材料化學缺陷與擴散

1、第二章缺陷與擴散§2。1擴散的基本知識擴散系數與溫度的關系可以用D = D0 .exp(一患)=Do *exp(-)式 2-1-1來描述。其中的Ah為晶格中的原子從一個穩(wěn)定位置移動到另一個相鄰的穩(wěn)定位置之間要克2服的能壘。擴散系數的單位是cm /sec,它反映了某物質在一定情況下擴散的難易程度。反映擴散規(guī)律的基本公式為菲克第一和第二定律：菲克第一定律：J = -D3C,式中的了是擴散通量，單位為g/(cm2sec)或mol /(cm2 sec)； C是擴散物質的濃度；負號表示擴散方向與濃度梯度方向相反。第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴散的情況，對三維擴散,- C二 C二 CJ =-(Dx + D

2、y+ Dz);對一維擴散,二 x二 y二 zCJ = -Dx °二 x+ C 2菲克第二定律：='：:t (DC) -V W.C + RA，描述了濃度隨時間的變化規(guī)律。式中右邊的第一項表示直接和物質的擴散性質有關的影響; 三項表示體系中化學反應的影響。第二項表示體系運動的影響；第1)2)3)4)晶體中的擴散路徑為:表面擴散晶界擴散位錯擴散晶格擴散若用Qs,Qg,Qd,Ql分別代表單獨通過這四種路徑擴散所需能量，用Ds,Dg,Dd,Dl分別代表這四種擴散途徑的擴散系數，則有：Qs <Qq <Qd <Ql , Ds > Dq > Dd > Dl

3、os gs g可見擴散由1)到4)是由易到難的，故一般情況下晶體內的擴散以晶格擴散為控速環(huán)節(jié)。§ 2。2擴散驅動力擴散的驅動力是體系中存在的化學位梯度。從微觀角度考慮：體系中的 向擴散時，作用在每一個原子上的力為：A物質沿x方JGaNa ：x式 2-2-1其中的Ga是體系中某位置 A原子的摩爾化學位，Na是阿佛加德羅常數。用Ba表示A原子的遷移率或稱“淌度”，定義A原子的運動速度:Vx = Ba F式 2-2-2-考慮到A原子的摩爾化學位 Ga =RTlnaA % RTln Ca （aA和Ca分別為A原子的活度和濃度），并將式2-2-2代入式2-2-1,得:BaRT FlnCAJa

4、=Ca M - -Ca * NaBaRTNa:xBaRT ；:lnCA ;Ca Na ；:x ；:ln Ca-BAkT.Ca.x參考一維擴散的菲克第一定律，可以從上式得出:Da = BAkT式 2-2-3§ 2。3擴散的微觀機制從擴散的微觀機制來分類，擴散可分為：1）空位擴散：面心立方晶體中的主要機制。2）間隙擴散：一般對晶格較疏松的晶體或半徑較小的離子適用。3）環(huán)位擴散我們把原子的擴散考慮成從一個平衡位置到相鄰的另一個平衡位置的跳動,并假設跳動的距離為d,跳動頻率為v ,在相鄰的平衡位置間跳動所需越過的能壘為AGm;原子在某平衡位置的振動頻率為 f ,配位數為Z ,則有:0v =

5、f .exp( ) *ZkT式 2-3-1由于晶格是三維的， 某原子跳動的自由度也是三維的，該原子向某一特定的方向跳動的的幾率為向各方向跳動幾率總和的1/6,故：1 , 2,、D =-d V式 2-3-26對不同機制的擴散，上式右邊應再乘以對擴散起作用的缺陷的濃度，如對空位擴散, 應乘以空位的濃度；如果是空位的形成以肖脫基缺陷為主，那么由第一章的知識，并把式 2-3-1代入式2-3-2,得：1 2；：GmGsD d fZ exp( ) exp()6kT2kT由 AGm =AHm TASm和 AGs =AHs TASs ,得:1 2.-：Sm - ."：SsD d fZ *exp()

