半纖維素的紅外及熱解實(shí)驗(yàn)研究

1、 摘要 本文利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究半纖維素的分子結(jié)構(gòu)。通過分析紅外光譜圖，得出以下結(jié)論：在 897cm1附近有較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，表明糖單元之間以-糖苷鍵連接1161988cm1之間的譜帶是木聚糖的典型吸收峰，這說明半纖維素的成分以木糖為主，結(jié)構(gòu)主要為吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。1161cm1處的弱吸收峰表示有阿拉伯糖基側(cè)鏈的存在。結(jié)合紅外光譜實(shí)驗(yàn)，整合前人的研究成果，獲得簡化了的半纖維素二聚體模型物的分子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)有理論研究表明該結(jié)構(gòu)模型是合理的。采用熱重分析法對(duì)木聚糖的熱解特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。通過 TG 和 DTG 曲線的分析，把木聚糖的熱解反應(yīng)過程分為四個(gè)階段。綜合分析熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，30/mi

2、n的升溫速率是反應(yīng)的最佳環(huán)境。由分子模擬計(jì)算結(jié)果，500K 和 700K 分別對(duì)應(yīng)熱解實(shí)驗(yàn)的第二階段和第三階段。低溫時(shí)半纖維素的熱解反應(yīng)進(jìn)行得十分劇烈，主要對(duì)應(yīng)半纖維素支鏈的斷裂。隨著溫度的升高，半纖維素主鏈發(fā)生分解生成各種產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子模擬的結(jié)果能夠較好地吻合。關(guān)鍵詞：半纖維素；分子模型；熱解；微觀反應(yīng)機(jī)理 ABSTRACTThe infrared spectrum experiment technology is applied to study the molecular structure of the hemicellulose. We got the following co

3、nclusions by analyzing the infrared spectrogram: There is a strong vibration absorption peak around 897 cm-1, which shows that the sugar units is connected by beta - glycosidic bond. The band between 1161988cm-1is the typical absorption peaks of xylan, which suggests that the main composition of hem

4、icellulose is xylose and its main structure is pyran ring. The weak absorption peak at 1161 cm-1reflects that there are Arab carbohydrate side chains there. We obtained the simplified molecular structure of hemicellulose dimmer model by combining infrared spectrum experiment result with the fruits o

5、f other researchers. The experimental results and the existing theoretical model also shows that the model structure is reasonable.Thermogravimetric analysis is used to research the pyrolysis characteristics of xylan.The xylan pyrolysis reaction process is divided into four stages according to the T

6、G and DTG curves. And the pyrolysis experiment result tells hat 30 / min heating rate is the best reaction circumstance. It is found that 500K and 700K respectively corresponding to the second stage of pyrolysis experiment and the third stage by analyzed the molecular simulation results. Pyrolysis r

7、eaction of hemicellulose is severe when the temperature is low, mainly corresponding the rupture of hemicellulose branched chain. The main chain of the hemicellulose decomposed to generate a variety of products with the increase of temperature.The experimental results and molecular simulation result

8、s can fit well.Key Words：Hemicellulose；Molecular model；Pyrolysis；Microscopic reaction mechan 目 錄第一章 緒論.11.1 引言.11.2 生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究現(xiàn)狀. 1 國外生物質(zhì)熱解應(yīng)用現(xiàn).1 國內(nèi)生物質(zhì)熱解技術(shù)研究. 21.3 半纖維素的研究概述.4 半纖維素的基本結(jié)構(gòu)研究. 4 半纖維素?zé)峤馓匦?51.4 分子模擬生物質(zhì)熱解綜述.6 1.4.1 分子模擬方法.6 1.4.2 分子模擬生物質(zhì)熱解的研究. 71.5 本文主要的研究內(nèi)容.7第二章 半纖維素分子結(jié)構(gòu)的研究.92.1 引言.92.2 半纖

9、維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型.92.3 半纖維素結(jié)構(gòu)的紅外光譜研究.10 2.3.1紅外光譜實(shí)驗(yàn).10 2.3.2半纖維素紅外光譜圖官能團(tuán)歸屬.112.4 半纖維素模型物分子結(jié)構(gòu)的建立.132.5 本章小結(jié).15第三章 半纖維素模型物的熱解反應(yīng)機(jī)理研究.163.1 引言.163.2 計(jì)算方法.163.3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚體的量子化學(xué)計(jì)算.173.4 第一階段 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚.17 3.4.1各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型.17 3.4.2動(dòng)力學(xué)分析.183.5 第二階段兩單體分別反應(yīng)生成 2-糠醛.22 3.5.1各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型.24 3.5.2動(dòng)力學(xué)分析.283

10、.6 本章小結(jié).33第四章 半纖維素?zé)峤馓匦缘膶?shí)驗(yàn)研究.344.1 引言.344.2 半纖維素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn).34 4.2.1實(shí)驗(yàn)原料.34 4.2.2熱重實(shí)驗(yàn)過程.344.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果解析.34 4.3.1半纖維素的熱裂解特性.34 4.3.2不同升溫速率的影響.384.4 與分子模擬計(jì)算結(jié)果的驗(yàn)證.404.5 本章小結(jié).40結(jié)論與展望.421 結(jié)論.422 展望.42參考文獻(xiàn).44致謝.48第一章 緒論1.1引言能源對(duì)于發(fā)展社會(huì)經(jīng)濟(jì)，維持人類生活和物質(zhì)文明有著重要意義，人們的日常生活和各種生產(chǎn)都離不開能源1-2。然而隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，能源消耗快速增長，尤其是將近一百多年來的時(shí)間內(nèi)，全世界

