論文鋁硅烷涂層的濕沉積和等離子體沉積的比較

1、鋁硅烷涂層的濕沉積和等離子體沉積的比較關(guān)鍵詞：等離子體沉積，硅烷，BTSE，X射線光電子能譜，IRRAS摘要：硅烷涂料適用于金屬表面的各種用途，例如形成一個(gè)防腐保護(hù)層或者充當(dāng)后續(xù)涂層的底漆。在這項(xiàng)工作中二1，2（三乙氧基）乙烷（BTSE）作為先驅(qū)在99.99%的鋁基底上用于沉積涂層，伴隨三種不同的技術(shù)：浸涂（水基溶液），真空等離子體和大氣等離子體。反射吸收紅外光譜（IRRAS），X射線光電子能譜（XPS）和場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡（FE SEM），用來表征硅烷涂層的結(jié)構(gòu)，組成和表面形貌。本次調(diào)查研究的目的是比較通過三種不同方法制備的膜的表面和體的特點(diǎn)，以獲取BTSE分子是怎樣被沉積技術(shù)修改的信息

2、。結(jié)果表明除了更傳統(tǒng)的濕浸涂，膜還可以被真空和大氣等離子沉積。真空等離子沉積層可以被視為有機(jī)和無機(jī)的混合物，和硅烷層一樣可以通過浸涂獲得。然而，大氣等離子體處理導(dǎo)致更多含SiO更豐富的無機(jī)膜的形成。光電子能譜和紅外光譜測量表明了SiOSi鍵的存在，而IRRAS測量顯示了SiOSi，SiOC，SiO和SiCH3吸收帶。1 引言在各種應(yīng)用中，金屬表面覆蓋有機(jī)膜以提高其整體性能，特別是它的腐蝕性能。目前已有多種硅烷通過浸涂沉積為鋁和合金鋼而被研究1,2。硅烷提供了強(qiáng)有力的基材附著力，在鋁合金中展現(xiàn)出杰出的腐蝕防護(hù)性能。在某些情況下相當(dāng)于包含轉(zhuǎn)換預(yù)處理的六價(jià)鉻3。研究發(fā)現(xiàn)，非功能性硅烷例如二1，2（三

3、乙氧基）乙烷（BTSE）比有機(jī)功能性硅烷例如氨丙基三乙氧基硅烷(APS) 4和-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPS) 5表現(xiàn)出更好的腐蝕防護(hù)性能。硅烷膜沉積的涂層工藝可以或干或濕，這取決于使用方法68。截至目前，這些硅烷膜大多數(shù)通過浸涂或者粘輥從溶液中沉積，這需要加水到硅烷分子以水解甲氧基或乙氧基團(tuán)和形成功能甲烷組，即： (1)其中X代表一個(gè)有機(jī)功能性組，如氯，胺，環(huán)氧樹脂或巰基等。相互作用的表面含金屬的硅烷中一個(gè)重要的方面是基質(zhì)的性質(zhì)和預(yù)處理。在金屬表面形成羥基團(tuán)需要一個(gè)堿性預(yù)處理，和硅烷醇組分一起，它們對共價(jià)SiO金屬鍵在金屬/膜界面的形成是必不可少的9,10。此外，對硅烷膜的熱處理會提

4、高防護(hù)性能10，通過加強(qiáng)交聯(lián)（硅烷醇組分的冷凝）即： (2)這種交聯(lián)膜接下來將通過減少可能發(fā)生的滲透路徑數(shù)作為一個(gè)在金屬基質(zhì)和侵略性環(huán)境之間的物理屏障。因此，膜的防護(hù)性能和基材的防腐性能得到改善。為了提高BTSE涂層防腐性添加劑被包含在硅烷基質(zhì)，既為屏障又為腐蝕抑制增強(qiáng)11-15。Phanasgaonkar和Raja 16和Montemor等的最近一項(xiàng)研究17證明了添加二氧化硅納米粒子到硅烷膜將增加涂層的防蝕性。納米粒子加強(qiáng)了無裂縫膜的形成同時(shí)提高了機(jī)械耐用性和防腐性能18。它們似乎也有堵孔效應(yīng)19-21，因?yàn)樗鼈兛梢栽诠柰槟ぶ刑钛a(bǔ)缺陷和空洞。這導(dǎo)致孔隙率和電導(dǎo)率顯著下降，同樣提高了防護(hù)性能。

