相轉(zhuǎn)化法制膜

1、、相轉(zhuǎn)化法制膜基本原理所謂相轉(zhuǎn)化法制膜 , 就是配制一定組成的均相聚合物溶液，通過一定的物理 方法使溶液在周圍環(huán)境中進行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換，改變?nèi)芤旱臒崃W狀 態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離， 轉(zhuǎn)變成一個三維大分子網(wǎng)絡式的凝膠 結(jié)構，最終固化成膜。相轉(zhuǎn)化制膜法根據(jù)改變?nèi)芤簾崃W狀態(tài)的物理方法的不同 , 可以分為以下幾 種: 溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、 熱誘導相轉(zhuǎn)化法、 氣相沉淀相轉(zhuǎn)變法、 和溶液相轉(zhuǎn)變法。溶液相轉(zhuǎn)化法也稱溶液相轉(zhuǎn)化法和浸入凝膠相轉(zhuǎn)化法。 在以上幾種相轉(zhuǎn)化法 中,溶液相轉(zhuǎn)化法制備工藝簡單 , 并且具有更多的工藝可變性 , 能夠根據(jù)膜的應用 更好的調(diào)節(jié)膜的結(jié)構和性能 , 于是成為

2、制備微孔膜的主要方法。溶液相轉(zhuǎn)化法制膜過程至少包含 3 種物質(zhì),即聚合物、溶劑和非溶劑 , 成膜過 程分為兩個階段。第一階段 :分相過程 ,當鑄膜液浸入凝固浴后 ,溶劑和非溶劑將通過液膜 /凝固浴 界面進行相互擴散 , 溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度 , 此時鑄膜液變成熱 力學不穩(wěn)定體系 , 于是導致鑄膜液發(fā)生相分離。這一階段是決定膜孔結(jié)構的關鍵 步驟, 研究的內(nèi)容有制膜體系的熱力學性質(zhì)以及傳質(zhì)動力學。第二階段:相轉(zhuǎn)化過程,制膜液體系分相后 ,溶劑、非溶劑進一步交換 ,發(fā)生了膜孔 的凝聚、相間流動以及聚合物富相固化成膜。 這一階段對最終聚合物膜的結(jié)構形 態(tài)影響很大 , 但不是成孔的主要因素

3、 , 研究的內(nèi)容主要是分相后到膜溶液相轉(zhuǎn)化 過程中的結(jié)構控制及其性能研究的固化這一過程 , 也稱為凝膠動力學過程，相對 于第一階段的熱力學描述和傳質(zhì)動力學研究 , 凝膠動力學研究的比較少。二、成膜機理浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法所制備的聚合物膜常由表層和多孔底層兩部分組成 , 表層 的結(jié)構有致密和多孔兩種 , 而不同的表層結(jié)構將影響膜的多孔底層的結(jié)構形態(tài)。在浸入凝膠法制備聚合物膜的過程中 , 非對稱膜結(jié)構的形成主要受控于鑄膜 液的熱力學特性和其在凝膠浴中的動力學傳遞過程 . 在相分離過程中 ,聚合物富1 相形成膜的主體結(jié)構 , 而聚合物貧相將形成膜孔 . 新形成的膜結(jié)構并不穩(wěn)定 , 通過 固化過程后形成穩(wěn)

4、定的多孔結(jié)構。2.1 鑄膜液的熱力學狀態(tài)三元相圖是研究鑄膜液熱力學狀態(tài)的基礎。 為簡便描述， 采用文獻中使用的 擴散誘導相分離的三元相圖進行說明。如下圖 1：2.1.1 相圖基本概念為便于理解對相圖中出現(xiàn)的關鍵概念做如下描述：固化點 B：在相分離過程中形成的聚合物富相到達 B 點后結(jié)構被固化 .臨界凝膠點 C：能使膜液固化的凝膠浴中最大的溶劑含量亞穩(wěn)區(qū)：雙節(jié)線與旋節(jié)線之間的區(qū)域（實線與虛線之間） ，根據(jù)臨界點上下 亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，分別產(chǎn)生貧相和富相成核生長分相機制。非穩(wěn)區(qū)：液液兩相區(qū)內(nèi)除亞穩(wěn)區(qū)之外的區(qū)域， 該組分內(nèi)瞬間生成貧相和富相。C點與固化點 B相關聯(lián)形成所謂的凝膠邊界 BC.以 B為節(jié)點,可以