11、的人口迅速增長，工業(yè)革命大發(fā)展，這些使得能源的消耗量急劇增長，能源的有限性和對(duì)于使用能源的增長之間的矛盾凸顯。而礦物能源的使用會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此人們開始把目光投向可再生清潔能源的開發(fā)和利用。生物質(zhì)能具有非常明朗的使用前景，這是其他可再生能源不可比擬的3-5。從本質(zhì)上來說，生物質(zhì)能就是通過光合作用轉(zhuǎn)化和固定儲(chǔ)存的太陽能，所以生物質(zhì)能是清潔的，對(duì)環(huán)境是友好無害的。生物質(zhì)能的能源品味較低，直接利用無法滿足人類生活和工業(yè)的生產(chǎn)。在如今高速發(fā)展的社會(huì)，要想大規(guī)模使用生物質(zhì)能源，高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能是重要的研究方向。生物質(zhì)熱解，往往是在無氧狀態(tài)下，加熱生物質(zhì)，最后得到焦炭、可冷凝液態(tài)和氣態(tài)等產(chǎn)物，屬于

12、生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換的范疇。生物質(zhì)熱解過程是生物質(zhì)氣化和生物質(zhì)燃燒的起始階段，在過去的三十年間，世界許多國家紛紛加入到研究熱解反應(yīng)的行列當(dāng)中6-7。1.2生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究現(xiàn)狀國外生物質(zhì)熱解應(yīng)用現(xiàn)狀由于生物質(zhì)能源具有清潔、可再生、環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)，許多國家紛紛開展了對(duì)生物質(zhì)能技術(shù)的研究與開發(fā)，并取得了一定的績效8。生物質(zhì)熱解技術(shù)作為生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域內(nèi)的重要技術(shù)，已經(jīng)取得了一定的科技成果和商業(yè)價(jià)值。早在上個(gè)世紀(jì)中期，國外部分發(fā)達(dá)國家就意識(shí)到了生物質(zhì)能源未來廣闊的應(yīng)用前景，紛紛展開了對(duì)生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究與開發(fā)。如日本開發(fā)了陽光技術(shù)，美國建立了能源農(nóng)場，印度實(shí)施了綠色熱解工程，巴西研究的酒精燃料計(jì)劃

13、等9。目前，一些國家已經(jīng)能利用生物質(zhì)熱解技術(shù)來安全、高效地發(fā)電。例如，1979 年美國就開始利用生物質(zhì)燃料熱解發(fā)電，時(shí)至今日其發(fā)電的裝機(jī)容量已達(dá)到一萬兆瓦，單機(jī)容量最高達(dá) 1025 兆瓦。利用生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇燃料是美國利用生物質(zhì)熱解的一項(xiàng)主攻目標(biāo)。他們采用廢棄的纖維素材料生產(chǎn)酒精，年產(chǎn)酒精可達(dá) 2500噸，利用這項(xiàng)技術(shù)他們建立了稻殼發(fā)電示范工程10。以瑞典、英國、法國、西班牙為首的歐洲國家也非常重視生物質(zhì)能源的開發(fā)利用，目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。就在二十世紀(jì)七十年代，西門子公司開始研發(fā)燃燒麥稈等生物質(zhì)發(fā)電，1990 年建成國內(nèi)首座熱解麥稈發(fā)電廠。目前，德國內(nèi)已有超過 130 加秸稈發(fā)電廠，秸稈燃

14、燒發(fā)電量已經(jīng)占據(jù)德國內(nèi)總發(fā)電量的重要組成部分。近幾十年來，西門子公司一直保持著秸稈生物燃燒發(fā)電技術(shù)的世界最高技術(shù)11-12。與此同時(shí)，發(fā)展中國家也緊隨發(fā)達(dá)國家的腳步，也參與到了生物質(zhì)能開發(fā)利用研究的行列當(dāng)中。巴西實(shí)施了世界最大的乙醇開發(fā)利用項(xiàng)目，乙醇燃料領(lǐng)先世界其他國家。目前，在巴西的汽車燃料消費(fèi)中，乙醇燃料己占 50%以上。幾年前孟加拉國開始建造了下吸式氣化裝置，目前已經(jīng)投產(chǎn)運(yùn)行。而印度正在研究以稻殼作為原來，開發(fā)稻殼氣化技術(shù)，生產(chǎn)有機(jī)原料13。馬來西亞則另辟蹊徑，正著力研究固定床氣化技術(shù)，希望將來利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)燃料發(fā)電。國內(nèi)生物質(zhì)熱解技術(shù)研究中國也非常重視對(duì)這種高級(jí)清潔能源的開發(fā)

15、與利用14。本世紀(jì)初頒發(fā)的中華人民共和國可再生能源法中確定了生物質(zhì)熱解技術(shù)研究的發(fā)展目標(biāo)。生物質(zhì)熱解技術(shù)研究目標(biāo)的確立，不僅有助于緩解我國電力需求大以及石油供給緊缺的壓力，也為未來幾百年能源緊缺時(shí)指明了一條發(fā)展方向，生物質(zhì)能開發(fā)具有非常明朗的發(fā)展。我國從二十世紀(jì)九十年代起，一直相當(dāng)重視生物質(zhì)熱解、氣化、固化和液化等方面研究，現(xiàn)在已經(jīng)初見成效15。我國對(duì)生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究起步較晚，所以目前主要以實(shí)驗(yàn)研究與熱解過程探索為主。總結(jié)起來，大概可以分為以下幾個(gè)方面的研究：（1）從生物質(zhì)熱解反應(yīng)的反應(yīng)階段上來研究；（2）從生物質(zhì)三組分的熱解差異或三組分在熱解時(shí)的相互影響上來研究16；（3）從熱解反應(yīng)的影