5、通過濕法沉積硅烷正在被廣泛研究，但是該技術(shù)表現(xiàn)出一些缺點(diǎn)。首先，濕沉降是一個(gè)多級的處理，需要專門的基質(zhì)在沉積膜前預(yù)處理，以提高金屬膜粘接合和一個(gè)通過熱固化的后處理以提高防護(hù)性能。此外，濕處理涉及溶液（如果不是以水為基則含有有機(jī)溶劑，也就是正己烷，丙酮和乙醇）的使用和廢液的制造。除了水解涂料溶液所需的長時(shí)間（大約兩天）22，還有可能一些水或者溶劑固化后仍然殘留在硅烷膜，這樣會減少防蝕性能。等離子體技術(shù)是濕沉降有效且良好的替代品，它允許在聚合物按相同反應(yīng)沉積之前進(jìn)行等離子體清洗步驟。等離子體被用于化學(xué)分解先驅(qū)硅烷蒸汽，并作為涉及到膜成長的活性種類的來源。等離子體聚合過程通常在低氣壓下進(jìn)行，目前，該

6、過程在工業(yè)應(yīng)用中的主要缺點(diǎn)是真空系統(tǒng)和由真空封閉反應(yīng)的局限性（這使得連續(xù)制備樣品更困難）帶來的高成本。為了開發(fā)替換技術(shù)以克服這些缺點(diǎn)，研究人員付出了相當(dāng)大的努力。大氣等離子體是一種最有前途的方法以更靈活，可靠，低廉，連續(xù)的方式23沉降聚合物膜。一些硅烷膜的等離子體沉積已經(jīng)被研究過8。這些研究大部分進(jìn)行特性描述，結(jié)構(gòu)和沉積聚合物膜的性能2428，并伴隨等離子體聚合機(jī)制的有機(jī)硅化合物29,30。這些膜作為腐蝕防護(hù)涂層，是由于它們通常分支，高交聯(lián)，不溶性，無針孔，對于大多數(shù)基質(zhì)高粘連31,32。硅烷層充當(dāng)界面改性劑以提高粘附性和耐蝕性。最近的研究處理在99.99%鋁上硅烷(BTSE)膜表面和化學(xué)描述

7、，獲得不同沉積方法：浸涂（以水為基），真空和大氣等離子體。BTSE的等離子體聚合在之前的研究中從未被報(bào)道過，也沒有關(guān)于不同沉積方法的比較的可利用的報(bào)道。這是觀察初始結(jié)果相同的涂層和不同特性是怎樣取決于所采用的技術(shù)的。2 實(shí)驗(yàn)被研究中涂料沉積到高純度金屬鋁片（鋁99.99），堿性預(yù)處理基質(zhì)，通過將它們浸泡在NaOH溶液（25 g/l at 343 K）6秒使表面活化泡，然后用水沖洗掉，用增壓空氣干燥。先驅(qū)研究（二1，2（三乙氧基）乙烷）BTSE：用10%的以水為基的溶液浸涂和用等離子體沉積濃縮98%純度的溶液。兩種溶液都被德國凱密特爾集團(tuán)提供。BTSE的分子結(jié)構(gòu)(CH2)2Si2(OC2H5)6

8、被顯示在圖1。圖1 BTSE的分子結(jié)構(gòu)（1，2條之二（三乙氧基）乙烷）：（CH2）2Si2（OC2H5）62.1 濕沉降對于濕沉積，將將10的BTSE溶液用水稀釋至5然后有磁力地?cái)嚢璋胄r(shí)。然后鋁基質(zhì)的前處理，再在BTSE溶液中手動(dòng)沉浸30秒然后在干燥空氣中除去多余的液體，在爐中473K下處理2小時(shí)固化。2.2 等離子沉積 常壓等離子體大氣等離子裝置由一種SurfX技術(shù)LLC，A-250D沉積系統(tǒng)。圖2顯示了等離子體焰炬（以5cm2淋噴頭結(jié)尾的圓柱）原理33。該系統(tǒng)工作在13.56MHz頻率（RF），等離子體由輸送工業(yè)氬氣形成，進(jìn)入系統(tǒng)，上游電極流速30.0l/ min，濃縮BTSE先驅(qū)被保存