6、*exp(6k1Hm - Hs-T)把式中與溫度無關的項合并設為Do ,則D = Do *exp(1Hm - Hs2) 式 2-3-3kT一凡普1取對數得：In D = (-) *- lnDk T1 y0。做ln D 下圖線，圖溫時斜率為（-2一）,低溫時熱缺陷的貢獻小，斜率為k,:Hm、()。見圖 *k§ 2。4摻雜濃度與擴散的影響上一節(jié)我們討論了晶體中自發(fā)產生的熱缺陷（肖脫基缺陷）引起的空位擴散系數與溫度的關系，下面我們將討論在人為摻雜引起的缺陷影響下擴散系數與溫度的關系?？偟膩碚f,擴散系數仍滿足類似式 2-3-3的關系，只不過右邊應再乘以摻雜引起的空位濃度；另外，必 須考慮摻雜

7、的固溶度： 加入的雜質量小于固溶度時，由缺陷反應方程式來確定空位與加入缺陷數量之間的關系；加入的雜質量大于固溶度時，則由固溶平衡常數來確定晶體中的實際空位濃度。以KCI中摻入CaCI 2引起鉀離子空位擴散為例:1）當加入微量CaCI 2 （加入量小于CaCI 2在KCI中的固溶度）時，由缺陷反應方程式:CaCI2KCI>CaK，+V/+2CICI，有Vk' =CaCI2,則:Hm :Hs/2Dk = Dko *exp( m-)CaCI2kT. CaJl “Vk'1， :Gp、2)當加入的CaC上超過固溶度時，由固溶平衡：K一Kl K=exp(一-),則:CaC"

8、kT一一 1/2GpHm Hs/2Dk = Dko CaCI2"不()exp( )2kTkT=DKoYCaCI21/2H m H s/2 H p/2,exp()kT從以上討論可以看出， 當加入的CaCI 2量不同時，CaCI 2對擴散系數的影響程度是不同的。和上一節(jié)類似，可以做圖中反映出不同溫度階段,1，一ln D 圖線，如圖 *對擴散有貢獻的不同方面，這從斜率不同可以看出。除了擴散離子自身的擴散能力所決定的, H （-m）始終存在外，高溫階段熱缺陷起較主要的作用, kH H "2圖線斜率為（-ms一）；中溫階段摻入的雜質全部固溶，此階段溫度提高對增大固k溶度已沒有意義，而

9、對熱缺陷此階段溫度還不夠高，故斜率為, 二Hm、人、（-）；低溫階段主要是kH m H p/2 固溶度的影響，所以斜率為 （ p一）。k§2。5非化學計量化合物中的擴散在第一章中我們學習了一些常見的非化學計量化合物的有關知識, 們的空位擴散系數與溫度和氧分壓的關系。本節(jié)中我們將討論它對FeO, NiO,CoO, MnO等缺陽離子型化合物，其缺陷反應的通式為：12M M +-O2 t 2MM +VM ''+OO ,相當與氧氣的 溶解；平衡常數 234Vm ''3G,、，皿一，K = M1/2 =exp（）。則金屬離子通過空位擴散的擴散系數：電kT12G

10、121 1/31/6- GGmDm = 6 fdz隊”即（-正）=6 fdz（7）PO2呼（-定exp（-h）對上式進行處理，將與溫度有關的烙項提出來，可做ln Dm -ln Po2 （溫度一定）和1 y，,。在ln Dm T圖中，局溫區(qū)由1 ,ln Dm （氧分壓一定）圖線，如圖 *1Hm - Hs于熱缺陷占主要地位，故斜率為 （-2）;低溫區(qū)熱缺陷影響很小，又考慮到非k1 .Hm - Ho化學計量的影響，斜率為 （-3）,其中的AHo表示氧氣“溶解”的自由始。k以上我們詳細推導了缺陽離子型的非化學計量化合物，其擴散系數與外界條件（溫度、氧分壓）的關系，對其他幾種類型的非化學計量化合物，大家

11、可以按此方法自行推導，此處不再贅述。§ 2。6擴散系數與電導率的關系研究擴散系數的目的之一就是為了研究化合物的導電規(guī)律。這節(jié)我們主要推導擴散系數和電導率的關系式，并把宏觀的擴散系數與微觀的離子對電導的貢獻聯系起來。電流的表達式：I =JZe,其中Z為導電離子的價數，J為電流密度，e為電子式 2-6-1電量。由2。2節(jié)的知識，晶體中該導電離子沿 x方向的運動速度：Vx =B fF =B .(- eZ) :x其中的華為電勢,_e?eZ就是作用在該導電離子上的力。，也就是前面提到的擴散的驅動 .x力?？紤]到J =Vx,C （C是該離子的密度），將式2-6-1代入電流表達式，有:I =VxC

