有機化合物的紅外光譜

1、一、紅外光譜的基本概念1.紅外光譜的定義 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。2.紅外活性分子和非紅外活性分子產(chǎn)生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如CO2分子；反之為非紅外活性分子,如O2分子。所以紅外測試應(yīng)去除空氣干擾! 局限:1.CH3(CH2)6CH3 與 CH3(CH2)8CH3 圖譜區(qū)別不大? 2.定量測量的誤差為何很難小于3%?3.紅外光區(qū)的劃分 0.75-1000 m根據(jù)實驗技術(shù)和應(yīng)用的不同，將紅外光區(qū)分成

2、三個區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.紅外光區(qū)的劃分如下表：注： 二紅外光譜分類及功能三、紅外光譜原理概述基本原理: （n=0，1，2，n= （n +1/2）hnE nh·分子振動能級的能量差為: E振=n分子基團的能級從基態(tài)向第1,2,N激發(fā)態(tài)躍遷所吸收的光譜帶對應(yīng)于:01） 2885.9n基頻峰（ cm-1 最強02 ） 5668.0 cm-1 較弱n二倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱n三倍頻峰（ 四倍頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 極弱n05 ） 13396.5 cm-1n

3、五倍頻峰（ 極弱¼2，n1-n2，2n1-n），差頻峰（ ¼2，n1+n2，2n1+n除此之外，還有合頻峰（ ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。分子振動方式1)雙原子分子的振動用經(jīng)典力學(xué)方法把雙原子分子的振動形式用兩個剛性小球的彈簧振動來模擬，如下圖所示:該體系的基本振動頻率的計算公式為：由上式可見，影響基本振動頻率的直接因素是相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。2)多原子分子的振動對于多原子分子，由于一個原子可能同時與幾個其它原子形成化學(xué)鍵，它們的振動相互牽連,不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動分解為許多簡單的基本振動，即簡正振動。a.

4、 伸縮振動(s as ）原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動。它又分為對稱伸縮振動(s ）和不對稱伸縮振動(as ） 。b. 變形振動（又稱彎曲振動或變角振動，用符號表示）基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。變形振動又分為面內(nèi)變形振動和面內(nèi)變形振動。下面以水分子的振動為例加以說明：主要吸收:3000-3600cm-1 1670cm-1 有吸收說明含水!水分子是非線型分子，振動自由度：3×3-6=3個振動形式，分別為不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和變形振動。這三種振動皆有偶極矩的變化是紅外活性的。 如圖所示: 振動形式-伸縮振動1、伸縮振動（stre

5、tching vibration）對稱伸縮振動（s 或s） 不對稱伸縮振動（ as 或as）四、紅外光譜的三要素 1.峰位 分子內(nèi)各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動一般在1700 cm-1左右。 以下列化合物為例加以說明：主要基團的吸收峰位表 2.峰強紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。一般說來，極性較強的基團(如C=O,C-X)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(如C=C,N-C等)振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)表示.A=* L

6、*C L為厚度, C 為濃度峰的強度越大則含量越高嗎? 1.2.33.峰形3200不同基團的某一種振動形式可能會在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在3400 cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時峰形的不同有助于官能團的鑒別。如：-NH2與-OH的差別：-NH2一般峰尖銳，有時出現(xiàn)雙峰-OH 峰很寬4.關(guān)聯(lián)峰出現(xiàn)(增加判斷可靠性)1 芳環(huán)上-如 苯環(huán): 3100 - 3000 cm C-H 伸縮振動1 C=C 骨架振動(常弱)-1600 - 1450 cm1 C-H-880 - 680 cm 面外彎曲振動,定位!1 附近泛頻峰-1660-2000 cm5.基團頻率和特征

7、吸收峰一、基團頻率區(qū)和指紋區(qū)（一）基團頻率區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成:4000 cm-1 1400 cm-1：官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。1400 cm-1） 600 cm-1：指紋區(qū)，可辨別一些細微的結(jié)構(gòu)差別?；鶊F頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：（1）4000 2500 cm-1 X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C或S等原子。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650 3200 cm-1 范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。有吸收不一定有基團,無吸收一定無!胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在35003100 cm-1 ，因此，可能會對

