作業(yè)-學術(shù)素養(yǎng)

1、學術(shù)素養(yǎng)概論環(huán)氧樹脂/石墨烯與熱復合材料綜述學院：理學院姓名：丁越學號：2014201973日期：2015年4月1日蝌蚪型POSS接枝含氟雜化聚合物的研究夏雨摘要多面體低聚倍半硅氧烷（polyhedraloligometicSilsesquioxan，POSS）是一種具有分子內(nèi)有機-無機雜化結(jié)構(gòu)的新型納米材料，其結(jié)構(gòu)通式為（RSiO1.5）n。POS的子有一類似于二氧化硅的無機內(nèi)核，該核具有高的熱穩(wěn)定性，抗氧化性能，低的介電常數(shù)，良好的機械性能和阻燃性等；頂點硅連有有機基團，該基團具有較強的設(shè)計性。利用帶單個反應(yīng)性官能團POSS乍為引發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法可以制備一系列蝌

2、蚪型的POSSfe化高分子。含氟聚合物由于氟原子的強電負性、高C-F鍵能、除氫外最小的范德華半徑以及對碳鏈的屏蔽保護作用,賦予含氟聚合物優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學惰性和表面特性等?；诖?，本論文設(shè)計合成一系列蝌蚪型POS的氟高聚物，并研究了其多孔膜的形成條件。首先采用“頂角蓋帽法”合成單氯丙基七苯基倍半硅氧烷（POSS-Cl），通過核磁共振1HNMR、13CNMR和29SiNMR表征了其結(jié)構(gòu)。以POSS-Cl為弓I發(fā)齊I，采用ATRP的方法，合成了POSS-PTFEMA-Cl雜化高分子；同樣的聚合條件下，利用“一鍋法”合成了蝌蚪型POSS-PTFEMA-PMMA-Cl、POSS-PMMA-P

3、TFEMA-Cl含氟嵌段雜化高分子；通過調(diào)整合成工藝，可以控制嵌段共聚物的嵌段比。利用呼吸圖案法制備了聚合物多孔膜，用金相顯微鏡和掃描電鏡分析了規(guī)整多孔膜的形成條件，探討其孔洞形態(tài)的影響因素。發(fā)現(xiàn)POSS-PTFEMA-Cl雜化聚合物可以較大的濃度范圍和較大的面積下形成規(guī)整結(jié)構(gòu)的多孔膜。本文涉及單臂籠型結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷的合成，并以之為引發(fā)劑聚合的蝌蚪形POSS含氟雜化高分子的結(jié)構(gòu)與性能表征，其相關(guān)研究具有潛在的工程應(yīng)用價值，并在高分子化學、高分子物理等方面具有一定的理論意義。關(guān)鍵詞：倍半硅氧烷，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，含氟聚合物，呼吸圖案法，1.1 籠型倍半硅氧烷（POSS的簡介1.1.1 POSS

4、的定義、結(jié)構(gòu)與分類POSS結(jié)構(gòu)如圖1-1所示，其分子具有高度對稱的Si-O-Si立方體籠型骨架及有機取代基R,其中籠型骨架具有良好的尺寸穩(wěn)定性及耐熱性，有機取代基R具有可設(shè)計性，取代基不同POSS的性能也有很大的差別。POSS作為一種有效的功能性有機-無機納米粒子，最初被廣泛運用在聚合物增韌、耐溫性能、力學性能等的改性研究上。圖1-1籠型倍半硅氧烷（POSS）的結(jié)構(gòu)（RnSinO1.5n,n=6,8,10,12）含三個或者四個可水解基團的硅烷都可能通過水解-縮合反應(yīng)得到POSS分子。因此常見的三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或者四氯硅烷原則上都可以用作合成POSS的

5、原料。不同數(shù)量的水解集團的硅氧烷水解-縮合得到的POSS結(jié)構(gòu)差異很大如圖1-120-23。由三個可水解基團的硅烷通過水解-縮合反應(yīng)得到的POSS我們稱之為T型POSS,目前以彳#到含有8個硅原子的POSS為主。合成T8型POSS所用的原料主要有兩大類，三氯硅烷24-25和三烷氧基硅烷26,27。同一種POSS既可以用三氯硅烷合成也可以用三烷氧基硅烷合成。四個可水解基團的硅烷經(jīng)水解-縮合反應(yīng)制得的POSS為Q8型。目前有文獻報導的Q8型POSS都是經(jīng)正硅酸甲酯和正硅酸乙酯水解-縮合生成28,29。首先，正硅酸酯在堿性條件下水解重排生成四烷氧基硅烷，得到多面倍半硅氧烷為內(nèi)核的鹽，然后用一氯硅烷封端