5、把相圖分為 四個區(qū)域:區(qū)域I, 鑄膜液均相區(qū)；區(qū)域II, 液-液兩相區(qū)；區(qū)域III, 液-固兩相區(qū)； 區(qū)域 IV, 固相區(qū)。2.2 液液分相聚合物溶液的液液分相是溶液相轉(zhuǎn)化法制膜的基礎。 在溶液相轉(zhuǎn)化法制膜過 程中，當鑄膜液浸入凝固浴后 , 溶劑和非溶劑將通過液膜 / 凝固浴界面進行相互擴 散,隨著聚合物溶液中非溶劑含量的不斷增加 , 并到達相圖中的雙節(jié)分相線組成 時。體系原有的熱力學平衡將被打破 ,并將自發(fā)地進行液液分相 , 形成貧聚合物相 （ 貧相）和富聚合物相 （ 富相） 。從膜液浸入凝膠浴開始到膜液發(fā)生液 -液相分離（圖 1中的聚合物富相 D1和 聚合物貧相 D'的這段時間稱為

6、延遲相分離時間。 它是影響膜初始結(jié)構的一個重 要參數(shù), 組成路徑可以用圖 1 中的路徑來表示。根據(jù)延遲相分離時間的大小可以把相變過程分為延遲相分離和瞬間相分離。 瞬時相分離通常得到較薄皮層和多孔結(jié)構的非對稱膜， 延時分相常得到較厚致密 的皮層和海綿狀亞層結(jié)構。而在上述兩種不同的膜結(jié)構形態(tài)中 , 膜表層的厚度則 取決于所有的制膜參數(shù)。2.2.1 瞬時液液分相在鑄膜液浸入凝膠浴瞬間 （t<1s）, 薄膜表層以下的組成迅速進入到液液分相 區(qū)，發(fā)生液液分相瞬時分相。2.2.2 延時液液分相在鑄膜液浸入凝膠浴瞬間 （t<1s）, 薄膜表層以下的組成均未進入分相區(qū)域 , 仍處于互溶均相狀態(tài) ,

7、未發(fā)生液液分相 ,需再經(jīng)過一定時間 （幾秒鐘）的物質(zhì)交換 , 才能進入液液分相狀態(tài)延時分相。2.3 液液分相機理一般情況下 , 體系的臨界點處于低或較低的聚合物濃度處 , 對于液液分相過 程, 體系的組成變化從臨界點的何側(cè)進入分相區(qū)非常重要。據(jù)此，液液分相產(chǎn)生 了兩種不同的分相機制 : 成核生長和旋節(jié)線分相。32.3.1 成核生長機理通常,成核生長是一個慢過程 , 傳質(zhì)交換使體系進入亞穩(wěn)區(qū)， 根據(jù)體系組成變 化與臨界點的位置關系不同，有兩種成核機制，他們形成不同的膜結(jié)構。2.3.1.1 貧相成核生長機理當體系組成變化從臨界點上方的組成進入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)互溶 分相區(qū)時 , 體系將發(fā)生貧

8、相成核的液液分相。由溶劑、非溶劑和少量聚合物所組成的貧相小滴溶液分散于連續(xù)的富相中 , 這些小液滴將在濃度梯度的推動下不斷增大 , 直到周圍的連續(xù)富相經(jīng)結(jié)晶、凝膠 化或玻璃化轉(zhuǎn)化等相轉(zhuǎn)變而發(fā)生固化為止 , 在連續(xù)富相發(fā)生相轉(zhuǎn)變而固化前 , 貧 相小液滴的聚結(jié)將形成通孔多孔結(jié)構 , 這樣形成的膜具有多孔的結(jié)構。2.3.1.2 富相成核生長機理當體系組成變化從位于臨界點下側(cè)的組成進入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn) 互溶分相區(qū)時 , 將發(fā)生富相成核的液液分相，富相溶液小液滴將分散于由溶劑、 非溶劑和少量聚合物形成的連續(xù)貧相中 , 這些富相溶液小液滴將在濃度梯度的推 動下不斷增大 ,直到聚合物因發(fā)生相轉(zhuǎn)變而