16、響因素上來研究，如溫度對(duì)熱解反應(yīng)的影響；（4）從熱解反應(yīng)的反應(yīng)途徑、熱解產(chǎn)物的分布或產(chǎn)物的生成機(jī)理方面來研究17。例如，北京化工大學(xué)的董優(yōu)雅18，利用油菜中籽粕作為原材料，主要利用了電加熱的方式，來研究油菜籽粕的熱解過程，以及產(chǎn)物產(chǎn)出特征，最后，采用熱重分析實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：（1）在加熱較為緩慢時(shí)，油菜籽粕的熱解過程可分為4 個(gè)階段，分別為水分蒸發(fā)、半纖維素?zé)峤狻⒗w維素和木質(zhì)素?zé)峤?，以及木質(zhì)素炭化；（2）其產(chǎn)物主要有液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物，析出溫度是在 200-500之間，是半纖維素和纖維素這兩種成分的主要熱解產(chǎn)物。董優(yōu)雅就把生物質(zhì)熱解的整個(gè)過程分為了 4 個(gè)階段來研究，每個(gè)階段

17、對(duì)應(yīng)不同物質(zhì)的反應(yīng)變化。國內(nèi)某林業(yè)研究院的劉軍19，利用微晶纖維素、木聚糖和堿木素這三種物質(zhì)作為組合成模型化合物的生物質(zhì)基本組分，采用熱解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，探清了幾種基本組分熱解過程的差異性。研究結(jié)果表明：生物質(zhì)基本組分熱解行為具有明顯的差異性，木聚糖熱解極其活躍。還有國內(nèi)學(xué)者楊卿20采用熱重分析的方法，對(duì)在不同升溫速率下麥草三種主要成分（纖維素，半纖維素，木質(zhì)素）的熱解特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明半纖維素比纖維素容易分解，而木質(zhì)素的熱解發(fā)生在一個(gè)相當(dāng)寬的范圍內(nèi)。當(dāng)溫度超過400以后，麥草的熱解主要是以木質(zhì)素為主。劉軍利和楊卿的研究就表明生物質(zhì)的三大組分在熱解反應(yīng)時(shí)分別有不同的表現(xiàn)，三組分的熱解

18、行為有差異。中國林業(yè)科學(xué)研究院的胡億明21運(yùn)用熱重分析儀（TG）和同步熱分析儀（STA）分別對(duì)纖維素、木聚糖、木質(zhì)素及其三種物質(zhì)的混合組分進(jìn)行了熱解分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）纖維素和木聚糖均有一段相似的狹窄的快速熱解溫度區(qū)間，并且在此對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間有一較為明顯的吸熱峰，而與此不同的是木質(zhì)素的熱解溫度范圍則比較寬；（2）經(jīng)分析木聚糖對(duì)纖維素的熱解具有比較大的抑制作用，與此相反纖維素對(duì)木聚糖的熱解影響就較小。胡億明的研究說明了生物質(zhì)三組分在熱解反應(yīng)時(shí)的有一定的相互影響。所以生物質(zhì)熱解的整體規(guī)律不是每個(gè)組分熱解規(guī)律的簡單相加，但研究清楚單個(gè)組分的熱解規(guī)律對(duì)生物質(zhì)整體熱解規(guī)律的研究有重要的作用。浙江大學(xué)

19、的王樂22運(yùn)用快速熱裂解試驗(yàn)設(shè)備分別探究了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在快速熱裂解時(shí)的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明溫度對(duì)生物質(zhì)熱解規(guī)律起到了決定性的作用。另外，華中科技大學(xué)的楊海平23運(yùn)用熱重分析儀（TG）對(duì)棕油的廢棄物的熱解特性展開了系統(tǒng)的探索，實(shí)驗(yàn)研究了熱解溫度與氣體產(chǎn)物的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明溫度對(duì)棕油的廢棄物熱解方面，尤其對(duì)熱解產(chǎn)物的種類有較為顯著的作用。王樂和楊海平的研究都說明溫度對(duì)生物質(zhì)熱解反應(yīng)有很重要的影響。上海交通大學(xué)的王蕓24對(duì)木質(zhì)素、纖維素及半纖維素（以木聚糖為例）等三種組分的熱解過程進(jìn)行了比較深入地探討。通過實(shí)驗(yàn)分析得出以下結(jié)論：當(dāng)溫度低于 300時(shí)，三種組分的失重曲線通過比例疊加與起初的生物

20、質(zhì)熱解曲線不相符合；當(dāng)溫度高于800時(shí)，三種組分的失重曲線通過比例疊加與起初的生物質(zhì)熱解曲線吻合度較好。深入分析，找到了引起三種組分失重疊加產(chǎn)生偏差的原因是：起初的生物質(zhì)組分之間的氫鍵作用力較大，溫度低時(shí)鍵能相比較于熱解所要的能量不可忽視，所以疊加后產(chǎn)生了較大偏差，而當(dāng)溫度較高時(shí)，鍵能相對(duì)于總能可以不計(jì)，所以疊加后產(chǎn)生了較小的偏差。王蕓的研究同樣說明了溫度的高低對(duì)生物質(zhì)熱解反應(yīng)規(guī)律的影響。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陸強(qiáng)25基于 Py-GC/MS 實(shí)驗(yàn)操作平臺(tái)，針對(duì)生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)的途徑進(jìn)行深入地考究。例如纖維素快速熱解反應(yīng)的途徑主要有：解聚產(chǎn)生脫水低聚糖等等產(chǎn)物、兼解聚脫水產(chǎn)生多種脫水糖衍生物、吡喃

