納米Pt膜的晶粒尺寸及其對熱導(dǎo)率的影響

1、第42卷 第11期舎人)學(xué)加Vol.42 No. 112006 年 11 月 12071211 頁ACTA METALLURGICA SINICA Nov. 2006 pp.1207-1211納米Pt膜的晶粒尺寸及其對熱導(dǎo)率的影響*曹炳陽張清光張興(清華大學(xué)工程力學(xué)系熱科學(xué)與動力工程教育部更點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084)高橋厚史聲田龍也(Graduate School of Engineering, Kyushu University, Fukuoka 812-8581, Japan)喬文明(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)滕井丕夫(Institute for Mate

2、rials Chemistry and Engineering, Kyushu University, Kasuga 816-8580, Japan)M 9 釆用電子?xùn)|-物理氣相沉積法(EB-PVD)冊備了 6個(gè)厚度為1562 r.m的鉗薄凱研究了納米薄膜的晶粒尺寸 及其對熱導(dǎo)率的影響規(guī)律.當(dāng)小于30 nm時(shí)，晶粒平均尺寸接近于薄膜的厚陰晶粒尺寸隨著薄膜厚度的増加而増大并 趨于定值I當(dāng)暮朋厚度大于30 nm時(shí)，晶粒尺寸約為20 nm.受穩(wěn)腹的表血和內(nèi)部晶界的線合形響，鉗納米薄庚的熱率大大 低于休材料的值，并且納米薄膜的熱導(dǎo)率隨著轉(zhuǎn)膜厚度的増加而增大井趨于一個(gè)低于體林料熱導(dǎo)率的值.關(guān)詢Pt納米薄

3、旗，熱導(dǎo)率，晶粒尺寸，晶界效應(yīng)，尺寸效應(yīng)中圖法分類號TG146.3, TK124 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號04：2-1961(2006)11-1207-05GRAIN SIZE AND ITS EFFECT ON THERMAL CONDUCTIVITY OF Pt NANOFILMSCAO Bingyang, ZHANG Qingguang, ZHANG XingKey laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Engineering Mechanic

4、s, Tsinghua University, Beijing 100084TAKAHASHI Koji, IKUTA TatsuyaGraduate School of Engineering, Kyushu University, Fukuoka 812-8581, JapanQIAO WenmingState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237 FUJII MotooInstitute for Materials C

5、hemistry and Engineering, Kyushu University, Kasuga 816-8580】 JapanCorrespondent: CAO Bingyang, lectuerf Tel: (010)62781610, E-mail: caobytsinghua, Supported by National Natural Science Foundation of China (No. 50606018)Manuscript received 2006-02-24> in revised form 2006-05*29ABSTRACT Six Pt fil

6、ms with thicknesses of 1562 nm have been fabricated by electron beamphysical vapor deposition (EB-PVD). The grain sizes of the Pt nanofilms and its effect on the thermal conductivity have been studied experimentally It is found that the grain size increases with the nanofilm thickness increasing and

7、 goes to a constant about 20 nm. The grain size is nearly comparable with the nanofilm thickness with the thickness less than 30 nm, while becomes much less than the nanofilm thickness with the thickness larger than 30 nm. Infliienced by the surface and grain boundary effects, the thermal conductivi

8、ty of the Pt nanofilms is greatly lower than that of the Pt bulk. It is noted that the thermal conductivity of the studied platinum nanoflms increases with the thickness increasing and runs to 35 W/mK, which is much lower than that of the bulk material.KEY WORDS Pt nanofilm, thermal conductivity; gr

9、ain size, grain boundary effect, size effect1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All tdghls reserveski.nc1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All tdghls reserveski.nc寰國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目50606018收到初稿日期：2006-02-24,收到修改稿日期:2006-05-29作考簡介：曹炳陽，男，1975年生.助理研究員，博士近