6、，得到完整結(jié)構(gòu)的POSS分子。這樣的POSS分子最后是以倍半硅氧烷為內(nèi)核，但每個角上的硅又各自通過一個氧原子連結(jié)另一個硅原子。1.1.2 POSS的合成POSS勺合成主要有3中方式：一種是最直接的水解縮合方式，該法以RSiX,型單體為原料，在特定條件下縮聚反應(yīng)自組裝成相應(yīng)的POS單體，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及收率受取代基（R和X）、溶劑和反應(yīng)條件等的共同影響.取代基R的結(jié)構(gòu)不同。POS的功能不同，其中又分為酸催化和堿催化兩種反應(yīng)類型。另一種是頂角-代帽”法，是指用含有所需官能團的三氯硅烷或者三烷氧基硅烷作為封角試劑，與不完全縮合的缺角POSS三硅醇30-32或POSS三硅醇鈉鹽明,34反應(yīng)，縮合生成具

7、有完整籠型結(jié)構(gòu)帶有單個反應(yīng)性基團的POSS分子。頂角-代帽”法可被用來合成多種官能化的POSS單體，而且產(chǎn)物產(chǎn)率高，反應(yīng)周期短。通過端角-蓋帽”反應(yīng)可以合成帶有各種反應(yīng)性基團的POSS分子。單個的功能化基團可以為氫原子、羥基、氯原子35、月青基、竣酸、硫醇基36、氨基37、烯姓38、苯乙烯基39、環(huán)氧基40。KohK41等人在2005年就用這種方法合成了七苯基單氯丙基POSS以THF為催化體系，使一苯基三氯硅氧烷在堿性條件下水解縮合生成七苯基缺角POSS使其作為反應(yīng)前驅(qū)，再以氯丙基三氯硅烷，在酸性條件下，利用頂角代帽法將缺角POSS封閉成具有完整籠形結(jié)構(gòu)的POSS分子。本文用做引發(fā)劑的單氯PO

8、SS就是通過這種方法合成的。OCH 3RS-CHOR OSiNaOH/HzOSiO O-K滬0+Na-OClSi RO Si. O OSi ClClCl >OR ； OSi O SiR O RR OSiSi c OOSi RClR=-CH2cH2cF3圖1-2從缺角POSS到單氯POSS的合成還有一種是通過官能團衍生的方法，以幾種常見poss（口氫基possM基poss和氫氧化四甲俊基POSS）為原料，通過官能團的化學反應(yīng)得到一系列所需活性基團的POSST生物，此法已成為制備新型POSS重要手段之一。目前應(yīng)用較多的主要有氫基POSSO氫氧化四甲俊基POSS前者主要利用氫基與不飽和化合物進

9、行硅氫加成反應(yīng)，后者主要利用硅烷化反應(yīng)引入新的活性基團，例如苯基POSS1能通過硝化還原反應(yīng)得到苯胺基POSS1.1.3 POSS改性聚合物及其應(yīng)用POSS*于其分子內(nèi)的有機-無機雜化，賦予其很多奇特的性質(zhì)，與傳統(tǒng)的納米粒子顆粒相比有很多優(yōu)勢，包括：（1）工藝成熟，合成簡單；（2）無機部分與籠型結(jié)構(gòu)在體系中均勻分散，POSS的含量相對可控；（3）POSS改性傳統(tǒng)聚合物時，由于其取代基的可設(shè)計性，POSS可以通過化學反應(yīng)的方式，直接鍵接到聚合物中，這相比以往的納米粒子靠分子間作用力摻雜的方式改性要穩(wěn)定的多；（4）可以通過控制合成條件來控制無機納米顆粒的尺寸,進行分子組裝,從而達到控制所需材料宏觀