21、環(huán)通過開環(huán)之后經(jīng)歷縮醛產(chǎn)生呋喃類產(chǎn)物和吡喃環(huán)開裂產(chǎn)生顆粒非常小的物質(zhì)。陸強(qiáng)就從生物質(zhì)熱解反應(yīng)的反應(yīng)途徑上做了相關(guān)研究。1.3半纖維素的研究概述半纖維素的基本結(jié)構(gòu)研究針葉木中的半纖維素含量相對(duì)較少，闊葉木中則有 34%的半纖維素，喬本科中半纖維素高達(dá) 40%。木材與非木材中半纖維素含量差別巨大，是因?yàn)閮煞N類型的生物質(zhì)中半纖維素的基本結(jié)構(gòu)相差甚遠(yuǎn)。針葉木中的半纖維素種類繁多，結(jié)構(gòu)也復(fù)雜，主要含有大量的聚木糖類和聚半乳糖葡萄糖甘露糖類；而闊葉木類生物質(zhì)中以聚葡萄糖甘露糖和聚木糖類為主，結(jié)構(gòu)也比較單一26。針葉木半纖維素中以部分乙酰化的聚半乳糖葡萄糖甘露糖為主，其含量高達(dá) 20%，另外還有少量的聚阿拉

22、伯糖半乳糖類等半纖維素；落葉松心材則以聚阿拉伯糖半乳糖為主，另外也含有大量的聚木糖類和聚阿拉伯糖半乳糖類。闊葉木中的半纖維素以部分乙?；乃嵝阅揪厶菫橹鳎倭烤燮咸烟歉事短?。樺木中含有 35%的部分乙?；乃嵝阅揪厶牵弈局幸埠?15%左右。喬本科生物質(zhì)以聚木糖類為主。例如谷類莖稈中的半纖維素，主鏈?zhǔn)蔷€性的(14)連接-D 吡喃木糖，而支鏈往往是其他配糖單元。某些木聚糖的主鏈上有 D-吡喃式葡萄糖醛酸單元，但依然以 L-呋喃式阿拉伯糖(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)木糖和 O-乙?；?4-O-甲基-D-吡喃式葡萄糖醛酸木糖為主。喬本科植物中含有少量帶 O-乙?；哪咎牵徊蓊惣?xì)胞壁中則有少量

23、酚型酸取代物。在大麥木糖中，所有的阿拉伯糖大概含有 3%的與對(duì)香豆酸酯化和 7%的與阿魏酸酯化。研究半纖維素的結(jié)構(gòu)有助于了解其化學(xué)特性、反應(yīng)機(jī)理以及其在燃燒過程中的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)27。通過查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)研究人員對(duì)半纖維素結(jié)構(gòu)的研究，大概分為兩個(gè)方面：半纖維素的單糖組成以及半纖維素的結(jié)構(gòu)特征。南昌大學(xué)的余紫蘋28將毛竹作為研究對(duì)象，得到了毛竹中半纖維素的結(jié)構(gòu)特性。其研究結(jié)果表明：毛竹半纖維素中含量最多的是 D-戊醛糖，其次是果膠糖，D-半乳糖、葡萄糖和部分核糖。北京林業(yè)大學(xué)的邊靜29以梯度乙醇沉淀技術(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)生物質(zhì)中的半纖維素組分進(jìn)行分離從而得到了半纖維素的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)其研究成果可得知：抽

24、提所得半纖維素是以-D-吡喃木糖通過 14 鍵鏈接構(gòu)成主鏈、乙?；?4-O-CH3-葡萄糖醛酸為側(cè)鏈的木聚糖。華南理工大學(xué)的彭鋒30詳細(xì)的研究了沙柳、二白楊和蔗渣中半纖維素的組成結(jié)構(gòu)。研究后獲得了以下成果：（1）沙柳主要含有聚-L-阿拉伯糖-（4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸）-D-戊醛糖；（2）二白楊主要含有聚-O-乙?；?4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸-D-戊醛糖；（3）蔗渣主要含有聚-4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸-D-戊醛糖。半纖維素?zé)峤馓匦陨镔|(zhì)熱解是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。隨著溫度的變化，其反應(yīng)過程也呈現(xiàn)不同的規(guī)律。纖維素作為生物質(zhì)的最主要組成部分，其結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單、穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)容

25、易掌握。但由于半纖維素復(fù)雜、多變的結(jié)構(gòu)，熱解過程發(fā)生大量的脫水、化學(xué)鍵的合成與斷裂、小分子化合物聚合等反應(yīng)，所以不易掌握其整個(gè)熱解過程，所以相關(guān)的研究與報(bào)道也相對(duì)較少31。研究半纖維素?zé)峤鈺r(shí)，主要從以下幾種特性進(jìn)行研究。（1）穩(wěn)定性。由于半纖維素支鏈繁多，所以其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱穩(wěn)定性最差，整個(gè)熱解失重時(shí)域在低溫區(qū)。當(dāng)溫度逐步升高時(shí)，半纖維素?zé)峤鈱⒊霈F(xiàn)三個(gè)不同的失重階段，先后為脫水階段，熱裂解反應(yīng)主要階段和熱分解焦炭階段。根據(jù)大量研究發(fā)現(xiàn)，采用木聚糖作為半纖維素原料的熱解模擬反應(yīng)中，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)失重峰現(xiàn)象，說明半纖維素?zé)峤膺^程存在多步反應(yīng)現(xiàn)象。（2）動(dòng)力學(xué)計(jì)算。通常根據(jù)半纖維素的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)來研究其熱解