10、十幾年來，徼電斤光電子和微納電子機(jī)械系統(tǒng) (MEMS/NEMS)等納米工程技術(shù)快速發(fā)展并在國際上 成為一個(gè)新興的科學(xué)和技術(shù)前沿.厚度為納米址級的固體 薄膜不但是各種徵納米尺度器件的巫要組件.還具有獨(dú)特1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All tdghls reserveski.nc#金屬學(xué)報(bào)42卷的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)【23和熱學(xué)性質(zhì).金屬納米薄 膜的熱響應(yīng)時(shí)間很短并且熱導(dǎo)率比體材料低彳艮多，最近已 成功應(yīng)用為納米溫度傳感器、熱流計(jì)冋6和高性能的熱 電轉(zhuǎn)換功能材料【7同，對其導(dǎo)熱性質(zhì)進(jìn)行深入研究具有非 常重要

11、的意義.由于納米薄膜尺寸的減小，其面體比（表面積與體積 的比值）急劇增大，例如費(fèi)規(guī)尺度的體材料面體比量級為 1/m,而納米薄膜的面體比為IO?/ m量級，因此，載熱粒 子（分子和電子等璉薄膜表面的散射作用成為影響薄膜導(dǎo) 熱性質(zhì)的主導(dǎo)因素【9】.常規(guī)的分子動力學(xué)（MD）模擬和 基于Boltzmann輔運(yùn)方程（BTE）的研究一般主要考慮 載熱粒子同薄膜表面作用對其導(dǎo)熱性質(zhì)的影響1031）.文 獻(xiàn)642,13研究了電子束一物理氣相沉積快（EB-PVD） 制備的Pt納米薄痕的導(dǎo)熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率大大低于 體材料的值，并將此尺寸效應(yīng)歸因于自由電子在金屬薄膜 其工藝過程如圖1所示.圖la:采用Si（10

12、0）為襯底，襯 底上SiO2膜厚度為180 nm,表面旋涂厚度為320 nm 的光刻膠；圖lb:采用電子束光刻（EBL）技術(shù)產(chǎn)生納米 薄膜和接線柱的圖案并進(jìn)行顯影；圖lc:采用EB-PVD 法先后沉積5 nm厚的Ti膜和1562 nm厚的Pt薄 膜，這里Ti膜只起黏結(jié)作用；圖Id:浸入漂洗劑漂去表 面上的光刻膠，基底SiO2層表面只留下Pt/Ti膜；圖 le:采用氫藏酸腐蝕掉裸露的SiO2層，此時(shí)Pt納米薄 膜下的Ti膜也被爛蝕掉；圖If：采用KOH溶液腐蝕Pt 納米薄膜下的Si基底材料形成納米薄膜在基體材料上的 懸空分離.需要吉出的是，測試用4個(gè)接線柱仍然是與基 體材料緊密誌結(jié)住一起的.薄膜

13、加工完成后采用原子力顯 黴鏡（AFM）測晝Pt納米蒲膜的厚度.采用掃描電子顯 微鏡（SEM）測址Pt納米薄膜的長度和寬度.本文研究 的所有Pt納米薄膜的尺寸參數(shù)如表1所樂.#金屬學(xué)報(bào)42卷#金屬學(xué)報(bào)42卷表面的散射作用而實(shí)際上納米薄膜的內(nèi)部也存在界面，例1.2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)#金屬學(xué)報(bào)42卷如金厲薄膜內(nèi)的晶界，同樣會對薄膜的導(dǎo)熱性質(zhì)產(chǎn)生重要 的影響.盡管金屬薄膜厚度對晶粒尺寸的影響已有報(bào)道， 但關(guān)于晶粒尺寸對導(dǎo)熱性質(zhì)影響的研究還非常缺乏.本文對采用EB-PVD方法制備的厚度為 H2 nm的Pt薄膜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，采用XRD對晶粒尺 寸進(jìn)行分析，基于一維穩(wěn)態(tài)等熱流法測眾Pt納米薄膜的 面向熱導(dǎo)率，意在揭

14、示納米薄膜厚度和晶粒尺寸對導(dǎo)熱性 質(zhì)的形響規(guī)律.1實(shí)驗(yàn)方法1.1納米薄U的制實(shí)驗(yàn)研充的Pt iPt納米薄膜的晶粒尺寸由XRD（Rigaku geigerflex, 40 kV/30 mA）法測量.薄膜熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測量系統(tǒng)如圖 2所示.Pt膜安裝于低溫恒溫槽內(nèi)的恒溫架上，恒溫架的 溫度由溫控儀通過液氮流量和加熱線圈功率進(jìn)行控制，其 溫度可控范圍為77-500 K.低溫恒溫槽內(nèi)部由串聯(lián)的真 空泵和分子泵抽為真空，測笛時(shí)壓力小于10-4 Pa,此時(shí) 薄膜同恒溫槽內(nèi)空氣的換熱雖很小而可以忽略.Pt膜在 不同溫度下的電阻采用四線法進(jìn)行測量，測量儀表包括恒 流恒壓電源、標(biāo)準(zhǔn)電阻和2個(gè)電壓表，測量中恒壓電源