9、在溫度控制在373K，并被引進(jìn)到等離子體。下游電極（在放電之后）通過氬冒泡通過液體先驅(qū)。一自制的直徑為3cm的淋浴環(huán)被使用，以獲得一個(gè)個(gè)均勻分布的先驅(qū)。它由一個(gè)直徑3mm的鋁管和24個(gè)直徑為1mm的鉆入內(nèi)部的有規(guī)律分布在管周圍的小孔組成（見圖2）。氣流針對基質(zhì)下游0.5cm。等離子體膜沉積在80W下執(zhí)行2分鐘。圖2 大氣等離子體沉積裝置設(shè)示意圖圖3 真空等離子體反應(yīng)器示意圖 真空等離子真空等離子反應(yīng)器（圖3）包括三個(gè)主要部分：平面源（ICP-P 200, JE PlasmaConsult GmbH, Germany），注氣系統(tǒng)和真空室。在ICP - P的200是一種射頻（13.56 MHz）的

10、電感耦合等離子體（ICP）來源為一個(gè)高密度和低溫等離子體高效生產(chǎn)設(shè)計(jì)。它由水冷四銅線圈平面天線（直徑為20厘米），其電磁功率透過一個(gè)介質(zhì)窗（石英）傳輸?shù)綒怏w中。它在一個(gè)自動(dòng)模式，具有無線電頻率的電力發(fā)電機(jī)中運(yùn)行（Dressler® Cesar® 1310, Advanced Energy, Germany）和反射功率低于2W在等離子體點(diǎn)燃后10秒內(nèi)完成。注氣系統(tǒng)包括四個(gè)流量計(jì)(MKS1179A types)，這連接到一個(gè)“林裕環(huán)”輸出，允許一種均勻氣體在室內(nèi)均勻分布。在直徑20cm的林裕環(huán)內(nèi)部由一個(gè)直徑6mm不銹鋼管和20個(gè)直徑為1mm的圍繞環(huán)有規(guī)律分布的鉆入內(nèi)部的小孔組成

11、。等離子體室由一個(gè)直徑為30cm接地不銹鋼容器連接到一個(gè)抽水系統(tǒng)（PFEIFFER DUO 20 MC 24m3/h primary pump and PFEIFFER TPU 261 PC turbo molecular pump）。在真空室中心，氧化鋁汽缸固定在一架四軸操縱器上。樣品架固定器由氧化鋁嵌入不銹鋼盤。一個(gè)直徑1mm的不銹鋼棒插入汽缸內(nèi)，并連接到電氣引線，用以在必要時(shí)應(yīng)用樣本上DC或者RF的偏壓。否則，樣品可留在懸浮電位或接地。樣品及石英窗口的距離可以調(diào)整，由0.5至17cm。壓力是采用瓦里安監(jiān)測儀（Convector p-type）。朗讀樣品由一個(gè)碳膠帶固定在樣品臺上，放入等離

12、子體室，它會被注入11×103 Torr壓力。等離子體通過引入集中BTSE蒸汽單體進(jìn)入等離子室進(jìn)行聚合，并通過一個(gè)閥門泄漏，調(diào)整壓力到300mTorr。聚合是一個(gè)連續(xù)波浪模式，等離子體膜的沉積在200W5分鐘后開始進(jìn)行，放電后，室內(nèi)壓力下降到1×103 mTorr，以避免處理后反應(yīng)剩余表面自由基和外部反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，樣本在真空或惰性氣體中4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)進(jìn)空氣測量光電子能譜。2.3 表面表征X射線光電子能譜（XPS）通過物理電子學(xué)5500光電子分光儀在樣品中執(zhí)行，所有光譜都用Mg K X射線在300W時(shí)操作收集。高光譜分辨率的光譜通過使用23.5電子伏特的能量得到，相當(dāng)于一個(gè)