10、性質(zhì)的目的。posS:性聚合物有幾種方式：（1）直接加入樹脂中,使pos取代基上的活性基團在樹脂中反應(yīng)，提高樹脂的性能（2）POS除為引發(fā)劑，引發(fā)單體聚合，通過這種方式改性聚合物（3）POSS過與普通單體化學反應(yīng)，加入到單體中，再聚合單體，從而達到POSSI入聚合物的目的。 提高聚合物的使用溫度POSS由于其無機成分的存在，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解溫度下仍能保持原有狀態(tài)不變，因而POSS&高溫條件下十分穩(wěn)定，當溫度較高時仍然具有熱穩(wěn)定性；同時由于POSSM有特殊的籠狀結(jié)構(gòu)，其分子量與分子尺寸均較一般的無機填料大,使之具有控制主鏈運動的能力,它的引入將大大

11、阻礙聚合物鏈段的運動,因此它可使幾乎所有熱塑性和熱固性聚合物的使用溫度有所提高。 提高聚合物的介電常數(shù)純POS的介電常數(shù)比較低（2.1-2.7）,通過POSS：性聚合物，可有效的降低聚合物的介電常數(shù)，而且通過改變POS的加入量可以控制介電常數(shù)的大小。 提高聚合物的機械性能POSS分子內(nèi)含有無機的剛性結(jié)構(gòu)，使得隨和POSS的加入可使聚合物強度大幅度提高并大大增加聚合物的彈性模量和硬度,且基本不改變原有聚合物的應(yīng)力應(yīng)變特性。一般提高聚合物的力學性能會伴隨著加工難度的增加，而由于POSS的納米尺寸結(jié)構(gòu)，其加入可在提高力學性能的同時降低黏度,保持聚合物原有的加工性。1.1.

12、3.4 增強聚高物的阻燃性與通用的阻燃塑膠相比，含有POSS勺聚合物顯示出了顯著的延遲燃燒特性,并大大降低燃燒熱。由于POSS吉構(gòu)類似于一個小小的“沸石”，因而一般都具有非常好的耐熱性,而且受熱分解后的殘余物為SiO2,且含量非常高,有些甚至達到87%（質(zhì)量分數(shù)），所以POS故性聚合物的阻燃性非常好。一般含有雙鍵或環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷大分子的單體固化后，分解溫度都可達到225300c左右。1.1.4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）在POSSfe化材料中的研究進展原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是近年來迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價值的一種活性聚高技術(shù)。它源于有機化學中的原子轉(zhuǎn)移自由基加成即Khara

13、sch加成，利用過渡金屬（Cu,Fe,Ru,Ni等）絡(luò)高物進行活性自由基聚高42,43。ATRP集自由基聚高和活性聚高的優(yōu)點，與其它活性聚高相比，具有適用單體范圍廣、聚高條件溫和并易于實現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點。其產(chǎn)品在高性能黏高劑、分散劑、表面活性劑、高分子高金增容劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。自1995年該項技術(shù)誕生以來，已引起學術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。ATRP作為一種新穎的精確聚合反應(yīng)，能實現(xiàn)可控/活性聚合，產(chǎn)物可達到預期的分子量，且分子量分布較窄，因此是大分子設(shè)計的有效工具。許多烯類單體已成功地用ATRP合成出結(jié)構(gòu)確定的均

14、聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、樹枝狀聚合物及有機/無機雜化材料。其反應(yīng)機理如圖1-3所示。initiationRX+R+M/*bOL小mRMX+MJ/L-RMpr口口日gation“凡rt.,RMnX+M|n/L-rRM,產(chǎn)+“L圖1-3、ATRP反應(yīng)機理POSS的端基R具有很強的設(shè)計性，如果對其進行修飾合成出端基帶有鹵素原子的功能性官能團，可以將POSS用作ATRP反應(yīng)的引發(fā)劑引發(fā)聚合。或者將乙烯基功能性官能團等引入到POSS分子中，以活性單體的形式參與聚合反應(yīng)，從而將POSS引入到聚合物體系中。一些人基于POSS邛基丙烯酸

15、甲酯單體，利用ATRP方法，成功合成了一些含POSS的均聚物，超枝化以及星型聚合物48,49。由八（對氨基苯）倍半硅氧烷（OAPS）和2-澳異丁酰澳反應(yīng)，合成八丁基酰澳POSS,作為ATRP的引發(fā)劑，引發(fā)2,2,3,4,4,4人氟丙烯酸甲酯（HFBMA）或甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合得到星型聚合物，POSS-g-PHFBMA和POSS-g-PMMA50，經(jīng)測試，可得到單峰和較窄的相對分子質(zhì)量分布，顯示出良好的可控聚合和精確架構(gòu)的納米復合材料。由于熱穩(wěn)定的無機Si-O核心的加入，星型POSS-g-HFBMA雜化材料熱性能得到明顯的改善。TG分析顯示POSS-g-HFBMA納米復合材料的熱降解溫度