15、的 召對于恒溫架和低溫 薄膜同低溫槽至面#金屬學(xué)報(bào)42卷#金屬學(xué)報(bào)42卷#金屬學(xué)報(bào)42卷#金屬學(xué)報(bào)42卷ffi 1 Pt納米潯腹的加工過桎示慮因Fig.l Schematic fabrication process of the Pt nanofilms(a) Si substrate with a spin-coated resist in thickness of 320 nm (b) pattern of the nanofilm and leads prepared by electron beam lightetching (c) Pt (1562 nm)/Ti(5 nm) film

16、s deposited by the EB-PVD method (d) lighetching resist lift-off and leave the Pt/Ti pattern on the Si()2 layer (e) isotropic etching Ti film in Fig.lc and SiO2 film etched out (f) nanofilm suspension by an anisotropic etching© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All r

17、ights reserved, 11期曹炳陽等：納米Pt膜的晶粒尺寸及其對熱導(dǎo)率的彫響12091994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rightSizeSample No.123456Thickness dt nm15.022.024.027.840.062.0(AFM)Width w, nm495.8479.6491.1667.4831.41228.0(SEM)Length 1、pm8.95.65.49.46.08.9(SEM)« 1本實(shí)驗(yàn)研究的Pt納米薄膜的尺寸Table 1 Size p

18、arameters of the studied Pt nanofilms measured by AFM and SEMLN2 inlot & outlet Exhaust valve達(dá)式為Ro,直線的斜率k =學(xué)需.實(shí)驗(yàn)通過測量一系列加 熱功率時(shí)的薄膜電阻就可以計(jì)算薄膜的面向熱導(dǎo)率，其表二局 01一 T1 + 0(% - 人)12說2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2.1晶粒尺寸圖3示出厚度分別為15 nm和62 nm的2個(gè)Pt 薄膜的XRD圖譜.圖中存在的111A&衍射峰是因?yàn)殪?薄膜表面遺留有粘接導(dǎo)線用的Ag膠粒f,這對分析Pt 薄膜的晶粒尺寸大小沒有影響.從圖譜可以看到，Ills 衍射

19、峰有校寬的寬度，62 nm厚薄膜比15 nm厚薄膜的 半峰寬度要窄，隨著納米薄膜尺度的減小，忻射峰寬化的 現(xiàn)象反映岀晶粒的平均尺寸也變小.1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All right1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rightPressure guagef T-controlter-Power supply Vacuum pumpMolecular pumpNanofilmLiquid nitroge

20、n cryostatMuitime幅r 卜圖2測證納米薄膜熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic of experimental setup measuring thethermal conductivity of the nanofilms36384042444620 degS3厚度分別為15和62 nm的Pt膜的111衍射峰對比1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All right的輻射換熱也可以忽略.由于納米薄膜接線柱和Si基體 以及恒溫架為良好的接觸并且具有校大熱容量，而實(shí)驗(yàn)中 Pt膜

21、的發(fā)熱量僅為幾個(gè)微瓦，因此，實(shí)驗(yàn)中懸空的Pt膜 為具有均勻內(nèi)熱源的一維穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱.1.3熱導(dǎo)車測原理對于Pt納米薄膜一維穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱問題（含內(nèi)熱源），當(dāng) 給定加熱功率IU和基體溫度Tq時(shí)，容易得到溫度隨薄 膜長度方向位置I分布的解析解1121F +為島2其中，入為Pt納米薄膜在To時(shí)的面向熱導(dǎo)率.沿薄膜 長度方向進(jìn)行積分，不難得到薄膜相對于基體溫度的平均 溫度，并且可由四線法通過測做薄膜的電阻R獲得.尺皿+字島" 其中，凡為溫度7；=273.2 K時(shí)的Pt納米膜電阻，Ro 為薄膜在溫度時(shí)的電阻，0為Pt膜的阻溫系數(shù).很 明顯，在給定的恒溫環(huán)境下，Pt膜的電阻和加熱功率成 線性關(guān)系，加熱功率