13、半高全寬（半寬）在銀3d5 / 2 1.05 eV的峰值。結(jié)合能比例的校準(zhǔn)通過設(shè)置主要成分在284.4eV的C1峰值完成34。BTSE膜在鋁上的（99.99%）的反射吸收紅外光譜（IRRAS）在45波數(shù)2 cm1分辨率，使用一臺 Nicolet 5700 FTIR 裝備有一個(gè)MCT 檢測器通過液氮冷卻的分光儀測定，紅外光譜進(jìn)行記錄和有4000到650cm- 1檢查。一百掃描分析，以掌握各IRRAS數(shù)據(jù)。使用一臺具有高空間分辨率的日本電子JSM - 7000F鐵掃描電鏡（場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡）來描述樣品表面的形貌。對于橫截面成像的目的，硅烷樣品在液氮中浸泡后彎曲，為了確保膜的大幅削減。顯示對應(yīng)

14、的拉丁字符的拼音2.4 電化學(xué)阻抗譜（EIS）利用恒電位一AUTOLAB PGSTAT30模式，對105Hz至10MHz時(shí)的OCP頻率范圍內(nèi)電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行通訊頻率范圍內(nèi)的測量。該振幅有效值為10mV，該單元包括三個(gè)電極裝置：一個(gè)SCE參考，鉑網(wǎng)格電極，工作電極，這是BTSE涂層鋁正在研究的（有效面積：1.54cm2）。一個(gè)鉑絲加上10F電容與參比電極平行放置，以減少相移，由參比電極在高頻率范圍。這些測試在0.4進(jìn)行了硫酸鈉溶液中進(jìn)行3 結(jié)果與討論3.1 薄膜的浸涂涂層樣品轉(zhuǎn)移到XPS分析室后，立即薄膜沉積和固化。根據(jù)XPS分析（圖4，頻譜一），對薄膜的外表面相當(dāng)于SiO1.7C區(qū)域

15、組成。結(jié)合能和硅元素院子的百分比，氧和碳存在于以水基為主的BTSE膜在表1中給出，該膜包含了27.5的硅，45.8的氧和26.7的碳。在532.3 eV的氧峰的SiO鍵的特征34，矽峰在102.3 eV的為R -硅氧型有機(jī)硅的預(yù)期相匹配的能量34，碳峰在284.4 eV，沒有顯示出明顯的CO組件。一個(gè)浸涂層薄膜紅外吸收光譜BTSE 載于圖5（頻譜A）和相應(yīng)的峰值分配表2SiCH3的在1272cm-1的峰值，不對稱SiOSi的伸縮（1200 1000）cm-1和四甲基的彎曲800cm-1振動(dòng)的觀察。本的SiOC的伸縮振動(dòng)1110cm-1和CH2的搖擺振動(dòng) 在（1000-1020）cm-1的可能四

16、CH2的硅組重疊，SiOSi的伸縮（1200-1000）cm-1。信號在918cm-1可以被確定為SiOH的伸縮振動(dòng)。先前的研究表明，在這些層的熱固化對SiOH鍵減少紅外吸收信號和一個(gè)的SiOSi鍵增加35，表明凝結(jié)反應(yīng)發(fā)生在大部分硅烷層分子之間，造成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)觀察的電化學(xué)阻抗譜，這個(gè)網(wǎng)絡(luò)的形成增加了對水解和腐蝕的阻隔性能35。一個(gè)水基5%BTSE膜橫截面通過浸涂沉積如圖6所示，膜厚度約為50nm。圖4 BTSE薄膜的XPS譜沉積調(diào)查（A）濕沉降，（B）真空等離子體和（C）大氣等離子體圖5 沉積在鋁上的BTSE薄膜的紅外光譜 （A）濕沉降（B）真空等離子體（C）大氣等離子體圖6 掃描電鏡