26、反應(yīng)并解釋其發(fā)展過程。根據(jù)應(yīng)用的角度，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)計(jì)算是為了得到相對(duì)簡單的分子模型，用于實(shí)際操作和指導(dǎo)設(shè)計(jì)過程32。動(dòng)力學(xué)計(jì)算的變化過程體現(xiàn)動(dòng)力學(xué)方式，所以熱分析為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的研究提供了一種最常用的分析方法。（3）熱解機(jī)理研究。對(duì)于半纖維素?zé)峤鈾C(jī)理的研究，已經(jīng)有大量運(yùn)用機(jī)理試驗(yàn)臺(tái)或者動(dòng)力學(xué)的深入報(bào)道。研究方法眾多，包括熱重紅外、熱重色譜等。利用熱重和紅外相結(jié)合，來研究半纖維素?zé)峤膺^程還需更深入的探討。由于半纖維素中含有豐富的支鏈，且支鏈熱穩(wěn)定性較差，所以在熱解反應(yīng)的低溫區(qū)域時(shí)支鏈很容易斷裂分解，產(chǎn)生大量小分子如醇類、醛類有機(jī)化合物和一氧化碳、二氧化碳，從而在研究熱重過程中出現(xiàn)了失重峰。隨著溫度逐

27、漸增加，木聚糖的主鏈產(chǎn)生解聚反應(yīng)，D-木糖單體分解，析出眾多小分子有機(jī)化合物，例如醛類、酸類、酮類、烯類、炔類、酯類等33。D-木糖單體之間也可能發(fā)生消去反應(yīng)和脫水反應(yīng)，得到脫水糖。所以當(dāng)主鏈發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，研究熱重過程再次出現(xiàn)了失重峰，也是主失重峰。1.4分子模擬生物質(zhì)熱解綜述1.4.1 分子模擬方法隨著上世紀(jì)六十年代計(jì)算機(jī)模擬與計(jì)算功能的強(qiáng)勢發(fā)展，生物質(zhì)領(lǐng)域內(nèi)也逐步發(fā)展出一門以計(jì)算機(jī)模擬和計(jì)算為背景的新興學(xué)科分子模擬理論，而如今已經(jīng)發(fā)展成廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)等諸多領(lǐng)域的最熱門分子模擬計(jì)算方法。分子模擬方法以量子化學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為理論基礎(chǔ)，利用特定的計(jì)算機(jī)軟件來模擬分子的行為和結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)而研

28、究該分子的物理性質(zhì)和化學(xué)特性34-35。幾十年來，伴隨著經(jīng)驗(yàn)力場的快速發(fā)展，量子力學(xué)理論的深入研究和計(jì)算機(jī)運(yùn)行速率、容量、兼容性能的不斷提高，分子模擬理論也得到飛速發(fā)展?，F(xiàn)在不但能模擬生物質(zhì)分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，也能實(shí)現(xiàn)分子的動(dòng)態(tài)行為模擬，例如蛋白質(zhì)的折疊與去折疊，氫鍵的締合與解締、吸附，化學(xué)反應(yīng)的路徑、過渡態(tài)等。因此計(jì)算機(jī)模擬可以直觀的體現(xiàn)分子間各種反應(yīng)的發(fā)生以及分子的結(jié)構(gòu)變化等。如今，分子模擬方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、材料力學(xué)、物理研究和生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域，成為理工科中的一門綜合性學(xué)科36。依據(jù)模擬原理的不同，分子模擬可以分為理論計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)計(jì)算兩種。理論計(jì)算就是運(yùn)用量子力學(xué)模擬方法（QM），經(jīng)

29、驗(yàn)計(jì)算則是分子力學(xué)模擬方法（MM）。量子力學(xué)模擬是指在解 Schrödinger 方程后，得到化學(xué)分子的電子運(yùn)動(dòng)，從而分析出該分子的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而研究化學(xué)鍵的生成與斷裂微觀機(jī)理。分子力學(xué)模擬是基于經(jīng)驗(yàn)力場，忽略分子中電子的作用，以原子為單位，研究反應(yīng)過程中分子能量的變化過程，建立能量變化函數(shù)，從而研究出整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)37。量子力學(xué)計(jì)算方法主要包括半經(jīng)驗(yàn)（Semiemprical）分子軌道理論、從頭計(jì)算法（Ab Initio）和密度泛函理論方法（DFT）。分子力學(xué)計(jì)算方法有分子力學(xué)、介觀動(dòng)力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、耗散動(dòng)力學(xué)等幾種模擬方法。1.4.2 分子模擬生物質(zhì)熱解的研究天

30、津大學(xué)的耿中峰39在纖維素?zé)峤夥磻?yīng)初期階段做了研究。他利用計(jì)算量子化學(xué)方法密度泛函理論，應(yīng)用纖維三糖為載體的分子模型，研究了其熱解反應(yīng)前期進(jìn)行的吡喃環(huán)開環(huán)、吡喃環(huán)上羥基的消去和糖苷鍵斷裂的反應(yīng)。同時(shí)對(duì)該熱解反應(yīng)中，如何產(chǎn)生的CO2、CO、丙酮醇、乙醇醛、脫水葡萄糖和 5-羥甲基糠醛等產(chǎn)物進(jìn)行了深入探索。在理論研究的基礎(chǔ)上，他還用實(shí)驗(yàn)對(duì)纖維素的熱解過程進(jìn)行了研究，如 TG-MS 的原位FT-IR 等實(shí)驗(yàn)技術(shù)。華南理工大學(xué)的劉江燕40以香蘭素作為木質(zhì)素的模型物，并把木質(zhì)素的二聚體作為研究對(duì)象，運(yùn)用量子化學(xué)方法對(duì)模型物的穩(wěn)定構(gòu)象進(jìn)行了分析。通過對(duì)香蘭素分子的勢能面采用 HF、DFT 等方法進(jìn)行掃描，