16、（60C）與線性PHFBMA相比有了顯著提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）也隨之增加。有人利用ATRP合成幾種含POSS嵌段共聚物51,52、星型聚合物53。CostaROR54等利用含八澳官能團的POSS作為ATRP的引發(fā)劑，PanQ51等成功合成了含POSS的星型雜化聚合物；以帶單澳官能團的POSS作為ATRP的引發(fā)劑也可以合成蝌蚪形或遙爪型的雜化聚合物55-57。通過對多種含POSS的聚合物復合材料的合成方法和性能研究表明，材料最終的性能主要取決于所引入POSS的種類及其在聚合物基體中存在的結(jié)構(gòu)形式。因此，對于POSS的聚合物復合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究對高性能聚合物基復合材料的發(fā)展具有重要的科學

17、意義。1.2 含氟聚合物1.2.1 含氟聚合物的合成含氟聚合物(Fluoropolymers)是指以C-C鏈為主鏈,在側(cè)鏈或支鏈上連接有一個或一個以上的氟原子,甚至于全部是氟原子的聚合物,主要包括氟橡膠(Fluororubber)與氟塑膠(Fluoroplastics)。氟的強電負性、高C-F鍵能(540kJ/mol)、除氫外最小的范德華半徑以及對碳鏈的屏蔽保護作用,賦予含氟聚合物優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學惰性,低表面能、電絕緣以及極小的摩擦因子等特性，因此含氟聚合物在國防軍工和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)起到不可替代的作用58-62由于含氟聚合物一方面具有極低的表面能，另一方面，通過含氟嵌段共聚物在選擇性

18、溶劑中自組裝，再利用溶劑揮發(fā)成膜法可制備出微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面，同時具備制備超疏水表面的兩種條件，因而含氟嵌段共聚物是制備超疏水表面的一種相對簡單的方法，并且已經(jīng)得到成功應(yīng)用。含氟聚合物優(yōu)異的表面性能來自于含氟基團在表面的富集以及它們在表面有序堆積的結(jié)構(gòu)。而由于含氟鏈段在溶劑中的溶解性差，因而容易在溶液中聚集形成各種結(jié)構(gòu)的膠束，由溶液向固體聚合物轉(zhuǎn)換的過程將影響最終得到的聚合物涂膜的表面氟含量及粗糙度。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，含氟枝化高分子、嵌段高分子均可以改善含氟高分子的溶解性、表面性能。Xiang等合成了一系列帶有多枝化氟烷基側(cè)鏈的聚合物，利用單枝或多枝充當傘或者面具的效果來遮蓋極性基團，以產(chǎn)生

19、穩(wěn)定的疏水表面，發(fā)現(xiàn)此類聚合物當枝化臂數(shù)為3,CF2單元長度為10時，其前進接觸角達124。，表面能為7.7mN/m，疏水性要比單枝化側(cè)基氟化聚合物高。最近的研究發(fā)現(xiàn)，通過如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)等活性聚合方法等將含氟鏈段與親水或者親油鏈段結(jié)合，得到了性能優(yōu)異的可溶性含氟聚合物，其中最受關(guān)注的是在兩親性共聚物上引入含氟鏈段所得到的含氟兩親性嵌段聚合物。羅正鴻課題組利用ATRP合成了聚二甲基硅氧烷嵌段聚甲基丙烯酸七氟丁酯兩嵌段共聚物(PDMS-b-PHFBMA)、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸七氟丁酯三嵌段共聚物(PDMS-b-PMMA-b-PHFB

20、MA)，并制備了相應(yīng)的超疏水性薄膜。對比三嵌段共聚物PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA和二嵌段共聚物PDMS-b-PHFBMA的性能，發(fā)現(xiàn)由于PMMA鏈段的加入，促進了含氟鏈段部分的表面分離，降低了薄膜材料的表面能。NILLES等利用五氟苯基甲基丙烯酸酯(FPVB)和五氟苯基4-乙烯基苯甲酸酯(FPMA)兩種含氟活性單體，通過RAFT聚合方法合成了帶有活性酯側(cè)基的嵌段共聚物PFPV-b-PFPMA。Tan等利用ATRP合成了具有精密結(jié)構(gòu)的兩種刷狀親水性嵌段共聚物聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯嵌段全氟苯基甲基丙烯酸酯共聚物(P(PEGMA)-b-PPFS)，利用自組裝技術(shù)在水溶液中制備了以PP

