材料化學(xué)缺陷與擴(kuò)散

1、第二章缺陷與擴(kuò)散§2。1擴(kuò)散的基本知識(shí)擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系可以用D = D0 .exp(一患)=Do *exp(-)式 2-1-1來(lái)描述。其中的Ah為晶格中的原子從一個(gè)穩(wěn)定位置移動(dòng)到另一個(gè)相鄰的穩(wěn)定位置之間要克2服的能壘。擴(kuò)散系數(shù)的單位是cm /sec,它反映了某物質(zhì)在一定情況下擴(kuò)散的難易程度。反映擴(kuò)散規(guī)律的基本公式為菲克第一和第二定律：菲克第一定律：J = -D3C,式中的了是擴(kuò)散通量，單位為g/(cm2sec)或mol /(cm2 sec)； C是擴(kuò)散物質(zhì)的濃度；負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況，對(duì)三維擴(kuò)散,- C二 C二 CJ =-(Dx + D

2、y+ Dz);對(duì)一維擴(kuò)散,二 x二 y二 zCJ = -Dx °二 x+ C 2菲克第二定律：='：:t (DC) -V W.C + RA，描述了濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。式中右邊的第一項(xiàng)表示直接和物質(zhì)的擴(kuò)散性質(zhì)有關(guān)的影響; 三項(xiàng)表示體系中化學(xué)反應(yīng)的影響。第二項(xiàng)表示體系運(yùn)動(dòng)的影響；第1)2)3)4)晶體中的擴(kuò)散路徑為:表面擴(kuò)散晶界擴(kuò)散位錯(cuò)擴(kuò)散晶格擴(kuò)散若用Qs,Qg,Qd,Ql分別代表單獨(dú)通過(guò)這四種路徑擴(kuò)散所需能量，用Ds,Dg,Dd,Dl分別代表這四種擴(kuò)散途徑的擴(kuò)散系數(shù)，則有：Qs <Qq <Qd <Ql , Ds > Dq > Dd > Dl

3、os gs g可見(jiàn)擴(kuò)散由1)到4)是由易到難的，故一般情況下晶體內(nèi)的擴(kuò)散以晶格擴(kuò)散為控速環(huán)節(jié)。§ 2。2擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是體系中存在的化學(xué)位梯度。從微觀角度考慮：體系中的 向擴(kuò)散時(shí)，作用在每一個(gè)原子上的力為：A物質(zhì)沿x方JGaNa ：x式 2-2-1其中的Ga是體系中某位置 A原子的摩爾化學(xué)位，Na是阿佛加德羅常數(shù)。用Ba表示A原子的遷移率或稱“淌度”，定義A原子的運(yùn)動(dòng)速度:Vx = Ba F式 2-2-2-考慮到A原子的摩爾化學(xué)位 Ga =RTlnaA % RTln Ca （aA和Ca分別為A原子的活度和濃度），并將式2-2-2代入式2-2-1,得:BaRT FlnCAJa

4、=Ca M - -Ca * NaBaRTNa:xBaRT ；:lnCA ;Ca Na ；:x ；:ln Ca-BAkT.Ca.x參考一維擴(kuò)散的菲克第一定律，可以從上式得出:Da = BAkT式 2-2-3§ 2。3擴(kuò)散的微觀機(jī)制從擴(kuò)散的微觀機(jī)制來(lái)分類，擴(kuò)散可分為：1）空位擴(kuò)散：面心立方晶體中的主要機(jī)制。2）間隙擴(kuò)散：一般對(duì)晶格較疏松的晶體或半徑較小的離子適用。3）環(huán)位擴(kuò)散我們把原子的擴(kuò)散考慮成從一個(gè)平衡位置到相鄰的另一個(gè)平衡位置的跳動(dòng),并假設(shè)跳動(dòng)的距離為d,跳動(dòng)頻率為v ,在相鄰的平衡位置間跳動(dòng)所需越過(guò)的能壘為AGm;原子在某平衡位置的振動(dòng)頻率為 f ,配位數(shù)為Z ,則有:0v =

5、f .exp( ) *ZkT式 2-3-1由于晶格是三維的， 某原子跳動(dòng)的自由度也是三維的，該原子向某一特定的方向跳動(dòng)的的幾率為向各方向跳動(dòng)幾率總和的1/6,故：1 , 2,、D =-d V式 2-3-26對(duì)不同機(jī)制的擴(kuò)散，上式右邊應(yīng)再乘以對(duì)擴(kuò)散起作用的缺陷的濃度，如對(duì)空位擴(kuò)散, 應(yīng)乘以空位的濃度；如果是空位的形成以肖脫基缺陷為主，那么由第一章的知識(shí)，并把式 2-3-1代入式2-3-2,得：1 2；：GmGsD d fZ exp( ) exp()6kT2kT由 AGm =AHm TASm和 AGs =AHs TASs ,得:1 2.-：Sm - ."：SsD d fZ *exp()