31、確定了香蘭素分子的六種過渡態(tài)構(gòu)象、三種局部能量最低構(gòu)象以及一種最穩(wěn)定構(gòu)象。采用 DFT、CBS 及 MP2 等方法，分別計(jì)算了五種溫度下，香蘭素分子中各種鍵的鍵能。結(jié)果表明溫度對(duì)鍵能影響不大。1.5本文主要的研究內(nèi)容通過翻閱相關(guān)資料以及分析上述內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn)，我國對(duì)于半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的研究，一般停留在宏觀表象方面，而對(duì)于微觀反應(yīng)機(jī)理方面的研究并不深入。鑒于這個(gè)背景，本課題將圍繞半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行比較深入的探討與研究。筆者將從以下兩個(gè)方面展開課題研究：（1）通過查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料以及利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究半纖維素的分子結(jié)構(gòu)，獲得簡化的模型物結(jié)構(gòu)。（2）最后用木聚糖來進(jìn)行半纖維素的熱解反

32、應(yīng)實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果的分析，來共同驗(yàn)證說明半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理。 第二章 半纖維素分子結(jié)構(gòu)的研究2.1引言生物質(zhì)主要是由纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組成，它的熱分解過程是非常繁雜的，可以認(rèn)為其熱裂解行為是這三種主要成分的綜合表現(xiàn)。目前，在生物質(zhì)熱解上仍存在許多問題，這些問題限制了生物質(zhì)熱解技術(shù)的高效規(guī)?；瘧?yīng)用。其根本原因是缺乏對(duì)生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理的深入研究。半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)它的理化性質(zhì)以及熱解反應(yīng)機(jī)理缺乏深入的研究。半纖維素分子基本結(jié)構(gòu)的研究將為生物質(zhì)熱解技術(shù)的進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)41。本章將著重介紹半纖維素的定義、基本結(jié)構(gòu)。根據(jù)紅外光譜實(shí)驗(yàn)確定半纖維素分子結(jié)構(gòu)中存在的主要官能團(tuán)

33、和化學(xué)鍵，根據(jù)前人的研究成果確定半纖維素的大致結(jié)構(gòu)，然后猜想整合，最終建立半纖維素模型物分子結(jié)構(gòu)。2.2半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型半纖維素（hemicellulose）是一種植物多糖，它存在于植物的細(xì)胞壁中，可溶于堿，與纖維素交叉共生，遇酸后比纖維素容易水解得多。一種植物中包含幾種不同類型的半纖維素，這些半纖維素是由兩或三種糖基組成，并且這些半纖維素結(jié)構(gòu)各異。比如一棵樹的樹根、樹莖、樹皮和樹枝中的半纖維素的含量和組成各不不同。因此，半纖維素是一類物質(zhì)的總稱。木聚糖是半纖維素中的一種，它在木質(zhì)組織中約占總量的 50%。木聚糖結(jié)合在纖維素微纖絲的表面，并且和纖維素彼此連接，所有這些纖維相互連接構(gòu)成了堅(jiān)

34、硬的網(wǎng)絡(luò)42-44。半纖維素中含有一種或幾種糖基，如 D-木糖基，D-葡萄糖基、D-甘露糖基和半乳糖基等，這些糖基主要形成半纖維素的主鏈，其它的支鏈糖基連接在主鏈上。半纖維素既可以由一種單一的糖基構(gòu)成均一聚糖，也可以由幾種不同的糖基構(gòu)成非均一聚糖，還可以由幾種不同的糖基以不同連接形式形成結(jié)構(gòu)各異的各種聚糖，因此半纖維素實(shí)際上像是這樣的一群共聚物的總稱。半纖維素在各種植物中的物理結(jié)構(gòu)是無定形的?？梢园凑掌渲麈溕系奶腔牟煌瑏矸诸?，比如木聚糖類的半纖維素，甘露聚糖類的半纖維素，還有少量其他種類的半纖維碩士學(xué)位論文18素45。圖 3.1 是組成半纖維素的主鏈的三種單體，葡萄糖，甘露糖和木糖。圖2.1

35、 半纖維素三種基本單元2.3半纖維素結(jié)構(gòu)的紅外光譜研究用紅外光譜技術(shù)來研究和預(yù)測有機(jī)物大分子的結(jié)構(gòu)在目前是十分流行的。通過查找并分析前人關(guān)于半纖維素結(jié)構(gòu)的研究，加上紅外光譜技術(shù)，一起成為研究半纖維素的分子結(jié)構(gòu)的有效方法。紅外光譜法一般用來鑒別和確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)46。它的工作原理為：當(dāng)紅外光照射到物質(zhì)上時(shí)，被照射的物質(zhì)將吸收一部分的光能，然后物質(zhì)分子吸收的這部分光能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量，使分子的固有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)上，從而光譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收譜帶。通常以波數(shù)（cm-1）或波長（m）為橫坐標(biāo)，百分透過率（T%）或吸光度（A）為縱坐標(biāo)，以吸收曲線的形式將這種吸收情況記錄