8、O-H伸縮振動有干擾。不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。C-H的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300 cm-1º ）附近。如苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030 cm-1附近，譜帶比較尖銳。如烯類不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在30103040 cm-1范圍內(nèi)，末端= CH2的吸收出現(xiàn)在3085 cm-1附近環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030 cm-1飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以下，約3000 2800 cm-1 ，取代基對它們影響很小。如-CH3 基的伸縮吸收出現(xiàn)在2950 cm-1和2880 cm-

9、1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近 - CH 基的吸收在2890 cm-1附近 HOC-H的吸收在2720 cm-1附近,特征! 2）2500 1900 為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。N等等叁鍵的伸縮振動，以及-CºC、 -Cº主要包括-C =C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。C-R兩種類型，º-C ¢CH和Rº對于炔烴類化合物，可以分成R-C C-R出現(xiàn)在2190-2260 cm-1附近。如果是R-Cº-C ¢CH的伸縮振動出現(xiàn)在2100-2140 cm-1附近， Rº

10、R-C C-R，因為分子是對稱，則為非紅外活性。ºN基的 伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在22402260º-C cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-C N基的吸收越弱，甚至觀察不到。ºN基越近， -C ºN基吸收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-Cº（3）19001200 cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)該區(qū)域重要包括三種伸縮振動： C=O伸縮振動出現(xiàn)在19001650 cm-1 ，是紅外光譜中很特征的且往往是最強的吸收，以此容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐

11、等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。 （二）指紋區(qū)1. 1400900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。1375»其中 C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在13001000 cm-1dcm-1的譜帶為甲基的 ，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。（2）900650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。例如，烯烴的=C-H面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結(jié)構(gòu)，在990 cm-1和910 cm-1

12、出現(xiàn)兩個強峰；為RC=CRH結(jié)構(gòu)是，其順、反構(gòu)型分別在690 cm-1和970 cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。苯環(huán)的取代類型也出現(xiàn)在該區(qū)域，需查表對照！6. 羰基化合物 1）酮脂肪酮 VC=O 1715cm-1 芳香酮 VC=O 1695cm-1 .不飽和酮 VC=Oa 1675cm-1 2）醛VC=O 1725cm-1 VC-H 2720cm-1 （鑒別-CHO）3）酯VC=O 1740cm-1 VC-O-C 13001150 ? 4）羧酸VC=O 17701750cm-1（單體） ， 1710cm-1 （二聚體）O-H 1400 ， 920cm-1dVO-H

13、 30002500 （二聚體）VC-O-C 12751020cm-1 醚 C=C伸縮振動。烯烴 的C=C伸縮振動出現(xiàn)在16801620cm-1 ，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認有無芳核的存在。 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001750 cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的五.光譜分析的基本方法物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應(yīng)。1. 吸收峰-查表-基團(只需一張表)2. 若是單

14、純物質(zhì)-對照標(biāo)準圖譜幾種標(biāo)準譜圖: （1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫3. 查已發(fā)表相關(guān)的文獻-對照4. 專家分析方法 練習(xí)六、光譜峰位的影響因素 分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其他部分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動.1. 成鍵軌道類型 例如:2. 誘導(dǎo)效應(yīng): 由于鄰近原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.例如: 3. 共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團的共軛效應(yīng)使原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使

15、力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:4. 鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同. 例如:*環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030 cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000 cm-1以下。5. 氫鍵的影響形成氫鍵后基團的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640 cm-1，而其締合物的振動頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。6. 振動的耦合若分子內(nèi)的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間

16、隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。彎曲振動也能發(fā)生耦合。用于二維紅外7. 物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。七、紅外光譜的應(yīng)用（見第二章大量例子）紅外光譜的最大特點是具有特征性，譜圖上的每個吸收峰代表了分子中某個基團的特定振動形式。據(jù)此進行化合物的定性分析和定量分析。廣泛應(yīng)用于石油化工、生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測等方面。1. 定性分析（1）已知物的鑒定 在得到試樣的紅外譜圖后，與