9、固化成膜為止 , 最終的膜是機械強度 很低的乳膠粒結(jié)構。2.3.2 旋節(jié)線分相機理相對于成核生長機制 , 旋節(jié)線分相使一個快過程。對于旋節(jié)線液液分相 , 體系的組成變化正好從臨界點組成進入旋節(jié)線內(nèi)的不穩(wěn)分 相區(qū), 體系將迅速形成由貧相微區(qū)和富相微區(qū)相互交錯而成的液液分相體系,所形成的結(jié)構為雙連續(xù)結(jié)構 , 即貧相和富相完全互相交錯連接 , 這種結(jié)構經(jīng)聚合物 的相轉(zhuǎn)變固化作用將最終形成雙連續(xù)膜結(jié)構形態(tài)。2.4 凝膠化鑄膜液分相后 ,由于傳質(zhì)交換繼續(xù)進行 ,當聚合物富相的粘度足夠大時 , 高分 子的遷移能力下降 , 以致膜結(jié)構被凍結(jié)。將膜液分相開始至分相結(jié)束這段時間定義為凝膠時間。 它是影響膜最終結(jié)

10、構 的一個重要參數(shù) ,組成路徑可以用圖 1 中的路徑來表示。形成的初始結(jié)構在凝膠時間內(nèi)通過 DB 的凝膠過程固化成穩(wěn)定的膜結(jié) 構。王連軍等采用“拉伸逼近法”測定凝膠所需時間 , 觀察到凝膠所需時間遠大 于分相時間 , 并與凝膠條件和鑄膜液組成有關。 并且指出 , 成膜結(jié)構不僅取決于分 相動力學 , 也取決于凝膠過程動力學。陸茵提出了動態(tài)分相和濃相固化濃度線的 概念, 動態(tài)分相的概念其實就是指成膜過程中存在兩個階段 ,如前文中提到的 ,由 成核生長、旋節(jié)線分相機制形成的體系分相過程得到的濃稀相膜結(jié)構僅僅是膜的 預凝膠結(jié)構（第一階段）, 該預凝膠結(jié)構再在溶劑 /非溶劑的繼續(xù)交換下 ,經(jīng)界面張 力、

11、膨脹應力等作用下 , 聚合物濃相、稀相的形態(tài)發(fā)生長大、并聚等粗化過程 , 其形狀和尺寸發(fā)生了變化；當濃相組成越過濃相固化濃度線后 , 此時膜中的結(jié)構 固定下, 形成最終的膜結(jié)構。盡管浸入凝膠過程本質(zhì)是一個復雜的過程 , 如多元擴散、移動邊界問題、擴 散系數(shù)是濃度的函數(shù)等 , 膜內(nèi)介質(zhì)的傳遞仍受擴一散控制。關于凝膠速度與膜結(jié) 構的關系得出的普遍的結(jié)論是 :快速凝膠導致指狀孔結(jié)構膜的生成 , 慢速凝膠生 成海綿狀結(jié)構的膜?？傊?體系通過不同分相機制得到不同的結(jié)構 （成膜第一階段 ）, 從而會對膜 結(jié)構產(chǎn)生一定的影響。而分相后到膜結(jié)構被“凍結(jié)”這段時間內(nèi) , 相分離后的結(jié) 構粗化 （成膜第二階段 ）

