離子選擇性電極及電勢分析法

1、 界面電勢界面電勢離子選擇性電極的電極電勢離子選擇性電極的電極電勢離子選擇性電極的一般特性離子選擇性電極的一般特性離子選擇性電極的類型離子選擇性電極的類型分析方法分析方法離子選擇性電極分析的特點離子選擇性電極分析的特點能斯特響應(yīng)能斯特響應(yīng)溫度系數(shù)溫度系數(shù)電勢選擇性系數(shù)電勢選擇性系數(shù)響應(yīng)時間響應(yīng)時間不對稱電勢不對稱電勢膜電阻膜電阻能斯特關(guān)系式： 或 0lniiRTEEaZ F02.303lgiiRTEEaZ F 以離子選擇電極的電位對響應(yīng)離子活度的負對數(shù)作圖，所得曲線稱為校正曲線。若這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，則稱它為 Nernst響應(yīng)。此校準曲線的直線部分所對應(yīng)的離子 活度范圍稱為離子

2、選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點A所對應(yīng)的活度a；稱為檢測下限。校正曲線離子選擇電極除對某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成： ： 分別為主要離子和干擾離子的活度； ：離子的電視選擇性系數(shù)，越大，共存離子的干擾大，反之越小。 02.303lg()potz jiijjjiRTEEaKaZ FpotijK定義能斯特斜率：2.303iiRTSZ Fjiaa，測定方法測定方法分分別別溶溶液液法法混混合合溶溶液液法法0lgiiiEESa0lg()ijzzpotjiijjEESKa無干擾離子，aj=0

3、時：lgijzzpotijjjiiiKaEESa無待測離子，aj=0 時：兩式合并：（1）等活度法 zi=zj時lglgjipotiijijEEaKSa若ai=aj ，則lgjipotijiEEKS（2）等電勢法 Ei=Ej,時，ijpotiijzzjaKa若zi=zj ,則potiijjaKa 混合溶液法是主要離子和干擾離子同時存在時，固定其中一個的活度，繪制電勢響應(yīng)曲線。用于描述離子選擇性電極有一種活度值的試液轉(zhuǎn)入另一活度值試液時，建立平衡電勢值所需的時間。實際響應(yīng)時間是離子選擇性電極與參比電極接觸試液，到電極電勢與穩(wěn)態(tài)相差1mv所需的時間。1主要離子活度低，響應(yīng)時間較活度值高時長2共存干

4、擾離子一般使響應(yīng)時間延長3電極膜的制備方法，與處理方法離子選擇性電極的電阻一般高于經(jīng)典電極，而不同的選擇電極電阻也有所不同，如晶體膜的電阻為104106 玻璃膜的電阻較高，一般為106109 ，PVC膜為105108 。lniMiiaRTEZ Fa按如下公式，膜兩側(cè)溶液主要離子的活度相等， 膜電勢應(yīng)為零，而事實上，用相同電勢的內(nèi)、外參比電極，相同活度及其組成的內(nèi)外溶液，測得的電動勢并不為零。一般在范圍波動，這個電勢值為不對稱電勢。產(chǎn)生原因：由內(nèi)外溶液接觸膜的兩個表面的不對稱性所致iiaa0(ln)lniiiidadEdERRTadTdTZ FZ FdT離子選擇性電極電勢的一般公式為：電極電勢對

5、溫度T求導(dǎo)數(shù)得：0lniiRTEEaZ F內(nèi)容： 離子選擇性電極的標準電勢的溫度系數(shù)dE0/dT，由E0的內(nèi)容可知，標準 電勢溫度系數(shù)包括膜內(nèi)界面電勢的溫度系數(shù)，參比電極電勢的溫度系數(shù)，以及液接電勢的溫度系數(shù)。能斯特響應(yīng)斜率的溫度系數(shù)；溶液待測離子活度的溫度系數(shù)項，其貢獻一般較小，可忽略。晶體膜電極晶體膜電極非晶體膜電極非晶體膜電極敏化離子電極敏化離子電極離子敏感場效應(yīng)晶體管離子敏感場效應(yīng)晶體管 氟離子選擇性電極基于難溶鹽晶體壓片的電極純Ag2S壓片電極AgX-Ag2S壓片電極2價金屬硫化物- Ag2S電極 氟離子選擇性電極的敏感膜是用氟化鑭單晶制備的。研究表明，這種膜受溫度影響，氟的核磁共振