6、*exp(6k1Hm - Hs-T)把式中與溫度無(wú)關(guān)的項(xiàng)合并設(shè)為Do ,則D = Do *exp(1Hm - Hs2) 式 2-3-3kT一凡普1取對(duì)數(shù)得：In D = (-) *- lnDk T1 y0。做ln D 下圖線，圖溫時(shí)斜率為（-2一）,低溫時(shí)熱缺陷的貢獻(xiàn)小，斜率為k,:Hm、()。見(jiàn)圖 *k§ 2。4摻雜濃度與擴(kuò)散的影響上一節(jié)我們討論了晶體中自發(fā)產(chǎn)生的熱缺陷（肖脫基缺陷）引起的空位擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，下面我們將討論在人為摻雜引起的缺陷影響下擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系?？偟膩?lái)說(shuō),擴(kuò)散系數(shù)仍滿足類似式 2-3-3的關(guān)系，只不過(guò)右邊應(yīng)再乘以摻雜引起的空位濃度；另外，必 須考慮摻雜

7、的固溶度： 加入的雜質(zhì)量小于固溶度時(shí)，由缺陷反應(yīng)方程式來(lái)確定空位與加入缺陷數(shù)量之間的關(guān)系；加入的雜質(zhì)量大于固溶度時(shí)，則由固溶平衡常數(shù)來(lái)確定晶體中的實(shí)際空位濃度。以KCI中摻入CaCI 2引起鉀離子空位擴(kuò)散為例:1）當(dāng)加入微量CaCI 2 （加入量小于CaCI 2在KCI中的固溶度）時(shí)，由缺陷反應(yīng)方程式:CaCI2KCI>CaK，+V/+2CICI，有Vk' =CaCI2,則:Hm :Hs/2Dk = Dko *exp( m-)CaCI2kT. CaJl “Vk'1， :Gp、2)當(dāng)加入的CaC上超過(guò)固溶度時(shí)，由固溶平衡：K一Kl K=exp(一-),則:CaC"

8、kT一一 1/2GpHm Hs/2Dk = Dko CaCI2"不()exp( )2kTkT=DKoYCaCI21/2H m H s/2 H p/2,exp()kT從以上討論可以看出， 當(dāng)加入的CaCI 2量不同時(shí)，CaCI 2對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響程度是不同的。和上一節(jié)類似，可以做圖中反映出不同溫度階段,1，一ln D 圖線，如圖 *對(duì)擴(kuò)散有貢獻(xiàn)的不同方面，這從斜率不同可以看出。除了擴(kuò)散離子自身的擴(kuò)散能力所決定的, H （-m）始終存在外，高溫階段熱缺陷起較主要的作用, kH H "2圖線斜率為（-ms一）；中溫階段摻入的雜質(zhì)全部固溶，此階段溫度提高對(duì)增大固k溶度已沒(méi)有意義，而

9、對(duì)熱缺陷此階段溫度還不夠高，故斜率為, 二Hm、人、（-）；低溫階段主要是kH m H p/2 固溶度的影響，所以斜率為 （ p一）。k§2。5非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散在第一章中我們學(xué)習(xí)了一些常見(jiàn)的非化學(xué)計(jì)量化合物的有關(guān)知識(shí), 們的空位擴(kuò)散系數(shù)與溫度和氧分壓的關(guān)系。本節(jié)中我們將討論它對(duì)FeO, NiO,CoO, MnO等缺陽(yáng)離子型化合物，其缺陷反應(yīng)的通式為：12M M +-O2 t 2MM +VM ''+OO ,相當(dāng)與氧氣的 溶解；平衡常數(shù) 234Vm ''3G,、，皿一，K = M1/2 =exp（）。則金屬離子通過(guò)空位擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：電kT12G

10、121 1/31/6- GGmDm = 6 fdz隊(duì)”即（-正）=6 fdz（7）PO2呼（-定exp（-h）對(duì)上式進(jìn)行處理，將與溫度有關(guān)的烙項(xiàng)提出來(lái)，可做ln Dm -ln Po2 （溫度一定）和1 y，,。在ln Dm T圖中，局溫區(qū)由1 ,ln Dm （氧分壓一定）圖線，如圖 *1Hm - Hs于熱缺陷占主要地位，故斜率為 （-2）;低溫區(qū)熱缺陷影響很小，又考慮到非k1 .Hm - Ho化學(xué)計(jì)量的影響，斜率為 （-3）,其中的AHo表示氧氣“溶解”的自由始。k以上我們?cè)敿?xì)推導(dǎo)了缺陽(yáng)離子型的非化學(xué)計(jì)量化合物，其擴(kuò)散系數(shù)與外界條件（溫度、氧分壓）的關(guān)系，對(duì)其他幾種類型的非化學(xué)計(jì)量化合物，大家

11、可以按此方法自行推導(dǎo)，此處不再贅述。§ 2。6擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系研究擴(kuò)散系數(shù)的目的之一就是為了研究化合物的導(dǎo)電規(guī)律。這節(jié)我們主要推導(dǎo)擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率的關(guān)系式，并把宏觀的擴(kuò)散系數(shù)與微觀的離子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)聯(lián)系起來(lái)。電流的表達(dá)式：I =JZe,其中Z為導(dǎo)電離子的價(jià)數(shù)，J為電流密度，e為電子式 2-6-1電量。由2。2節(jié)的知識(shí)，晶體中該導(dǎo)電離子沿 x方向的運(yùn)動(dòng)速度：Vx =B fF =B .(- eZ) :x其中的華為電勢(shì),_e?eZ就是作用在該導(dǎo)電離子上的力。，也就是前面提到的擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng) .x力?？紤]到J =Vx,C （C是該離子的密度），將式2-6-1代入電流表達(dá)式，有:I =VxC

