。當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總炳仃極大值，必冇<5 = 0因?yàn)椋?2.4）式中的SU6Vaia以獨(dú)立改變的，圧=0要求£耳=。85）-4=oT。 t P即耍求Ta =Tfi （熱平

7、衡條件）pa = pfi （力學(xué)平衡條件）（32.6）“° = “"（相變平衡條件）（32.6）式指出，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓力和化學(xué)勢(shì)必須相等。這就是復(fù)相系 達(dá)到平衡所要滿足的平衡條件。如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)牛變化，變化是朝著爛增加的方向進(jìn)行的。如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著刃彳丄-一的方向進(jìn)行。例如，當(dāng)Ta >T0時(shí)，變Ta Tp）化朝著刃° <0的方向進(jìn)行，即能吊:將從高溫的相傳遞到低溫的相去。在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情況卜，如果力學(xué)平衡條件未能滿足，變化將朝著SVpL.p>0的方向進(jìn)行。例如.當(dāng)pa > 時(shí)，

8、變化將朝著刃。0的方向進(jìn)行,即壓力大的相將膨脹，壓力小的將被壓縮。-酬需-斜>0在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情況卜，如果相變平衙條件未能滿足，變化將朝著的方向進(jìn)行。例如，當(dāng)“ a >屮時(shí)變化將朝著刀產(chǎn)V 0的方向進(jìn)彳J，即物質(zhì)將宙化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的+11 io這是彼稱為化學(xué)勢(shì)的原因。4. 33單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)實(shí)驗(yàn)指出，在不同的溫度和壓力范用，一個(gè)單元系可以分別處在氣相、液相或同相。有 些物質(zhì)的固態(tài)還可以JI仃不同的品格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。用溫度和壓力作 為口角朋標(biāo)、可以畫出單元系的相圖。圖4一1是單尤系相圖的一個(gè)示意圖。三條曲線將圖 分為三個(gè)區(qū)域，分別是尚相、

9、液相和氣相單相存在的溫度和斥力范閑。在各自的區(qū)域內(nèi)，溫 度和壓力可以獨(dú)立變化。分開氣相區(qū)域和液相區(qū)域的曲線名為汽化線,其溫度和壓力之間存 在一定的函數(shù)關(guān)系。在汽化線上氣液兩相可以平衡共存，因此稱為氣相和液相的兩相平衡曲 線。汽化線有一終點(diǎn)C,溫度高J：C點(diǎn)的溫度時(shí)，液相即不存在，因而氣化線也不存在。C 點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，圖4-1相用的溫度和爪力稱為臨界溫度和臨界壓力。例如，水的臨界溫度是647.3K,臨界壓力是 261.5atm.分開液相區(qū)域和固相區(qū)域的曲線稱為熔解韁,分開氣相區(qū)域和固相區(qū)域的曲線稱 為升華線，它們分別是液相和固相、氣相和固相的兩相平衡曲線。汽化線、熔解線和升華線 交一點(diǎn)，名為三相

10、點(diǎn)。在三相點(diǎn)，氣，液固三相可以平衡共存。三相點(diǎn)的溫度和壓力都是 確定的。例如，水的三相點(diǎn)溫度為273.16KI壓力為4.582mmHg。圖4 2是水的相圖。圖4 3是高用卜水的柏圖。在高丿卜°冰勺六種不同的比叫做冰I，冰II，冰HI，冰V,冰VI 和冰VII（冰IV不穩(wěn)定）ICC> a水蒸氣6 8囹4-2圖47現(xiàn)在我們根據(jù)熱力學(xué)理論解釋單尤系的相圖。我們知道，在一定的溫度和床力卜，系統(tǒng) 的平衡狀態(tài)是其占布斯函數(shù)垠小的狀態(tài)。各相的化學(xué)勢(shì)是溫度和壓力的確定的函數(shù)。如果在 某一溫度和樂(lè)力范曲 a相的化學(xué)勢(shì)/a(T,p)較英它相的化學(xué)勢(shì)為低，系統(tǒng)將以a相單相 g 這個(gè)溫度和丿E力范H；