6、隨溫度上升而變窄。氟離子選擇電極對F-具有較高的選擇性，其電極電勢 FaFRTEEln0電極測量受PH影響，存在如下平衡 pH太低時， 不能被響應(yīng)；pH太高時，有反應(yīng)在電極表面形成La(OH)3，會干擾氟的測定。23223HFFHFFHFFH232,HFHFHFFOHLaOHLaF3)(3331937年，Kolthoff 和 Sander 用熔融的氯化銀作離子敏感材料，制作的電極由于其光敏性而未實際應(yīng)用。 多晶體鹵化銀可視為半導(dǎo)體，其價帶和導(dǎo)帶之間的帶隙比單晶體小，在藍光區(qū)域，光的能量足以激發(fā)價帶電極躍遷至其較高能級的導(dǎo)帶。在價帶產(chǎn)生一個空穴，在導(dǎo)帶有一過剩電子。這個電子可以與空穴重新結(jié)合，也

7、可以在適宜條件下氧化或還原吸附在其表面的物質(zhì)。純Ag2S膜電極對溶液中的Ag+呈現(xiàn)能斯特響應(yīng)，遵從離子選擇電極電勢公式由于硫化銀的溶度積低， 。因此，硫化銀膜電極的工作范圍很寬。而由于銀離子很容易被器壁吸附，使實際檢出限限制 在 mol/LAgaFRTEEln050106Ksp71011鹵化銀-硫化銀膜電極的電極膜是使鹵化銀（AgCl，AgBr或AgI）沉淀分散在硫化銀骨架中壓制而成。加入硫化銀后可降低膜的電阻，且易于加壓成片。MSSM22SAgSAg22222,SMMSspaaK222,SAgSAgspaaK21,/22MSspMSAgspKaKaAg2價金屬離子硫化物MS與Ag2S共存時，

8、按質(zhì)量作用定律，S2-的活度取決于MS的溶度積，及2價金屬離子M2+的活度控制了硫離子的活度，進而控制了銀離子的活度。2.4.1 晶體膜電極晶體膜電極非均相膜電極非均相膜電極由一些難溶鹽晶體分散在惰性載體材料中而制得。同一晶體鹽類既可制成壓片式的均相膜，也可制成加入惰性載體的非均相膜。2.4.2 非晶體膜電極非晶體膜電極-玻璃膜電極玻璃膜電極pH玻璃電極是最早的玻璃膜電極。玻璃膜一般為球泡狀或平板形。制作時先選定膜組成的配方，置配料于鉑坩堝中，于高溫（135以上）熔化，得到無氣泡的透明玻璃體。將與敏感膜玻璃膨脹系數(shù)相匹配的玻璃管事先加工成所需形式，并做疏水處理，其端部經(jīng)微火預(yù)熱后，醮取熔化的玻

9、璃體，吹制成球泡狀。欲制平板狀膜，將預(yù)熱的玻璃管置于熔化的透明玻璃體液面瞬時接觸，便在玻璃管端形成平板狀敏感膜。在管內(nèi)裝入內(nèi)溶液和內(nèi)參比電極，即制成了玻璃膜電極。定域體：由帶負電荷的某鹽構(gòu)成玻璃骨架，在常溫下只能在平衡位置附近做某種形式的震動，可視為固定不動?？购怆x子：在網(wǎng)隙的堿金屬離子具某種流動性。若設(shè)法使離子交換定域體可以流動，即制成液態(tài)離子交換劑，從而使抗衡離子（電極敏感離子）與流動的定域體生成的絡(luò)合物亦具流動性，這類用液體離子交換劑制得的電極就稱為電極活動載體電極。液膜電極：將含有液體離子交換劑的有機溶劑充填在微孔支持體內(nèi)，將內(nèi)溶液和試液分開。PVC膜電極：借助于揮發(fā)性溶劑，將液體離子