36、下來，進(jìn)而得到對(duì)應(yīng)的該物質(zhì)的紅外吸收光譜，簡稱為紅外光譜。利用特定基團(tuán)和其特征頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系可以查找并確定某個(gè)分子中的官能團(tuán)，從而解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。通常紅外譜圖區(qū)域中的基頻（官能團(tuán)）區(qū)對(duì)于鑒定基團(tuán)最有價(jià)值。從生物質(zhì)中提取半纖維素而不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性，這是比較難做到的。因此許多關(guān)于半纖維素的研究基本上都是用其模型化合物來做的。本章用來做紅外光譜實(shí)驗(yàn)的材料是分析純 AR 級(jí)別的木聚糖。2.3.1紅外光譜實(shí)驗(yàn)傅里葉變換紅外光譜儀具有如下特點(diǎn)：（1）適用性廣，光通量大，能檢測氣體、液體、固體及金屬鍍層等樣品；（2）分辨率高；（3）掃描速度快，適合和其他儀器一起使用；（4）測定的光譜范圍比較

37、廣。本實(shí)驗(yàn)正是非常巧妙的發(fā)揮出它的最大作用66。本文所使用的紅外光譜儀為美國賽默飛世爾科技儀器公司生產(chǎn)的 Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，如圖 2.2 所示。利用 FT-IR 分析半纖維素的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，將樣品木聚糖與溴化鉀的比例設(shè)定為 1：120，充分混合研磨后再進(jìn)行固體壓片分析。分辨率為 4cm-1，掃描范圍為4000cm-1400cm-1。圖2.2 傅里葉紅外光譜儀器2.3.2半纖維素紅外光譜圖官能團(tuán)歸屬將通過固體壓片法得到的實(shí)驗(yàn)樣品放在傅里葉紅外變換光譜儀下進(jìn)行分析，得到的半纖維素的紅外光譜圖如圖 2.3 所示，其官能團(tuán)的分析結(jié)果如表 2.1 所示。由上述的半纖維素紅外

38、光譜圖，可以得出，該化合物由很多種官能團(tuán)構(gòu)成。經(jīng)分析，具有波數(shù) 400-770 的 C-C 伸縮振動(dòng)，這一波數(shù)屬于糖環(huán)的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 897 的 C1-H彎曲振動(dòng)，屬于-D-木糖的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1045 的 C-O 伸縮振動(dòng)，屬于羰基的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1161 和 1075 的 C-O-C 伸縮振動(dòng)，屬于呋喃環(huán)骨架的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1161-998的峰值屬于木聚糖的典型結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1418 的 C-H 彎曲振動(dòng)，屬于烷基的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1440-1400 的 O-H 彎曲振動(dòng)，屬于酸類特有的結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1464 的甲基 C-H 變形；波數(shù) 1418 和 1253 的 CH2彎曲振動(dòng)，屬于

39、烷烴的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 1636 屬于結(jié)合水的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 2921 的 C-H 伸縮振動(dòng)，屬于烷基的特征結(jié)構(gòu)；波數(shù) 3600-3000 的 O-H 伸縮振動(dòng)，也是屬于酸類和酯類的特征結(jié)構(gòu)。具體的分析結(jié)果如表 2.1 所示。圖2.3 半纖維素的紅外光譜圖表2.1 半纖維素的官能團(tuán)分析結(jié)果半纖維素的糖環(huán)特征吸收峰主要集中在 1636614cm1范圍內(nèi)。在 897cm1附近有較強(qiáng)的環(huán)頻率振動(dòng)和 C-1 基團(tuán)頻率振動(dòng)的吸收峰，表明糖單元之間以-糖苷鍵連接。1045cm1和 3440cm1為半纖維素的特征吸收，糖單元中羥基（-OH）和醚鍵（C-O-C）分別在 1045cm1和 3440cm1處出現(xiàn)強(qiáng)的

40、吸收峰。1161988cm1之間的譜帶是木聚糖所特有的吸收峰，一方面說明半纖維素的成分以木糖為主，另一方面說明半纖維素的結(jié)構(gòu)主要為吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。1161cm1處的弱吸收峰表明存在阿拉伯糖基側(cè)鏈。1418cm1處的吸收峰是-CH2的伸縮振動(dòng)，1253cm1是其彎曲振動(dòng)吸收峰。2921cm1是 C-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰1384cm1是其彎曲振動(dòng)吸收峰。2.4半纖維素模型物分子結(jié)構(gòu)的建立不同的植物中半纖維素含量不同，組成和結(jié)構(gòu)也不同。半纖維素的主鏈可由一種或幾種糖基組成，如果是由兩種及以上的糖基組成，這些糖基之間的連接方式也各不相同。此外，主鏈上還連接著支鏈，各種結(jié)構(gòu)各異的支鏈?zhǔn)拱肜w維素的結(jié)構(gòu)變得更加

41、繁復(fù)，而且對(duì)半纖維素的性質(zhì)有影響，比如過多的支鏈可能會(huì)引起半纖維素結(jié)晶度的下降67。最常見的半纖維素?；锬揪厶侵芯秃胸S富的支鏈，并且這些支鏈的熱穩(wěn)定性很差，在較低溫度時(shí)支鏈就會(huì)斷裂分解，從而得到一些小分子氣體，如 CO2和 CO 等，還有一些有機(jī)化合物如醛類等。研究發(fā)現(xiàn)，半纖維素的典型模化物木聚糖熱解反應(yīng)后會(huì)得到一種很重要的揮發(fā)份產(chǎn)物，即 2-糠醛49。而且?guī)缀跛械年P(guān)于木聚糖熱解反應(yīng)的研究中差不多都能發(fā)現(xiàn) 2-糠醛的存在。因此我們以半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的典型產(chǎn)物 2-糠醛為切入點(diǎn)來研究半纖維素的熱解反應(yīng)機(jī)理。2-糠醛可以通過木聚糖的支鏈上的糖基單元 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸通過一系列的反