17、純物質(zhì)的譜圖進行比較，如果譜圖中峰位、峰形和峰的相對強度都一致，即可認為是同一物質(zhì)。（2）未知物的鑒定 是紅外光譜法定性分析的一個重要用途，涉及到圖譜的解析。首先應(yīng)了解樣品的來源、用途、制備方法、分離方法、理化性質(zhì)、元素組成及其它光譜分析數(shù)據(jù)如UV、NMR、MS等有助于對樣品結(jié)構(gòu)信息的歸屬和辨認。定性分析例子. 定量分析（使用不多！）定量依據(jù)是Lambert-Beer定律:吸光度(A)A=*C * L其中:摩爾吸光系數(shù) L樣品槽厚度，C樣品濃度A= -lgT = -lg(It / Io) = lg(Io / It)定量時吸光度的測定常用基線法。如圖所示,圖中I與I0之比就是透射比。八、樣品制備

18、技術(shù) 1. 對試樣的要求(1) 試樣盡可能是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準進行對照。多組分試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進行分離提純。(2) 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且還會侵蝕吸收池的鹽窗。(3) 試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。包括控制濃度和壓片的厚薄尺寸。2.制樣方法(1) 固體樣品的制備 a.壓片法: 將12mg固體試樣與200mg純KBr研細混合，研磨到粒度小于2m，在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。 b.糊狀法: 研細的固體粉末

19、和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進行測試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。 (2) 液體樣品的制備a.  液膜法: 對沸點較高的液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒有氣泡的毛細厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進行測試。b. 液體吸收池法: 對于低沸點液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時液體池傾斜放置，樣品從下口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，進行測試。(3) 氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進行測試。(4)特殊樣品的制備薄膜法a. 熔融法: 對熔點低，在熔融時不發(fā)生分解、升

20、華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。b. 熱壓成膜法: 對于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測試。c. 溶液制膜法: 將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們在水面上成膜也是可行的。比水重的溶劑在汞表面成膜。下面是幾個不成功的制樣圖與一張合適的圖比較九、Fourier變換紅外光譜儀(FTIR儀) 1. 儀器組成及工作原理 付立葉變換紅外光譜儀主要由光源(硅碳棒、高壓汞燈)、 Michellson干涉儀、檢測器、

21、計算機和記錄儀組成 FI-IR光譜獲得過程如下圖所示意：Fourier紅外的特點：（1）掃描速度極快一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。其它通常需要8、15、30s等（2）具有很高的分辨率通常Fourier光譜儀分辨率達0.10.005 cm-1，一般棱鏡型3 cm-1 ，光柵型也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高因Fourier能量損失小，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。還有光譜范圍寬（100010 cm-1 ）；測量精度高，重復(fù)性可達0.1%。2. 優(yōu)點靈敏度高，檢出限可達10-910-12g；分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精度可達0、01cm-1；測定精度高，重復(fù)性可達0、1

22、%；掃描速度快，適于對快速反應(yīng)過程的追蹤，也便于和色譜法聯(lián)用。 3. 儀器維護與簡單故障排除 保持干燥潔凈、室溫維持18-25C 十、紅外光譜在無機材料中的應(yīng)用一、無機化合物的基團振動頻率紅外光譜圖中的每一個吸收譜帶都對應(yīng)于某化合物的質(zhì)點或基團振動的形式，而無機化合物在中紅外區(qū)的吸收，無機化合物紅外光譜主要是由陰離子（團）的晶格振動引起的，它的吸收譜帶位置與陽離子關(guān)系較小，通常當(dāng)陽離子的原子序數(shù)增大時，陰離子團的吸收位置將向低波數(shù)方向作微小的位移。因此，在鑒別無機化合物的紅外光譜圖時，主要著重于陰離子團的振動頻率。 1、水的紅外光譜這里的水是指化合物中以不同狀態(tài)存在的水，在紅外光譜圖中，表現(xiàn)出

23、的吸收譜帶也有差異。表45 不同狀態(tài)水的紅外吸收頻率（cm-1） （1）氫氧化物中無水堿性氫氧化物中OH-的伸縮振動頻率都在35503720 cm-1范圍內(nèi)，例如KOH為3678 cm-1，NaOH在3637 cm-1，Mg（HO）2為3698 cm-1，Ca（OH）2為3644 cm-1。兩性氫氧化物中OH-的伸縮振動偏小，其上限在3660 cm-1。如Zn(OH)2、Al（OH）3分別為3260和3420 cm-1。這里陽離子對OH-的伸縮振動有一定的影響。（2）水分子的OH振動已知一個孤立的水分子是用兩個幾何參數(shù)來表示的，即ROH=0.0957nm，HOH=104.500，它有三個基本振