12、eZ廠 2 2二-BCZ2e2次O又電導率I2 2仃=一而，故仃=BCZ e 。再由式 2-2-3 ,CT 仃貝U：=BkTBCZ2e2BkTCZ 2e2kT二 kTCZ2e2式 2-6-2也可寫成：2D 風 kT,其中的n是載流子濃度，q是載流子電量。由此，在知道載流子情況的基礎上，可以通過測電導率而得知擴散系數。以上我們只考慮了晶體中的某一種離子的貢獻，而實際上可能有多種離子（包括電子和空穴）都參與導電，總的電導率 燈=仃各種離子十仃電子十?？昭?。定義“遷移數”描述了當晶體中有多種離子導電時，第i種離子對總電導率的貢獻。當然=1 。那么第i種離子的擴散系數Di二 ikT二，同理可以由巴求出

13、Di。CiZi e§2。7應用本節(jié)的目的是：通過介紹生產和生活中的實例，進一步理解第一章和第二章的知識 點，并掌握非化學計量化合屋的特殊用途。例1. CaO穩(wěn)定的ZrO2制成的氧分壓傳感器其簡單原理已在第一章中介紹過，示意圖見圖*為:設A端氧分壓Po2較B端Po2高，當在A、B端的鉗電極上通電時，兩端的反應式A 端：O2 +4e'T 202一； B 端：202-*4e'+O2 ?？偡磻募妓棺杂赡茏?2 1 PO2.G = RTln FO - RT In PO = RT In 1P02,又由Nerst方程：電化學反應的吉布斯自由能變AG = -ZEF ,其中Z為反應

14、所轉移的電荷數,上山口”Po222常數。那么：&G = RTln 今=MEF。= Po 2PO22E為電極間的電動勢差,4EF、Po2 exp(-RT)。F為法拉第上式中的溫度T和電極間的電動勢 E都是人為可控量，所以知道了T和E,又知道某一端如A端的氧分壓，就可求出 B端的氧分壓了。例2.用Ni +NiO參比電極測冶煉無氧銅時的瞬時氧分壓測量的示意圖見圖*。在無氧銅的冶煉過程中，需對液態(tài)銅中溶解的氧含量進行不斷的監(jiān)控。我們可以認為外界的氧氣溶在液銅中：02u 0,那么溶解的2氧含量就可以通過“氧分壓”來表示了。 .1. .一 在參比電極Ni +NiO上發(fā)生的反應為：Ni +-t Ni

15、O ,此反應可認為是 NiO的生2成反應，則平衡常數：K =' =exp( &G NiO)由此可測出無氧銅中的瞬時氧分壓也Po2RT即氧的含量。例3.用CaO穩(wěn)定ZrO2和Ni +NiO參比電極測FeO的標準生成吉布斯自由能變示意圖見圖 *(1)(2)(3)FeO的生成反應，故由在 Ni + NiO 端，反應式為：NiO +2e'T Ni+。2一2 -_ _在 Fe +FeO端，反應式為：Fe +O ->FeO + 2e'總反應為：Fe NiO > Ni FeO由于反應(1)和(2)可以看作是 NiO生成反應的逆反應和 物理化學的知識，總反應的吉布斯自由能變：G3- ；：G2 二©嗔。-.衿小。-2EF故FeO的生成吉布斯自由能變 AG與eO =AG%o -2EF 。從而可求出AG9FeOo此外，由于NiO和FeO標準生成吉布斯自由能變是隨溫度的不同而變化的，所以通過上式還可得到G - FeO 隨溫度變化的關系式：&G FeO = f (T) = A + BT 。例4.用CaO穩(wěn)定ZrO2和Co + CoO參比電極測CoAl 2O4的標準生成吉布斯自由能變C 0A2O4是無法用單質直接制取的一種化合物，一般用 CoO和Al 2O3合成，所