11、l就是a相的單相區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域中溫度利斥力是獨(dú)工的狀態(tài) 參量。單元系兩相平術(shù)共存時(shí)，必須滿足432所講的熱平衡條件、力學(xué)平衡條件和相變平衡 條件：Ta = Tfi = TPa = pb = P(33. 1)“a(T,pSp)(33. 1)式給出兩相平衡共存時(shí)壓力和溫度的關(guān)系,就是兩相平衡曲線的方程式。在平衡曲 線上，溫度和爪力兩個(gè)參量中只有一個(gè)可以獨(dú)立改變。由J在平衡曲線上兩相的化學(xué)勢(shì)相等, 兩相以任意的比例共存，整個(gè)系統(tǒng)的那布斯函數(shù)均保持不變。這就足在第三章中所說(shuō)的中性 '卜衡的例子。由J：物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變到另一相時(shí)系統(tǒng)始終處在'卜衡狀態(tài)，我們稱這種相變?yōu)槠?衡相變。單元系三

12、相平衡共存時(shí)三相的溫度、壓力和化學(xué)勢(shì)都必須相等，即Ta =Tfi =Tr =Tpa = pfi = py = p“a (T, p)= ,p)=(T, p) (32.2)三相點(diǎn)的溫度和壓力由(33. 2)式確定。兩相平衡曲線在理論上由(33.1)式確定。曲缺乏化學(xué)勢(shì)的全部知識(shí)，相圖上的曲線實(shí) 際上是由實(shí)驗(yàn)TI接測(cè)定的。不過(guò)根據(jù)熱力學(xué)理論可以求出兩相平衡曲線的斜率。設(shè)(T, p) 和(T+dT, p+dp)是兩相平的曲線上鄰近的兩點(diǎn)。在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)都相等：“（7p）=“0（7p）“a(T + dT,p + dp) =+ dT,p + dp)兩式相減,得d#a =d“0(33. 3)(33

13、.3) 式表示，當(dāng)沿著平衡曲線由(T, P)變到(T十dT. p十dp)時(shí)，兩相化學(xué)勢(shì)的變化相等。 化學(xué)勢(shì)的全微分為d“ = -sdT + vdp屮s和v分別是摩爾爛和摩爾體枳。代人(33.3)式，得一 sadT + va dp = -spdT + vfidpdp _ sfi -sa萬(wàn)=宀（33.4）以L農(nóng)1摩爾物質(zhì)曲a和轉(zhuǎn)變到“相時(shí)吸收的熱屆。名為相變潛熱。因?yàn)橄嘧儠r(shí)物質(zhì)的溫 度不變，由(14.3)式得(33.5)L = T(sfi-se)代入(33.4)式，得(33.6)dp _ LdT = Typ-va)(33. 6)式稱為克拉珀龍(clapcynm)方程，它給出兩相平衡曲線的斜率。當(dāng)物

14、質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，混亂度增加因而爛也増加相變潛熱總是正的。由因相 或液相轉(zhuǎn)交到氣相，體枳也增加。因此汽化線和升華線的斜率半是恒正的。在人箏數(shù)場(chǎng)介,dT由固相轉(zhuǎn)變到液相時(shí)體積也發(fā)生膨脹，這時(shí)熔解線的斜率叟也是正的。但也冇些物質(zhì)，例dT如冰，在熔解時(shí)體枳縮小，熔解線的斜率匕是負(fù)的。dT現(xiàn)在舉例說(shuō)明(33.6)式的應(yīng)用。苗先計(jì)算冰的熔點(diǎn)隨壓力的改變。在latm F,冰的熔點(diǎn) 為G = 273.15K。此時(shí)冰的熔解熱為T = 3.35 X 10 _3/W_3 kg'1 ,冰的比容為 va = 1.09070xio-3m3 -1,水的比容為= 1.00013xl0'3m3代入(3