12、, 也使得體系失去相分離初期形成的結(jié)構。但是對于溶液 相轉(zhuǎn)化法制膜 , 粗化現(xiàn)象的研究文獻中尚很少涉及。2.5 液固分相延遲相分離時間和凝膠時間是兩個宏觀的時間參數(shù) , 成膜過程實際上就是膜 液分相速率與膜液凝膠速率相互競爭的過程。如果體系的凝膠化在液液相分離之前發(fā)生 , 就會發(fā)生液固分相，最終將形成 致密的無孔膜。凝膠化對于結(jié)晶性聚合物成膜過程起到非常重要的作用 , 對于無定型聚合物而言, 凝膠化相轉(zhuǎn)變不是很重要對于無定型聚合物溶液成膜過程來說 , 體系因為物理交聯(lián)作用而發(fā)生凝膠 化。這種物理交聯(lián)作用可能來源于締合作用 , 可能有以下原因引起： （ 1）組分間 相互作用： 由于溶液中各組分間

13、的特殊相互作用 （ 如氫鍵、偶極作用等 ）而發(fā)生的 組分間的締合；（2）體系溶解能力：由于體系的組成到達液液分相區(qū)附近時 , 因 為聚合物濃度的提高和體系溶解能力的下降使得聚合物鏈段之間產(chǎn)生特殊的相 互作用,從而發(fā)生聚合物鏈段的締合； （3）非溶劑誘導作用：在許多無定型聚合 物體系成膜過程中凝膠化通常包括溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化 , 當溶液凝膠化時發(fā)生溶膠一 凝膠轉(zhuǎn)變 ,加入非溶劑對聚合物一聚合物鍵合的形成具有誘導作用 , 在低聚合物 濃度下便能發(fā)生凝膠。二、結(jié)晶性聚合物膜結(jié)構的影響結(jié)晶性聚合物溶液相轉(zhuǎn)化成膜的分相除了液液分相外 ,還存在液固分相 , 于 是液液和液固分相的競爭 , 使分相存在三種方式

14、, 對應于不同的膜結(jié)構形態(tài)。2.1 鑄膜液濃度的影響隨溶液濃度的增加 , 膜的形態(tài)發(fā)生了很大變化 ,由液液分相特征的海綿狀 （大 孔狀） 結(jié)構向液固分相為主的晶粒結(jié)構轉(zhuǎn)變 ,海綿狀結(jié)構中的孔是由貧聚合物相 成核生長的 , 晶粒狀結(jié)構中孔是晶粒之間的孔隙。膜的形態(tài)發(fā)生這樣的變化主要 是由于隨聚合物濃度的增加 , 鑄膜液中就存在越多的預結(jié)晶的聚集體 ,當這樣的 鑄膜液與凝膠浴一接觸 , 液固分相優(yōu)先于液液分相發(fā)生 , 即體系發(fā)生延時分相。 這 也說明低聚合物濃度時 , 體系容易發(fā)生液液分相。在液膜剛浸入凝固浴時 , 如果液膜中的溶劑大量浸入凝固浴中 , 液膜中溶劑 損失很大 ,速度很快 ,而此時非

15、溶劑擴散進液膜的量相對很小 ,這就意味著在膜 / 凝固浴界面處的聚合物濃度增加了 , 此處的體系組成浸入了凝膠區(qū)，生成致密的 表面凝膠層。2.2 鑄膜液溫度的影響隨著溫度的升高 , 結(jié)晶線向聚合物 / 非溶劑軸移動 ,在溫度升高到一定溫度以 后,結(jié)晶線能進入液液分相區(qū)。隨溫度升高 , 一方面占優(yōu)勢的液固分相逐漸變?nèi)?,6體系越來越傾向于液液分相 ,要發(fā)生液固分相 （結(jié)晶化）, 就需要更多的聚合物和 非溶劑；另一方面 , 分相之后 , 由于溫度高導致分相后體系的凝膠固化過程時間延 長, 有利于膜亞層中孔的并聚 , 形成大孔結(jié)構。2.3 鑄膜液組成的影響在結(jié)晶性聚合物的鑄膜液體系中加入非溶劑 , 這個過程與提高聚合物濃度和 降低溫度的效果是