17、的交叉BTSE膜上沉積Al的形貌（A）濕沉降，（B）真空等離子體（C）大氣等離子體3.2 真空等離子體沉積膜BTSE膜的真空等離子XPS譜如圖4所示（光譜B），元素分析結(jié)果報(bào)告在表1中。BTSE膜包含Si，C，O，氧氣的峰值在532.3eV具有SiO鍵的特性34，硅的峰值在102.7eV的為R硅臭氧型有機(jī)硅的預(yù)期相匹配的能量34，碳在284.4 eV的峰是CC或CH的特征膜的組成相當(dāng)于SiO1.7C0.9（圖4，光譜B），比照在未反應(yīng)BTSE先驅(qū)SiO3C7。.這Si：O：C比例表明，硅氧鍵形成和Si - C鍵期間發(fā)生的過程中，釋放碳?xì)浠衔铩?圖5（譜B）給出了等離子體的紅外光譜形成BTSE

18、層在等離子體沉積功率200W，0.3Torr，沉積時(shí)間5分鐘。峰值分配見表2。它揭示了一個(gè)存在大量的二甲基硅烷基組。硅氧烷（SiOSi）在（1200-1000）cm-1，二甲基硅烷基（Si(CH3)2）在806cm-1和三甲基硅烷基(Si(CH3)3)在850cm-1清晰可見。伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的結(jié)論是，濃度CH2的是相當(dāng)?shù)停ㄒ妶D7）。圖6B所示一個(gè)BTSE膜通過真空等離子體沉積在鋁基質(zhì)上橫截面的掃描電子顯微鏡照片。膜是連續(xù)緊湊的大約70納米厚。等離子體執(zhí)行過程導(dǎo)致一個(gè)構(gòu)造均勻的膜。圖7 BTSE膜沉積的真空等離子體聚合物紅外反射吸收光譜3.3 通過大氣等離子體的膜沉積膜沉積等離子體功率從40到10

19、0W，沉積時(shí)間從2到30分鐘在大氣壓下。只有在80W的XPS和IRRAS譜載，因?yàn)闆]有效果的組成和結(jié)構(gòu)的薄膜觀察到不同的功率和沉積時(shí)間。事實(shí)上，紅外光譜記錄在這些不同的權(quán)力合成不會透露任何樂隊(duì)和峰值能量和相對強(qiáng)度變化的樣本，提出了類似的化學(xué)薄膜中。由于等離子體過程的特殊性，沉積時(shí)間只有一對沉積薄膜厚度的影響。結(jié)合能和硅，氧和碳原子薄膜中目前的百分比列于表1，由于XPS的分析結(jié)果。膜由34.7的硅，58.6的氧氣和6.7的碳。氧氣在532.8 eV的特征峰在（1250至1000年）cm - 1的觀察。在912cm- 1帶也是可見的，顯示了Si OH的存在。有代表性的一個(gè)BTSE膜沉積在大氣等離子

20、體如圖6C所示，薄膜的厚度約為80納米（沉積時(shí)間30分鐘）。大氣等離子體過程也導(dǎo)致了地形均勻薄膜。圖8對沉積薄膜的XPS高分辨譜（Si2p）（A）BTSE濕沉降，（B）真空等離子體和（C）大氣等離子體3.4 比較不同技術(shù)下的膜沉積表1總結(jié)了薄膜的XPS分析結(jié)果與沉積的三種方法。雖然有關(guān)的價(jià)值觀浸涂層和真空等離子體薄膜具有可比性，在大氣等離子體BTSE電影碳含量從26.7下降至6.7的C / O比從0.6下降到0.1。薄膜表面上的硅含量，另一方面，從27.5增加了薄膜的浸涂和真空等離子，在膜中以34.7的常壓等離子體沉積。該Si2p大氣等離子體薄膜的結(jié)合能高于預(yù)期，顯示一個(gè)值（103.2 eV）

21、，這與IRRAS的測量相一致。事實(shí)上，從XPS數(shù)據(jù)表明，BTSE薄膜的大氣等離子體比那些采用真空等離子體氧化和浸涂沉積，以及相應(yīng)的紅外光譜顯示了硅O Si的轉(zhuǎn)變在1250 -1000cm- 1伸縮振動(dòng)，揭示較高的氧化狀態(tài)。與此相反，在1270cm-1硅甲基帶衰減，表明了甲基組和相應(yīng)的一氧化脫除的碳原子濃度由X射線光電子能譜表明，減少。一個(gè)CH鍵上缺席2950cm-1拉伸還提供了證據(jù)支持關(guān)于優(yōu)惠的有機(jī)物質(zhì)損失薄膜的常壓等離子體。對BTSE薄膜的特點(diǎn)，也是研究利用曲線的Si2p核心層峰擬合。該Si2p峰分解為四個(gè)組成部分（圖8）根據(jù)亞歷山大等人描述的方法34。該峰的演變見表3。在102.1