15、3.6)式可算得dT _273.2Kx 0.0906xl(r'7'dgTdp3.35xl05J=-0.742 x IO-7 K Pa'1 = -0.00752K atm'1這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值$ = -0.0075K 5嚴(yán)符介。dp其次計(jì)算水的沸點(diǎn)隨斥力的改變。在口m卜，水的沸點(diǎn)為373.15K。此時(shí)水的汽化熱 為L(zhǎng) = 2.257 xlOeJ-_1 ,水的比容產(chǎn)=1.043xl(rWRgT ,水蒸氣的比容為 1673xio_5m3 RgT代入(33.6)式可算得dT _2.257x 10。八畑dp 373.2K x 1672 x 10_3/773 - kgl=

16、 3.62x 10Pa= 0.0357a伽這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值叟=0.0356a加 Q吻合。dTW用克珀功龍方程，可以導(dǎo)出蒸氣斥方程的近似表式。與凝聚相(液相或尚相)達(dá)到平衡的蒸'(稱為飽和蒸氣。由J訓(xùn)相'卜衡時(shí)床力與溫度間存在一定的關(guān)系，飽和蒸氣的斥力是溫 度的函數(shù)。描述飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程稱為蒸氣壓方程。以a相衷凝聚相，0相表 氣相。凝聚和的摩爾體積顯然遠(yuǎn)小氣和的靡爾體積，我們可以在(33.6)式中略去計(jì)并把氣 相看作理想氣體= RTO這樣(33.6)式可化為1 dp _ L如果再進(jìn)一步近似地認(rèn)為相變潛熱與溫度無(wú)關(guān)(這個(gè)近似是十分粗略的)，就町以將匕式積分 得.L A

17、111 p =F A(33.7)RT(33.7)式是蒸氣斥方程的近似表式。可以將(33.7)式寫成LP = PQe RT(33.8)由(33.8)式可知.飽和蒸氣壓隨溫度的增加而迅速增加。4.34臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變本節(jié)根據(jù)范氏方程研究氣液兩相的轉(zhuǎn)變和臨界點(diǎn)問(wèn)題。 假設(shè)范氏方程p +二(v - b) = RT(34.1)可以描述物質(zhì)在氣態(tài)和液態(tài)中的行為。圖4 4 uni15范氏方程的等溫線。圖4一5是其中的一條等溫線。可以看出，在 溫度低7；時(shí)，在給定的溫度卜，壓力如采足夠低(p<p，或者足夠高圖47(p> p2)»只有一個(gè)V值與一個(gè)P值相 應(yīng)。在上述兩個(gè)范I乩曲線滿足

18、平衡穩(wěn) 定條件(剝 <0。根據(jù)氣相和液相的 壓縮系數(shù)的人小，可以知道上述兩個(gè)范 圍分別対應(yīng)物質(zhì)的氣相和液相。但在 Pl < p < 的范H；l，對(duì)于一個(gè)P值,>0o由J；不滿足平衡有三個(gè)可能的V值與之相應(yīng)。當(dāng)然，在v1 < V < v2的范圍,穩(wěn)定條件的要求.這些狀態(tài)是不能實(shí)現(xiàn)的?，F(xiàn)在我們根據(jù)平衡狀態(tài)靑布斯兩數(shù)最小的耍求.討論在PX<P< p2的范由內(nèi)，在給定的Tp什么狀態(tài)是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。 化學(xué)勢(shì)的全微分是dp = -sdT + vdp (34.2)由此可知，等溫線上壓力為p與壓力為“°的兩個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)之差為“ -/0 =vdp (

19、34.3)積分(34.3)等在圖45中等溫線與p軸之間由"。至p的而積。由圖45可以看出，當(dāng)(34.3) 式的積分卜限固定為O點(diǎn)的壓力幾而沿等溫線枳分時(shí).枳分的數(shù)值從O點(diǎn)出發(fā)后增加，到N點(diǎn)后減少，到J點(diǎn)厲又再增加。因此在溫度保持為但定時(shí)，“隨p的改變?nèi)鐖D4一6所示。圖46中OKBNJANIR加乞 點(diǎn)分別與圖4-5中的各點(diǎn)相 對(duì)應(yīng)。其中A.B兩點(diǎn)在圖4 6中重介，說(shuō)明A、B兩態(tài)的 值相等。從圖4一6可以看出，在1<P< Pi時(shí)對(duì)/ 一個(gè)p 植，A有三個(gè)對(duì)能的值。這與圖45中在幾<p< p2的 范圍,對(duì)于一個(gè)p值。v有三 個(gè)可能的值是相應(yīng)的。根據(jù)占 布斯函數(shù)判據(jù)在