12、eZ廠 2 2二-BCZ2e2次O又電導(dǎo)率I2 2仃=一而，故仃=BCZ e 。再由式 2-2-3 ,CT 仃貝U：=BkTBCZ2e2BkTCZ 2e2kT二 kTCZ2e2式 2-6-2也可寫成：2D 風(fēng) kT,其中的n是載流子濃度，q是載流子電量。由此，在知道載流子情況的基礎(chǔ)上，可以通過(guò)測(cè)電導(dǎo)率而得知擴(kuò)散系數(shù)。以上我們只考慮了晶體中的某一種離子的貢獻(xiàn)，而實(shí)際上可能有多種離子（包括電子和空穴）都參與導(dǎo)電，總的電導(dǎo)率 燈=仃各種離子十仃電子十?？昭ā６x“遷移數(shù)”描述了當(dāng)晶體中有多種離子導(dǎo)電時(shí)，第i種離子對(duì)總電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。當(dāng)然=1 。那么第i種離子的擴(kuò)散系數(shù)Di二 ikT二，同理可以由巴求出

13、Di。CiZi e§2。7應(yīng)用本節(jié)的目的是：通過(guò)介紹生產(chǎn)和生活中的實(shí)例，進(jìn)一步理解第一章和第二章的知識(shí) 點(diǎn)，并掌握非化學(xué)計(jì)量化合屋的特殊用途。例1. CaO穩(wěn)定的ZrO2制成的氧分壓傳感器其簡(jiǎn)單原理已在第一章中介紹過(guò)，示意圖見(jiàn)圖*為:設(shè)A端氧分壓Po2較B端Po2高，當(dāng)在A、B端的鉗電極上通電時(shí)，兩端的反應(yīng)式A 端：O2 +4e'T 202一； B 端：202-*4e'+O2 ?？偡磻?yīng)的吉布斯自由能變 2 1 PO2.G = RTln FO - RT In PO = RT In 1P02,又由Nerst方程：電化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變AG = -ZEF ,其中Z為反應(yīng)

14、所轉(zhuǎn)移的電荷數(shù),上山口”Po222常數(shù)。那么：&G = RTln 今=MEF。= Po 2PO22E為電極間的電動(dòng)勢(shì)差,4EF、Po2 exp(-RT)。F為法拉第上式中的溫度T和電極間的電動(dòng)勢(shì) E都是人為可控量，所以知道了T和E,又知道某一端如A端的氧分壓，就可求出 B端的氧分壓了。例2.用Ni +NiO參比電極測(cè)冶煉無(wú)氧銅時(shí)的瞬時(shí)氧分壓測(cè)量的示意圖見(jiàn)圖*。在無(wú)氧銅的冶煉過(guò)程中，需對(duì)液態(tài)銅中溶解的氧含量進(jìn)行不斷的監(jiān)控。我們可以認(rèn)為外界的氧氣溶在液銅中：02u 0,那么溶解的2氧含量就可以通過(guò)“氧分壓”來(lái)表示了。 .1. .一 在參比電極Ni +NiO上發(fā)生的反應(yīng)為：Ni +-t Ni

15、O ,此反應(yīng)可認(rèn)為是 NiO的生2成反應(yīng)，則平衡常數(shù)：K =' =exp( &G NiO)由此可測(cè)出無(wú)氧銅中的瞬時(shí)氧分壓也Po2RT即氧的含量。例3.用CaO穩(wěn)定ZrO2和Ni +NiO參比電極測(cè)FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變示意圖見(jiàn)圖 *(1)(2)(3)FeO的生成反應(yīng)，故由在 Ni + NiO 端，反應(yīng)式為：NiO +2e'T Ni+。2一2 -_ _在 Fe +FeO端，反應(yīng)式為：Fe +O ->FeO + 2e'總反應(yīng)為：Fe NiO > Ni FeO由于反應(yīng)(1)和(2)可以看作是 NiO生成反應(yīng)的逆反應(yīng)和 物理化學(xué)的知識(shí)，總反應(yīng)的吉布斯自由能變：G3- ；：G2 二©嗔。-.衿小。-2EF故FeO的生成吉布斯自由能變 AG與eO =AG%o -2EF 。從而可求出AG9FeOo此外，由于NiO和FeO標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變是隨溫度的不同而變化的，所以通過(guò)上式還可得到G - FeO 隨溫度變化的關(guān)系式：&G FeO = f (T) = A + BT 。例4.用CaO穩(wěn)定ZrO2和Co + CoO參比電極測(cè)CoAl 2O4的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變C 0A2O4是無(wú)法用單質(zhì)直接制取的一種化合物，一般用 CoO和Al 2O3合成，所