24、動。但是含結(jié)晶水的離子晶體中，由于水分子受其它陰離子團和陽離子的作用，改變了ROH甚至HOH，從而會影響振動頻率。例如，以簡單的含水絡(luò)合物M·H2O為例，當(dāng)M是一價陽離子RMO約為0.21nm，這時OH的伸縮振動頻率位移的平均值為90 cm-1，而當(dāng)M是三價陽離子時，RMO減小至為0.18nm，頻率位移高達500 cm-1。2、碳酸鹽（CaCO3）的基團振動碳酸鹽離子CO32-和SO42-、PO43-或OH-都具有強的共價鍵，力常數(shù)較高未受微擾的碳酸根離子是平面三角形對稱型（D3h）,它的簡正振動模式有對稱伸縮振動 1064 cm-1 非對稱伸縮振動 1415 cm-1 面內(nèi)彎曲振動

25、 680 cm-1 面外彎曲振動 879 cm-1 3、無水氧化物（1）MO化合物 這類氧化物大部分具有NaCl結(jié)構(gòu)，所以它只有一個三重簡并的紅外活性振動模式，如MgO、NiO、CoO分別在400、465、400 cm-1有吸收譜帶。（2）M2O3化合物 剛玉結(jié)構(gòu)類氧化物有Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等，它們的振動頻率低且譜帶寬，在700200 cm-1。其中Fe2O3的振動頻率低于相應(yīng)的Cr2O3。這三種氧化物的紅外光譜示于圖430 a，但是對于剛玉型結(jié)構(gòu)的振動卻尚無較滿意的解釋。（3）AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)化合物尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物在700400 cm-1有兩個大而寬的吸收譜帶，是B3+

26、O的振動引起，最特征的MgAl2O4尖晶石紅外光譜示于圖430b4、硫酸鹽化合物這是以SO42-孤立四面體的陰離子團與不同的陽離子結(jié)合而成的化合物。當(dāng)SO42-保持全對稱時，孤立離子團將有四種振動模式，即1為對稱伸縮振動；3為非對稱伸縮振動；24彎曲振動，它們的振動頻率分別是983、1150、450、611 cm-1。SO42-總是與金屬元素化合，這時就會影響各特征吸收譜帶的位置。例如堿金屬硫酸鹽的SO42-的對稱頻率隨陽離子的原子量增大而減小，如對于Li2SO4·H2O，1為1020 cm-1，Na2SO4為1000 cm-1，K2SO4為983 cm-1，Rb2SO4和Cs2SO

27、4均為990cm-1。對于二價陽離子的硫酸鹽也有類似規(guī)律。石膏是硅酸鹽工業(yè)中常用的原料之一，它可分為二水石膏CaSO4·2H2O、半水石膏CaSO4·1/2H2O和硬石膏CaSO4（無水）。三者的紅外光譜有一定的差別，表147是石膏的振動頻率數(shù)值。 表147 石膏的紅外振動頻率（cm-1）5、硅酸鹽礦物以SiO4四面體陰離子基團為結(jié)構(gòu)單元的硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，SiO4四面體之間可以有不同形式和不同程度的結(jié)合（聚合），其它的陽離子（如Al）既可以取代Si進入四面體，也可成為連結(jié)四面體的離子，它們對SiO4的振動也有影響，因此對硅酸鹽礦物的振動光譜著重研究SiO，SiOS

28、i，OSiO ,以及MOSi等各種振動的模式，現(xiàn)在按硅酸鹽結(jié)構(gòu)分類分別加以討論。（1）正硅酸鹽（島狀）這一類硅酸鹽除孤立SiO44-四面體陰離子團外，還包括焦硅酸鹽Si2O76陰離子和其它有限硅原子數(shù)的組群結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。但陰離子振動卻與其它類型的硅酸鹽接近。孤立的SiO4離子只有四個振動模式，它們是1對稱伸縮振動；2雙重簡并振動；3三重簡并不對稱振動和4三重簡并面內(nèi)彎曲振動。這四個振動中只有3和4是紅外活性的，它們分別在8001000 cm-1和500450 cm-1之間。正硅酸鹽礦物中，常見的還有M33+M23+（SiO4）32石榴子石族、鋁硅酸鹽（紅柱石、硅線石、莫來石），以及水泥熟料中