20、給定的T.P卜平衡態(tài)的占布斯兩數(shù)最小。因此線段OKBAMR h?$點(diǎn)代 表系統(tǒng)的穩(wěn)定平衡狀態(tài)。在B點(diǎn)物質(zhì)全部處在氣態(tài)，在A點(diǎn)物質(zhì)全部處在液態(tài)。B點(diǎn)和A點(diǎn)的“值相等，正足 在等溫線的溫度和A.B兩點(diǎn)的壓力卜氣液兩相的相變平衡條件。我們知道，在這個(gè)溫度和 AS 4“6斥力之卜氣液兩相可以任意的比 例平衡共心。氣液兩相以各種比例 平衡共存的狀態(tài)在圖4-5中由點(diǎn) 線AB上的各點(diǎn)代表。例如，在直 線AE上體枳為v的點(diǎn)，氣相的比 例x和液相的比例lx由卜式給出V = XVB +(1-x)vA(34.4)A.B兩態(tài)既然滿足條件由圖4-5可以看出,這相當(dāng)于積分I vdp = 0JBNDJA或而枳(AJD)面積

21、(DNB) (34.5)這就是說(shuō),A,B兩點(diǎn)在圖4一5中的位置可以由條件(34.5)確定。條件(34.5)稱為麥克斯市 等面積法則。前面說(shuō)過(guò)，線段JDN上的狀態(tài)不滿足'卜衡穩(wěn)定條件的耍求。從圖46還町看出，在給 定的溫度和壓力卜在線段JDN上的狀態(tài)，其占布斯函數(shù)最人。根據(jù)占布斯函數(shù)判據(jù)也可知 道，這些狀態(tài)是不能實(shí)現(xiàn)的。線段EN和AJ上的狀態(tài)，滿足平衡穩(wěn)定條件的要求梵吉布斯 函數(shù)也較低，娃中靠近B點(diǎn)和A點(diǎn)的一段，在實(shí)驗(yàn)上是可以觀察到的、它們分別相應(yīng)過(guò) 飽和蒸氣和過(guò)熱液體。過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體屬/亞總'卜衡態(tài)，對(duì)無(wú)窮小的擾動(dòng)是穩(wěn)定的, 對(duì)JW限人的擾動(dòng)是不穩(wěn)定的。在35我們將討論在

22、什么條件卜可能出現(xiàn)過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱 液體。在等溫線上的極人點(diǎn)N=0.=0(34.6)>0。從圖4-4 uf以看出.在溫度升高時(shí)，極人點(diǎn)和極小點(diǎn)逐漸靠近。當(dāng)溫度到達(dá)某一臨界溫度7；時(shí)，這兩點(diǎn)幣洽，并形成拐點(diǎn).這一點(diǎn)在圖4-4中以C表示.稱為臨界點(diǎn)。因此臨界點(diǎn)的溫度幾和壓力滿足方程:在溫度為7；的等溫線上，壓力小J pc時(shí)，物質(zhì)處在氣相。如果逐漸增加壓力，當(dāng)壓 力到達(dá)卩。時(shí)，液相和氣相的一切差別便不存在。斥力)< J* pc時(shí)，物質(zhì)也處在氣液不分的 狀態(tài)。在高J7；的溫度，無(wú)論在多人的壓力物質(zhì)都處在氣態(tài)，液態(tài)不可能存在。4.35液滴的形成前而討論兩相平衡問(wèn)題時(shí)沒(méi)仃考也農(nóng)面相的影響。這適