22、77; 0.1 eV是指定給組件綁定到兩個(gè)氧原子的硅R2Si（ O）2 34，在102.8 ± 0.1 eV到組件綁定到三個(gè)氧原子的硅R2Si（O）3 34和在103.4 ± 0.1 eV是一個(gè)必然要分配給四個(gè)氧原子硅（O）4 34。在BTSE薄膜浸涂沉積，組件R2Si（O）的2 86，而在血漿BTSE薄膜的真空等離子沉積的主要組成部分是R2Si（O）的3（94）。在等離子體BTSE薄膜常壓等離子體沉積的R2Si（O）3和氧化硅組件（O）分別是56.5%和43.4碳和氧濃度的大氣沉降同步增加。Si - O鍵比那些富裕沉積byvacuumplasma氧化膜的形成和浸涂這點(diǎn)。電

23、化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了初步的浸涂樣本，以檢查如何BTSE的存在影響了裸基材的阻隔性能。該測試是在沉浸在NaSO4和關(guān)注是在他們中間頻率范圍，在這種類型的涂層阻隔性能，通常發(fā)現(xiàn)36行為集中樣本。圖9顯示阻抗模量（Bode圖）的未涂布基材（由其characteristicnative氧化鋁蓋）和襯底傾角與BTSE涂層。一個(gè)顯著的差異可以在兩個(gè)樣本中觀察到的頻率范圍內(nèi)（圖中圓圈部分）。這是一個(gè)均勻的鋁是由浸塑硅烷層，從而確保良好的阻隔性能覆蓋指示。 EIS的測試正在進(jìn)行之中，尚未對大氣和真空等離子硅烷膜進(jìn)行。對初步電化學(xué)阻抗譜上涂敷樣品及上述調(diào)查結(jié)果，更好的阻隔性能方面的表現(xiàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上預(yù)計(jì)會在等離子體沉

24、積涂層，特別是由于大氣等離子體，高交聯(lián)上述證明的結(jié)果。圖9 該基地的空白樣品阻抗（博德表示）模量和 一個(gè)樣品浸鋁與BTSE涂層。4. 結(jié)論本研究的對象是各BTSE膜用三個(gè)不同的技術(shù)沉積：浸涂（水性硅烷），真空等離子體和大氣等離子體。大氣和真空離子鍍薄膜BTSE從來沒有被文獻(xiàn)報(bào)道過。 XPS和紅外光譜測量結(jié)果表明，硅在硅氧層中的沉積存在狀態(tài)是不同的。IRRAS突出群體如SiOSi鍵，SiO鍵C和SiO鍵和SiCH3的群體。 XPS是用來在不同的環(huán)境中量化硅涂層的。對于浸泡涂層的Si（O）2環(huán)境中獲得高比例。血漿中的硅原子BTSE薄膜真空等離子沉積于Si（O）3個(gè)環(huán)境中。大氣等離子體方法，43的硅

25、原子在矽（O）4環(huán)境中，57是三個(gè)氧鍵合（Si（O）3）。在真空等離子沉積層可以被視為更有機(jī)-無機(jī)膜，可以比得上通過浸涂獲得的硅烷膜。然而，大氣等離子體處理導(dǎo)致比SiO鍵更豐富的氧化膜的形成，從而比那些采用真空等離子和無機(jī)浸涂沉積的更無機(jī)。參考文獻(xiàn)1 A.M. Beccaria, L. Chiartini, Corros. Sci. 41 (1999) 885.2 A. Cabral, R.G. Duarte, M.F. Montemor, M.L. Zheludkevich, M.G.S. Ferreira, Corros. Sci. 47 (3) (2005) 869.3 V. Palan

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