10、交換劑（包括電活性物質(zhì)，溶劑中間體的增塑劑）分散在聚氯乙烯（PVC）中，俟有機溶劑揮發(fā)，而制得的具有一定強度的”似“固態(tài)”的膜。PVC膜中的溶劑中間體是活性物質(zhì)的溶劑。溶劑不同會影響載體締合物或絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)和淌度，所以它是決定性的重要因素。因此，溶劑中間體，首先應(yīng)是電活性物質(zhì)的良好溶劑，與水不互溶。同時，它應(yīng)具一定的粘度，沸點較高不易揮發(fā)損失，能較長時間維持PVC膜的電極功能。此外有時亦起增塑劑的作用。氣敏電極：一些氣體溶解在水溶液中，生成能用離子選擇性電極檢出的離子。如 氣體溶于水，釋放出H+，可用pH玻璃電極檢出。后3個反應(yīng)可分別用F-電級、S2-電極和CN-電極檢出。CNOHOHHC

11、NOHHSOHSHFOHOHHFHHSOOHSOOHNHOHNHHHCOOHCO3232232322423322隔膜式氣敏電極：由離子選擇性電極（pH電極）、中介液、透氣膜構(gòu)成。氣隙式氣敏電極：用空氣氣隙代替透氣膜，即離子選擇性電極膜表面附著的薄層中介液和待測試液液面間存在一空氣氣隙，試液中的氣體擴散進入空氣氣隙，然后才達到中介液發(fā)生反應(yīng)，引起pH的變化，有pH玻璃電極指示，便能測定試液中的氣體濃度。酶電極是借助于化學(xué)反應(yīng)以改變離子選擇性電極響應(yīng)離子活度的裝置，具有高的選擇性的酶反應(yīng)。許多物質(zhì)在酶的作用下的產(chǎn)物可用離子電極檢出。如脲酶的測定， 在脲酶的作用下 或酶電極的制作主要在于酶的固定化和

12、酶膜覆蓋在選擇性電極膜上的方法。酶的固定化：將水溶性的酶用物理或化學(xué)方法處理，使之變?yōu)椴蝗苡谒娜跃哂忻富钚缘难苌?。這種固相酶在催化反應(yīng)中以固相狀態(tài)作用于底物，固定化的酶便可用適當方法覆蓋在電極表面。34322232222)(2)(HCONHOHNHCOCONHOHNHCO脲酶脲酶把抗原埋存于膜中仿酶電極的結(jié)構(gòu)則可利用它測定抗體，反之亦然。離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）是能夠敏感離子的微型半導(dǎo)體電子器件，它和普通的金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)管（簡稱MOSFET）在結(jié)構(gòu)上完全類似，所不同的僅僅是和水溶液（或氣體）接觸的離子（或分子）敏感層取代了金屬柵極。TextTextTextTextDi

13、agramTextTextTextAdd YourTitle TextText 1Text 2Text 3Text 4Text 5Add YourTitle TextText 1Text 2Text 3Text 4Text 5TextTextDiagram主要離子活度低，響應(yīng)時間較活度值高時長共存干擾離子一般使響應(yīng)時間延長電極膜的制備方法，與處理方法DiagramTextTextTextChart- PowerPoint2002DiagramAdd Your TextAdd Your TextAdd Your TextAdd Your TextAdd Your TextAdd Your Tex

14、tAdd Your TextAdd Your TextMarketing DiagramAdd Your TitleAdd Your TitleAdd Your TitleTitleClick to add textClick to add textClick to add textTitleClick to add textClick to add textClick to add textTitleClick to add textClick to add textClick to add textTitleClick to add textClick to add textClick to add textTitleClick to add textClick to add textClick to add textDiagramYour TextYour TextYour TextYour TextYour TextYour TextYo