23、用J兩相分界面為平而的情況。 本節(jié)以液滴在蒸氣中的形成為例，討論表而對(duì)相變過(guò)程的影響。我們首先討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達(dá)到半衡時(shí)所耍滿足的平衡條件。設(shè)液滴為a相，英氣為0相，農(nóng)面為/相。根據(jù)431和3.23的討論，三相的熱力學(xué)基本微分方程分別為dua =TadSa -padva padna dUfi =TfidSfi - pfidVfiduy =TrdSy + adA(35.1)在熱力學(xué)理論小我們把農(nóng)而理想化為兒何面。因此衣而相的靡爾數(shù)/ = 0,在基木微分方程屮不倉(cāng)d護(hù)的項(xiàng)。系統(tǒng)的熱平衡條件為三相的溫度相等，即Ta = Tfi =Ty(35.2)假定熱平距條體已經(jīng)滿足，溫度保持不變。我們用

24、自由能判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件 和相變'卜衡條件。設(shè)想在溫度和總體枳保持不變的條件卜，系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)。在這虛變 動(dòng)屮，三相的摩爾數(shù)、體積(面積)分別仃如/產(chǎn)，刃食岡鐵卯耳必的變化。由在虛變動(dòng) 中系統(tǒng)的總靡爾數(shù)和總體積保持不變，両有6iia +5* = 0孫+腫=0(35.3)在這虛變動(dòng)屮，三相口曲能的變化為3Fa =-pa6Va 5FP =-pfiSVfi -pp8nfi(35.4)在三柑溫度相等的條件卜，整個(gè)系統(tǒng)的自由能是三相的自由能Z和。因此整個(gè)系統(tǒng)自由能的 變化是礦=曠 +腫 +叭 =_(嚴(yán)十加 + 翻+ 十腫 (35.5)其屮用了 (35.3)式。如果假設(shè)液滴是球形的6V

25、a = 4r2<5r,<54 = 8時(shí)&則(35.5)式可簡(jiǎn)化為根據(jù)自由能判據(jù),在溫度和總體積不變的條件下,平衡態(tài)的自由能最小,必仃胡=0。因 為刃£和5產(chǎn)是任意的，所以冇pa = pB + 遼(35.6)r/la(35.7)(35.6)式是力學(xué)平衡條件。它指出，由于表面張力有使液滴收縮的趙勢(shì),液滴的壓力必須大F蒸氣的壓力才能維持力學(xué)的平衡。當(dāng)28(這相當(dāng)分界面為平面的情形),(35.6) 式給lhpa。這就是說(shuō)，當(dāng)分界而為平而時(shí)，力學(xué)平衡條件是兩相的壓力相等。(35.7)式指出，相變平衡條件仍然是兩相的化學(xué)勢(shì)相等。但是必須注意，在(35.7)式兩方 的化學(xué)勢(shì)中，

26、壓力和嚴(yán)由(35.6)式規(guī)定，其數(shù)值是不同的。假如(35.7)式不滿足，物質(zhì)將 由化學(xué)勢(shì)向的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的相去?，F(xiàn)在討論液滴的形成問(wèn)題。我們首先討論分界而為曲面時(shí)氣波兩相平衡時(shí)蒸氣的斥力 與分界面為平面時(shí)的飽和蒸氣壓的關(guān)系。當(dāng)液面是平面時(shí),力學(xué)平衡條件是兩相的壓力相等。 以p表示這兩相的壓力。相變平衡條件為“a(T,p)="Q(T,p)(35.8)(35.)式確定飽和蒸氣斥與溫度的關(guān)系。假設(shè)在液面是曲面的情形下，氣液兩相平衡時(shí)蒸氣的壓力為由(35.6)式知這時(shí)液滴的壓力為/ + o相變平衡條件(35.7)為(35.9)(35.9) 式給出曲而上的平衡蒸氣壓力/與溫度T及曲而半徑的

27、關(guān)系。現(xiàn)在討論川與p的關(guān)系。當(dāng)斥力改變時(shí)，液體的性質(zhì)改變很小。我們可以將液滴的化學(xué)勢(shì)“°按壓力展開，只取線性項(xiàng)而仃=a(P，7')+(p'_P + ¥j-=“a(P，7')+(”'_P + 'a(35.10)如果把蒸氣看作理想氣體根據(jù)(22.15)式蒸氣的化學(xué)勢(shì)為“Up,T)= RT(fi+np) (35.11)其屮0是溫度的兩數(shù)。由(35.11)式得“卩笄卜 0(p7)+ RTn- (35.12) p將(35.10)式和(35.12)式代人(35.9)式?？紤]到(35.8)式，可得(35.13)在實(shí)際問(wèn)題中.通常p-p«O