21、FS為核、P(PEGMA)為冠的球形膠束。較長的P(PEGMA)鏈段導致形成的膠束具有較小的流體力學半徑和較少的聚集體數(shù)量，從而提高了所形成膠束的溶解性。倪華鋼等采用ATRP技術(shù)合成了氟段長度不同聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯)(PMMA144-b-PFMAn)嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)含少數(shù)幾個氟化結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物就呈現(xiàn)出優(yōu)異的疏水、疏油性。含氟段的增長其表面性能反而下降。對其表面結(jié)構(gòu)進行研究發(fā)現(xiàn)，含氟量的增加，含氟組分在表面富集的程度增加的幅度有限，同時全氟烷基在表面的排列有序性下降。當氟化結(jié)構(gòu)單元的長度為10時，共聚物的表面層反而出現(xiàn)了PMMA的鏈段，主要原因是由于含氟

22、段的長度影響嵌段共聚物分子與溶劑的相互作用、共聚物在溶液中的聚集結(jié)構(gòu)和氣/液界面結(jié)構(gòu)，從而影響了最終膜的表面形貌與性能，所以通過調(diào)控聚合物中氟含量，可以調(diào)控共聚物的溶解性及膜的表面組成，獲得所需的表面性能。倪華剛63研究了在PMMA-b-PFMA嵌段共聚物溶液固化時，含氟基團向表面離析以及構(gòu)筑表面有序結(jié)構(gòu)的影響因素。結(jié)果表明，合適的含氟鏈段長度是含氟嵌段聚合物獲得優(yōu)異表面性能的關(guān)鍵64。含氟鏈段增長，其表面性能下降，含氟組分反而向內(nèi)部聚集，全氟烷基在表面排列的有序性下降。當FMA段長度為10時，共聚物表面層反而出現(xiàn)了PMMA鏈段。長鏈的非氟化鏈段PMMA更有利于含氟組分在表面的離析和富集，且全

23、氟烷基側(cè)鏈能自組裝形成豐富的有序堆積結(jié)構(gòu)，具備更好的環(huán)境穩(wěn)定性和抗表面重構(gòu)能力。組成不同的含氟嵌段共聚物在溶液中的不同締合結(jié)構(gòu)最終將影響固化后形成的表面結(jié)構(gòu)。通過溶劑的選擇更加能夠促進全氟烷基側(cè)鏈向表面離析，形成更加緊密的有序堆積自組裝結(jié)構(gòu)，使聚合物表面具備更好的抗表面重構(gòu)能力。PMMA-b-PFMA嵌段聚合物在三氟甲苯中以單聚體形式存在，澆鑄固化成膜后表面的環(huán)境穩(wěn)定性要好于以環(huán)己酮和甲苯為溶劑。這是由于該嵌段聚合物在甲苯等中以膠束聚集體的形式存在，在表面形成過程中，含氟組分不能向表面充分離析甚至在近表面形成膠束狀聚集體，此時全氟烷基在表面排列堆積有序性也隨之下降。武兵65等利用原子轉(zhuǎn)移自由基

24、聚合(ATRP)的方法合成了可控性較好的PMMA-b-FLUWET(丙烯酸全氟烷基乙基酯)兩嵌段共聚物。他們將不同含氟鏈段長度和不同PMMA鏈段長度的含氟兩嵌段共聚物制成丁酮溶液，用接觸角測量法研究嵌段共聚物的表面性質(zhì)，同時考察了不同溫度對同一含氟兩嵌段共聚物表面疏水性的影響。結(jié)果表明，隨著氟鏈段的增加，聚合物疏水性有所增加，但當氟含量增加到w=0.16時，接觸角變化趨于緩慢。而熱處理溫度升高，接觸角也會增加，這是由于隨著溫度的升高，氟鏈段熱運動更加容易，有利于含氟基團向表面遷移。1.2.2 含氟聚合物與POS混合的研究含氟聚合物盡管有很多的優(yōu)點，例如耐候性、耐腐蝕性好，電性能好，表面性能好。