42、應(yīng)得到，也可以通過木聚糖的主鏈上的糖基單元即 D-木糖單體通過一系列的脫水反應(yīng)而得到。2.4.1支鏈上的 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸單元的反應(yīng)在溫度較低時(shí)，木聚糖的熱解反應(yīng)主要是發(fā)生在支鏈上，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸發(fā)生如圖 2.4 所示的分解過程。首先是雜環(huán)上的甲氧基脫離，這一部分形成了甲醇。然后是羧基發(fā)生脫酰基反應(yīng)，脫離下來的部分形成一個(gè) CO2分子。剩下的吡喃糖單元連續(xù)發(fā)生兩個(gè)脫水反應(yīng)，由六元環(huán)變成五元環(huán)，生成一個(gè) 2-糠醛分子和兩個(gè)水分子。2.4.2主鏈上的 D-木糖單體的反應(yīng)木聚糖的熱解反應(yīng)過程是隨著溫度的升高，首先支鏈從主鏈上斷裂。然后在升溫初期，支鏈部分發(fā)生分解得到一系列的

43、揮發(fā)份產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，熱解反應(yīng)深入進(jìn)行，木聚糖的主體結(jié)構(gòu)即主鏈發(fā)生解聚反應(yīng)，這時(shí)主鏈慢慢分解為糖基單元。糖基單元 D-木糖單體再發(fā)生進(jìn)一步分解，通過一系列的反應(yīng)得到各種小分子化合物，其中就包括木聚糖熱裂解的典型產(chǎn)物 2-糠醛。圖 2.5 表示的就是 D-木糖單元脫水生成糠醛的兩條反應(yīng)途徑，其中以左邊這條反應(yīng)路徑為主。圖2.4 木聚糖結(jié)構(gòu)中4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸單元的熱裂解反應(yīng)途徑圖2.5 木糖單元脫水生成糠醛的途徑2.4.3猜想整合半纖維素模型物分子由于 2-糠醛是研究半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)中的一種十分重要的產(chǎn)物，通過它來逆推，來猜想整合一個(gè)簡單的半纖維素模型物分子是合理的。我們

44、通過猜想并整合前人的研究成果 ， 得 到 半 纖 維 素 的 二 聚 體 模 型 物 分 子 4-O- 甲 基 -D- 葡 萄 糖 醛 酸 -D- 木 糖（4-O-methyl-D-glucuronic acid-D-xylose），如圖 2.6 所示。其中的 D-木糖作為半纖維素主鏈的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作為支鏈的代表。下一章中將用這個(gè)二聚體來進(jìn)行半纖維素模型物分子的量子化學(xué)研究。2.4.4半纖維素模型物分子結(jié)構(gòu)驗(yàn)證二聚體 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖，含有半纖維素的典型糖基單體D-木糖。根據(jù)紅外光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，半纖維素糖單元之間以-糖苷鍵連接糖單元中含有大量的羥基（

45、-OH），半纖維素的成分以木糖為主，另一方面說明半纖維素的結(jié)構(gòu)主要為吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。同時(shí)根據(jù)前人的研究成果，表明它的兩個(gè)單體經(jīng)過不同溫度的反應(yīng)，均會(huì)生成半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的典型產(chǎn)物2-糠醛，因此我們用這個(gè)二聚體作為半纖維素模型物分子來簡化代表半纖維素的結(jié)構(gòu)是完全合理的。圖2.6 4-O-甲基-D-葡萄糖醛基-D-木糖2.5本章小結(jié)本章節(jié)主要介紹了半纖維素的定義以及關(guān)于它的基本結(jié)構(gòu)的一些研究報(bào)道。利用Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，用半纖維素的模化物木聚糖做了紅外光譜實(shí)驗(yàn)；由實(shí)驗(yàn)得出半纖維素的特征紅外光譜圖；通過分析該數(shù)據(jù)，得出半纖維素的典型結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán)；加上前人的研究成果，根據(jù)

46、典型產(chǎn)物 2-糠醛反推出半纖維素的二聚體 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖；最后通過驗(yàn)證，證明該猜想具有充分的合理性。同時(shí)第 3章中將用這個(gè)二聚體來進(jìn)行半纖維素模型物分子的量子化學(xué)理論研究。第三章 半纖維素模型物的熱解反應(yīng)機(jī)理研究3.1引言構(gòu)成半纖維素基礎(chǔ)鏈的糖基有 D-木糖，D-葡萄糖、D-甘露糖或 D-半乳糖。半纖維素含有豐富的側(cè)鏈，它是由幾種不同量的糖單元組成的共聚物，其物理結(jié)構(gòu)是無定形的。在研究某個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，有人提出用簡化了的模型物來模擬代替天然的高分子化合物69。這種研究方法有諸多優(yōu)點(diǎn)，首先可以保證研究結(jié)果的相對(duì)正確，避免在原料中提取研究對(duì)象時(shí)可能會(huì)破壞其分子結(jié)構(gòu)的問題，并且還可以減少其他無用物質(zhì)的干擾，同時(shí)提高研究效率。目前，這種研究方法已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)同與應(yīng)用。本文也將用簡單的半纖維素模型物來代替天然的半纖維素作為研究對(duì)象。