29、的硅酸鹽礦物C2S和C3S等。它們雖同屬于孤立 SiO44-陰離子結(jié)構(gòu)，可是由于Ca離子數(shù)不同，引起結(jié)構(gòu)不同，在紅外光譜表現(xiàn)出一定差異。C2S在990 cm-1是尖銳的強吸收，而C3S是在940 cm-1附近有兩個特征吸收，它們的吸收強度可作為定量測定C2S和C3S的特征吸收譜帶（圖433）。（2）鏈狀和層狀硅酸鹽鏈狀硅酸鹽硅氧陰離子團有：單鏈Si2O64-和雙鏈Si4O116-，層狀硅酸鹽硅氧陰離子團有：Si4O104-    除正硅酸鹽，其它結(jié)構(gòu)類的硅酸鹽礦物中，SiO4四面體都可以頂角相連生成SiOSi連結(jié)方式，它可以呈線性，也可能有一定鍵角。拉扎雷夫在研究

30、SiO4陰離子振動時，把SiOSi鍵和未端的SiO鍵的振動分開討論，線性SiOSi 對稱伸縮振動在630730 cm-1之間，而11001170 cm-1是這種鍵的非對稱振動，比正硅酸鹽的振動要高得許多，這主要是SiOSi的SiO鍵的力常數(shù)和SiO未端鍵的力常數(shù)不同，一些線性或近乎線性的Si0Si鍵長相對要小些。圖434中SiOSi中線性橋平均鍵長對非對稱振動的關(guān)系（把SiOSi鍵角調(diào)整到1800）可得到解釋。3）環(huán)狀硅酸鹽陰離子，如Si3O96-、Si4O128-等可以把看它成未端相連接的鏈，從而再次消除2和4的簡并。對于這類硅酸鹽中陽離子的研究不多，它們的振動（MO）一般都出現(xiàn)在400 c

31、m-1左右或以下。（4）層狀硅酸鹽都含有平面六方SiO環(huán)，如果把假六方硅氧層看成是獨立實體，由于對稱性較高，理論上可推導(dǎo)出12個振動模式（其中4個小于400 cm-1），它們是：902、915、1015、639、611、779、543、499 cm-1，同樣分化兩組，當(dāng)然，在實際工作中，由于陽離子和羥基的存在，會使這些振動頻率位移。層狀硅酸鹽中的SiO振動（非對稱伸縮）均分裂，以高嶺土為例，8001200 cm-1之間可以存在5 個譜帶，915、935、1010、1033和1169 cm-1，其它層狀結(jié)構(gòu)礦物也類似，它們共同的特點是SiO非對稱伸縮振動繼續(xù)向高頻率方向位移，并大于1100 cm

32、-1。當(dāng)SiO44-四面體中Si被鋁取代后，生成SiOAl和AlO鍵，分別在750 cm-1和830 cm-1形成新的吸收譜帶，同時使原有SiO鍵的譜帶加寬。（5）架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽架狀硅酸鹽硅氧陰離子團有：（SiO2）、AlSi3O8-、Al2Si2O82-，架狀硅酸鹽中主要存在的SiOSi（或SiOAl）和OSiO的鍵，在9501200 cm1范圍內(nèi)有SiOSi的非對稱性振動。它一般可高達1170 cm-1以上，不僅明顯地比正硅酸鹽高出許多，而且比鏈式或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)硅酸鹽也高，另一譜帶在550850 cm-1為中等強度的，凡是有SO44-陰離子四面體網(wǎng)狀聚合態(tài)存在的都會在此區(qū)間有吸收譜帶，至于400550 cm-1間的振動頻率仍可歸屬于OSiO的彎曲振動，見圖411。當(dāng)Al進入四面體以后，就將使振動產(chǎn)生畸變，但是它包括在9501200 cm-1和600800 cm-1范圍內(nèi)。不過已有證明，當(dāng)Al含量增加，9501200 cm-1的非對稱伸縮振動將向低頻率方向移動，所以長石類的最高振動頻率均小于石英最大振動頻率。此外，還可能存在SiO6八面體，它們與四面體相比，由于鍵長增大，所以振動頻率降低，但是SiO6較少見。而且一般以聚合態(tài)存在。最后將硅酸鹽中SiO44-陰離子SiO伸縮振動歸納如下：孤立SiO