25、但還是有很多劣勢，包括機械性能差，成型工藝不成熟等；POSS作為分子內(nèi)有機-無機雜化分子（內(nèi)核為Si-O鍵連接而成的籠型結(jié)構(gòu)，外緣為有機基團），由于其有機的外緣，而容易溶于有機溶劑中，繼而引發(fā)合成。POSS與聚合物復合可有效的提高高分子材料的機械性能，熱性能，抗氧化性，抗燃燒性，成型工藝。在過去的幾年中，POSS與含氟聚合物的雜化也做過很多研究。2008年BradleySeure%66報導，把甲基丙烯酸丁酯基單臂POSS與甲基丙烯酸八氟丁酯進行自由基共聚。這種方式合成的雜化高分子熱性能有所提升。這種方法是每個含氟單體都與POSS復合，然后再合成共聚物。另一種方式是：在POSS頂角的取代基R基中

26、加入氟。POSS中取代基R基的設(shè)計性很強，含氟R基的三氯硅烷通過堿性水解合成氟丙基POSS67，再通過“頂角-蓋帽”法含氟單氨基POSS68，然后再用這種POSS引發(fā)單體聚合，用來改善聚合物的性能，達到引入POSS和氟元素的目的。以POSS引發(fā)含氟單體聚合的研究卻鮮有報導，其研究是很有意義的。1.3 呼吸圖案法呼吸圖法,又名水滴模板法或水蒸汽輔助法,是利用呼吸圖這種現(xiàn)象所產(chǎn)生的微小水滴在固或液體表面形成的六角形緊密排列作為模板大面積制備有序多孔結(jié)構(gòu)的一種自組裝手段。影響麼效果的因素很多，包括聚合物的化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、溶液濃度、有機溶劑、基底、環(huán)境溫度與濕度等。其基本操作流程為:把聚合物溶解于和水

27、不相溶的低沸點有機溶劑中（常用的多為氯仿或者二硫化碳）,然后在潮濕氣流創(chuàng)造的高濕度環(huán)境下,滴在基板上。溶液中的溶劑快速揮發(fā),溶液表面的溫度隨之降低使高濕度環(huán)境中的水蒸氣在聚合物溶液表面凝結(jié)成微小的球狀液滴.液滴在表面對流和熱毛細管力的作用下,通過自組裝形成有序排列而分散在聚合物溶液中.由于水的表面張力作用,隨著溶劑的揮發(fā),聚合物會吸附并沉淀在水/有機溶劑界面處,把水滴的有序排列結(jié)構(gòu)復制并固定下來,同時又防止了水滴的凝聚.最后,當溶劑和水完全揮發(fā)后，蜂窩狀有序排列的孔就會留在聚合物膜上。呼吸圖案法形成的薄膜上空洞是高度有序結(jié)構(gòu)，因此如何保持其孔的穩(wěn)定性就是問題的關(guān)鍵，目前主要有兩種方式能提高其熱

28、穩(wěn)定性和耐溶劑性。第一種是交聯(lián)法，將兩親性嵌段共聚物、含環(huán)氧基的雙酚A齊聚物和陽離子固化劑的混合溶液澆鑄成聚合物薄膜,在紫外光照射下交聯(lián),然后在150下退火使交聯(lián)完全,得到的薄膜在雙酚A齊聚物的良溶劑氯仿中浸泡48h,其蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)仍得以保存；第二種方式，則利用呼吸圖法,用含疊氮基團的聚苯撐乙炔澆鑄聚合物薄膜,再在300下熱處理1h,制得耐有機溶劑的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。利用呼吸圖技術(shù)制備功能化的多孔結(jié)構(gòu),一直是人們努力的方向之一.由于在有序多孔結(jié)構(gòu)形成過程中,水滴會在溶液表面凝聚,形成水-油兩相界面,利用兩相界面特有的Pickering效應(yīng),可以實現(xiàn)納米顆粒的有序排列。如Russell等就利用此法

29、在PS膜的孔壁自組裝排列CdSe納米顆粒.其次，利用呼吸圖技術(shù)制備的圖案化薄膜,其結(jié)構(gòu)高度有序,將其與模板法、軟模板法結(jié)合,就可用來制造極具應(yīng)用價值的光子晶體、二色性濾光器以及微型器件。參考文獻1 WhitesidesGM,MathiasJP,SetoCT.Science1991;254:1312).2 BrinkerCJ,SchererGC.Sol-gelscience:thephysicsandchemistryofsogelprocessing.AcademicPress;1990.3 GiannelisEP,KrishnamoortiR,ManiasE.AdvPolymSci1999;

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