22、趨于0截距即為薄膜在To時(shí)的電阻Fig.3 Comparison of 111 peaks in XRD patterns of Pt nanofilms with thicknesses of 15 nm (a) and 62 nm (b) (lllAg peak comes from Ag particle in cement)納米薄膜晶粒的平均尺寸由Scherrer公式計(jì)算獲kX0COS 0其中，D為垂直于反射晶面的晶粒平均尺寸；上為Scher rer常數(shù)上=0.89; 0為衍射峰半高寬；0為Bragg角；A =0.1541 nm,為入射X射線波長.圖4給出了不同薄膜 厚度時(shí)的晶粒平均尺

23、寸可以音到以下明顯的規(guī)律：（1） 隨著Pt納米薄膜厚度的增加，晶粒的平均尺寸也隨之增 大并趨于定值；（2）薄膜厚度在30 nm附近時(shí)是一個(gè)轉(zhuǎn) 折，接近或趙過30 nm時(shí)晶粒平均尺寸基本不變；約為 20 nm明顯小30 nm時(shí)的晶粒尺寸，品粒尺寸接近于 薄膜的厚度.2.2薄腹的熱導(dǎo)率同樣以厚度分別為15和62 nm的2個(gè)薄膜為例， 不同溫度時(shí)測量得到的熱導(dǎo)率如圖5所示，為比較圖中亦 給岀Pt塊材的數(shù)據(jù).可以看到，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，納 cscrwd htlp:/Avwwcnki.ncl1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing Ho

24、use. All rightH期曹炳陽等：納米Ft膜的晶粒尺寸及具對熱導(dǎo)率的影響121110090- Bulk d=l5nm Experimental data80d=62nmFitted curvew* 70r“ j:30 20910"八°.ik1.1110705040305010015020030060201001020306070d. mmr.K圖4晶粒尺寸的變化Fig.4 Variation of the grain size (D) with Pt n&nofilm thickness (d)米薄膜的熱導(dǎo)率都大大低于體材料的值，表現(xiàn)出非常顯著 的尺寸效應(yīng)在

25、本文測的溫度范圍內(nèi)，納米薄膜的熱導(dǎo)率 隨著溫度的升高而逐漸増大并在300 K左右趨于定值， 而體材料的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高呈減小的趨勢.對比薄 膜和體材料的熱導(dǎo)率值不難發(fā)現(xiàn)，薄膜導(dǎo)熱性質(zhì)的尺寸效 應(yīng)在低溫時(shí)更為顯著.另外，15 nm薄膜的熱導(dǎo)率要比 62 nm薄膜的小，說明薄膜厚度越小尺寸效應(yīng)越顯著.溫度為300 K時(shí)，Pt納米薄膜熱導(dǎo)率隨厚度的變 化如圖6所示，可以看出，隨著薄膜的厚度增加，薄膜 熱導(dǎo)率也隨之增大并趨于定值.值得注意的是，30 nm 附近也是一個(gè)轉(zhuǎn)折，薄膜厚度比校小時(shí)(d <30 nm),薄 膜的熱導(dǎo)率受薄膜厚度的影響較大;而薄膜厚度比較大時(shí) (d >30 nni

26、),薄膜的熱導(dǎo)率受薄膜厚度的影響很小.掙別 是隨著薄膜的厚度的增加，納米薄膜的熱導(dǎo)率并不是趨于 相應(yīng)體材料的熱導(dǎo)率值，而是比體材料的值低很多.300 K時(shí)Pt體材料的熱導(dǎo)率為71.4 W/(mK),而薄膜厚度 增加時(shí)趨于的定值約為35 W/(mK).對于薄膜導(dǎo)熱性質(zhì) 的尺寸效應(yīng)，傳統(tǒng)上認(rèn)為薄膜序度增加時(shí)尺寸效應(yīng)也相應(yīng) 變小，從而使得薄膜的熱導(dǎo)率隨厚度的增加趨于體林料的 值,本文的結(jié)果說明納米薄膜熱導(dǎo)率相對于體材料的降低 現(xiàn)象不能完全歸因干薄膜厚度減小所引起的尺寸效應(yīng).當(dāng)納米薄膜厚度增大時(shí)，薄膜的面體比減小，因此薄 膜表面對載熱粒子(電子)的散射作用相對減弱，薄膜表 面所引起的尺寸效應(yīng)也減小但另