28、在這情形下.可以將(35.3)式近似為(35.14)現(xiàn)在以水滴為例，對(duì)上述近似作一估計(jì)。在T = 291K時(shí)，水的表面張力 b = 0073N嚴(yán)產(chǎn)=18.016x10"八山。代人(35.14)式,得p 1.087 X l(r$In=Prlog£= 472x101P r當(dāng) r = 10_7m 時(shí)，上=1.011。P但 p = 15.32nmiHg = 2.042x 103 Pa0 可見"一 p « 。說(shuō)明略去(35.13)式中的p'_ p項(xiàng)是允許的。根據(jù)(35.14)式，可以計(jì)算在齊種不同的半徑卜，水滴與蒸氣達(dá)到平衡所需的蒸氣壓。當(dāng)r = 10&#

29、39;7/w 時(shí)，匕=1.011：當(dāng) r = 10_8w 時(shí)，上- = 1.115；當(dāng) r = l0'9m 時(shí)，匕=2.966。PPP由此可知，當(dāng)水滴愈小時(shí)，與水滴達(dá)到平衡所需的蒸氣壓力就愈高。在一定的蒸氣壓力，卜，與蒸氣達(dá)到平衡的液滴半徑/；為_26禺RTnP匚稱為中肯半徑由(35.10)式可以看出,對(duì)T-r>rc的液滴,有因而液滴將繼續(xù) 凝結(jié)而長(zhǎng)人：對(duì)J-r<r.的液滴，有I大I而液滴將'(化而消失。在蒸氣中液體的凝結(jié)是通過(guò)先形成微小液滴然后逐漸生長(zhǎng)的方式發(fā)生的。如來(lái)在蒸氣屮 不存在凝結(jié)核(例如灰塵或帶電微粒等)，由漲落而形成的濃滴往往過(guò)小，不能增人。因此在 非

30、常干凈的蒸氣中，蒸氣的斥力可以超過(guò)飽和蒸氣圧而不凝結(jié)，形成過(guò)飽和蒸氣。液體中的氣泡可以同樣考慮。如果仍然令Q相表示液相,0相表示氣相，則在(35.6)式和(35.14)式中要將換為仏 將T換為一后，由(35.6)式得0 a 2(7p0 = pa +(35.15)r(355)式說(shuō)明，氣泡內(nèi)馥氣的壓力必須人液體的壓力才能維持力學(xué)的平衡。將1換為一 I 后，由(35.14)式得(35.16)26“RTr1112=(35.16)式說(shuō)明，為滿足相交'卜衡條件，氣泡內(nèi)的蒸氣斥力必須小J：同溫度的飽和蒸氣斥力。 根據(jù)(35.15)和(35.16)式可以說(shuō)明液體沸騰前的過(guò)熱現(xiàn)彖。液體沸騰時(shí)液體內(nèi)部仃人

31、卍C 泡形成，使氣液分界面人人增加，J是整個(gè)液體劇烈氣化。在一般情況F,液體中溶冇空氣。 以這些既有的空氣泡作核而形成的氣泡H有足夠人的半徑，接近于分界浙為平面的情況，只 耍氣泡中的蒸氣床力等液體的壓力，即發(fā)生沸騰。如果液體屮沒(méi)有現(xiàn)存的空氣泡作核，由 漲落而形成的氣泡半徑很小。當(dāng)達(dá)到正常的沸點(diǎn)溫度，即飽和蒸氣壓p等液體的壓力p"時(shí)，力學(xué)平衡條件(35.15)式要求氣泡內(nèi)的蒸氣丿E力"0人液體的斥力即飽和蒸氣斥p,而 相交平衡條件(35.16)又耍求氣泡內(nèi)的蒸氣壓力刃小丁他和蒸71壓p°因此，在正常的沸點(diǎn) 溫度(35.15)和(35.16)兩式不可能同時(shí)滿足。除非液體的溫度高于