27、一方面，由于薄膜內(nèi)部 始終存在納米尺度的晶粒，晶界也對載熱粒子的散射存在 不可忽略的彫響.所以，當(dāng)薄膜的厚度增大，薄膜表面對 載熱粒子的散射響減小，晶界效應(yīng)會成為影響納米薄膜 導(dǎo)熱性質(zhì)的主導(dǎo)因素.對比圖4和圖6可以看出，薄膜厚 度小于30 nm時(shí)，由于薄膜厚度和晶粒尺寸都比較小， 它們同時(shí)影響著薄膜的熱導(dǎo)率,使得薄膜導(dǎo)熱性質(zhì)體現(xiàn)出BB5不同溫度時(shí)Pt納米轉(zhuǎn)膜的熱導(dǎo)率Flg.5 Thermtl conductivities of Pt nanofilms and bulk at different temperatures8070602 50§403020100010203040506

28、0704 mm300 K時(shí)Pt納米薄膜熱導(dǎo)率隨厚度的變化Fi*8 Variation of the thermal conductivity of Pt nanofilm with thickness at 300 K很強(qiáng)的尺寸依賴性;但薄膜厚度大于30 nm時(shí)，薄膜的熱 導(dǎo)率和厚度的關(guān)系不大，說明薄膜表面引起的尺寸效應(yīng)比 較小，由于此時(shí)薄脫內(nèi)部的晶粒尺寸仍然很小并不再隨薄 膜的厚度發(fā)生變化.所以，晶界效應(yīng)作為主導(dǎo)因素使得薄膜 的熱導(dǎo)率低于體材料的值并不隨薄膜的厚度發(fā)生變化.可 見，EB-PVD制備納米薄膜的導(dǎo)熱性質(zhì)是薄膜表面所引 起的尺寸效應(yīng)和薄膜內(nèi)部的晶界效應(yīng)綜合作用的結(jié)果.3結(jié)論EB-P

29、VD制備的Pt納米膜的平均晶粒尺寸隨著薄 膜厚度的增加而增大并趨于定值薄膜厚度小于30 nm 時(shí)，晶粒尺寸接近于薄膜的厚度；薄膜厚度大于30 nm 時(shí)，晶粒尺寸約為20 nm.納米薄膜的導(dǎo)熱性質(zhì)是薄膜表 面所引起的尺寸效應(yīng)和薄膜內(nèi)部的晶界效應(yīng)綜合影響的 結(jié)果，薄膜厚度比校小時(shí)(d <30 nm),薄膜的熱導(dǎo)率受 薄膜厚度的影響較大；而薄膜厚度比較大時(shí)(d >30 nm), 薄膜的熱導(dǎo)率受薄膜厚度的影響很小.由于晶界效應(yīng)，納 reserved. h(tp:/w 米薄膜的熱導(dǎo)率隨著薄膜的厚度增加并不是趨于體材料 的熱導(dǎo)率值.姜考文獻(xiàn)1 Guo Y, Chang G R, Ma S L,

30、 Xu K W Acta Metall Sin. 2005; 41: 985（郭 巖.暢庚榕，馬勝利徐可為.金風(fēng)學(xué)報(bào)，2005; 41: 985）2 Pei Z Lv Zhang X B, Wang T G. Gong J, Sun C, Wen LS. Acta Metall Sin. 2005; 41: 84（髪志亮.張小波.壬鐵鋼.宮駿孫超聞立時(shí).金厲學(xué) 報(bào)，2005; 41: 84）3 Fu E G, Zhuang D M, Zhang G. Acta Metall Sin、2005; 41: 333（付患剛，莊大明，張弓.金屬學(xué)報(bào).2005; 41: 333）4 Tien C L, Majumdar A, Gerner F M. Micr