《氧化還原平衡》ppt課件

1、第第10章章 氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響 10.1氧化復(fù)原反響和原電池氧化復(fù)原反響和原電池 10.2 電池反響和熱力學(xué)電池反響和熱力學(xué) 10.3 電極電位勢的影響要素電極電位勢的影響要素 10.4 化學(xué)電源化學(xué)電源 10.5 元素電極電勢圖及其運(yùn)用元素電極電勢圖及其運(yùn)用主要內(nèi)容主要內(nèi)容學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1.掌握氧化復(fù)原反響的根本概念掌握氧化復(fù)原反響的根本概念.能配平氧化復(fù)能配平氧化復(fù)原方程式原方程式2.了解電極電勢的概念了解電極電勢的概念.能用能斯特公式進(jìn)展有能用能斯特公式進(jìn)展有關(guān)計(jì)算關(guān)計(jì)算3.掌握電極電勢在有關(guān)方面的運(yùn)用掌握電極電勢在有關(guān)方面的運(yùn)用4.了解原電池電動(dòng)勢與吉布斯自在能變的關(guān)系了

2、解原電池電動(dòng)勢與吉布斯自在能變的關(guān)系5.掌握元素電勢圖及其運(yùn)用掌握元素電勢圖及其運(yùn)用10.1氧化復(fù)原反響的根本概念根據(jù)反響物之間有無電子轉(zhuǎn)移，化學(xué)反響分為根據(jù)反響物之間有無電子轉(zhuǎn)移，化學(xué)反響分為兩大類兩大類: :1, 1, 非氧化復(fù)原反響；非氧化復(fù)原反響；2 2，氧化復(fù)原反響。，氧化復(fù)原反響。101氧化復(fù)原反響的根本概念 1011 1011 氧化數(shù)：氧化數(shù)： 根據(jù)化學(xué)式求得。根據(jù)化學(xué)式求得。 化合價(jià)：化合價(jià)： 根據(jù)微觀構(gòu)造根據(jù)微觀構(gòu)造 通常，氧化值在數(shù)值上與化合價(jià)相等。通常，氧化值在數(shù)值上與化合價(jià)相等。NaCl 與與HCl中中Cl元素的氧化數(shù)分別是多少？元素的氧化數(shù)分別是多少？確定氧化數(shù)的普通

3、規(guī)那么：確定氧化數(shù)的普通規(guī)那么：單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。中性分子中各元素的正負(fù)氧化數(shù)代數(shù)和為零。多中性分子中各元素的正負(fù)氧化數(shù)代數(shù)和為零。多原子離子中各元素原子正負(fù)氧數(shù)代數(shù)和等于離子原子離子中各元素原子正負(fù)氧數(shù)代數(shù)和等于離子電荷。電荷。在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的元素的原子，原子的“方式電荷數(shù)即為它們的方式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。氧化數(shù)。 例例 10-1 10-1 求求NH4+NH4+中中N N的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 解：知解：知H H的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+1+1。設(shè)。設(shè)N N的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為x

4、 x。 根據(jù)多原子離子中各元素氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的總電荷根據(jù)多原子離子中各元素氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)那么可以列出：數(shù)的規(guī)那么可以列出： x + x +1+14= +14= +1 x = x = 3 3所以所以N N的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-3-3。 例例 10-2 求求Fe3O4中中Fe的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。 解解: 知知O的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-2。設(shè)。設(shè)Fe的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為x，那么，那么 3x 4- 2 0 x = +8/3 所以所以Fe的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+8/3 氧化數(shù)為正或?yàn)樨?fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。氧化數(shù)為正或?yàn)樨?fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。 留意：在留意：在Na2 S2

5、 O3Na2 S2 O3中，判別元素中，判別元素S S的氧化數(shù)和化合價(jià)。的氧化數(shù)和化合價(jià)。 氧化復(fù)原反響：反響前后元素的氧化數(shù)氧化復(fù)原反響：反響前后元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化的一類反響。發(fā)生了變化的一類反響。如如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去電子，氧化數(shù)升高的過程。氧化：失去電子，氧化數(shù)升高的過程。如如: Zn- 2e=Zn2+: Zn- 2e=Zn2+ 復(fù)原：得到電子，氧化數(shù)降低的過程。復(fù)原：得到電子，氧化數(shù)降低的過程。如：如：Cu2+2e=CuCu2+2e=Cu 復(fù)原劑：反響中氧化數(shù)升高的物質(zhì)。如復(fù)原劑：反響中氧化數(shù)升高的物

6、質(zhì)。如: Zn氧化劑：反響中氧化數(shù)降低的物質(zhì)。如：氧化劑：反響中氧化數(shù)降低的物質(zhì)。如：Cu2+圖10-1 丹尼爾原電池n電流表指針發(fā)生偏移，闡明有電流發(fā)生。電流表指針發(fā)生偏移，闡明有電流發(fā)生。n在銅片上有金屬銅堆積上去，而鋅片被溶解。在銅片上有金屬銅堆積上去，而鋅片被溶解。n取出鹽橋，電流表指針回至零點(diǎn)；取出鹽橋，電流表指針回至零點(diǎn)；n放入鹽橋時(shí)，電流表指針又發(fā)生偏移。闡明了放入鹽橋時(shí)，電流表指針又發(fā)生偏移。闡明了 鹽橋使整個(gè)安裝構(gòu)成通路的作用。鹽橋使整個(gè)安裝構(gòu)成通路的作用。原電池：借助于氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流的安裝。原電池：借助于氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流的安裝。電極：在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體稱

7、為電極。電極：在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體稱為電極。(如銅片和鋅片如銅片和鋅片)規(guī)定規(guī)定:負(fù)極：電子流出的電極稱為負(fù)極負(fù)極：電子流出的電極稱為負(fù)極, 發(fā)生氧化反響發(fā)生氧化反響;正極：電子進(jìn)入的電極稱為正極正極：電子進(jìn)入的電極稱為正極, 發(fā)生復(fù)原反響。發(fā)生復(fù)原反響。 在在CuZn原電池中：原電池中： 負(fù)極負(fù)極Zn： Zns Zn2 aq 2e 氧化反氧化反響響 正極正極Cu： Cu2+aq 2e Cus 復(fù)原反響復(fù)原反響 CuZn原電池的電池反響為原電池的電池反響為 ZnsCu2+ aq Zn2aq十十Cus思索：任何一個(gè)自發(fā)的氧化復(fù)原反響都可以設(shè)計(jì)成原電池嗎？思索：任何一個(gè)自發(fā)的氧化復(fù)原反響都

8、可以設(shè)計(jì)成原電池嗎？原電池電池符號(hào)：原電池電池符號(hào)： 一一ZnZnSO4ZnZnSO4clcl CuSO4 CuSO4c2c2CuCu 負(fù)極一寫在左邊，正極寫在右邊。負(fù)極一寫在左邊，正極寫在右邊。 “ “表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面。表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面?！氨硎钧}橋。表示鹽橋。c c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1molL1molL1 1時(shí)，可不時(shí)，可不寫寫 “ “半電池半電池 ：由同一種元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)構(gòu)：由同一種元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化數(shù)的物質(zhì)復(fù)原態(tài)物質(zhì)；另一種是成。一種是處于低氧化數(shù)的物質(zhì)復(fù)原態(tài)物質(zhì)；另一種是處于高氧

9、化數(shù)的物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)。處于高氧化數(shù)的物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)。 原電池由兩個(gè)半電池組成的。原電池由兩個(gè)半電池組成的。 氧化復(fù)原電對(duì)：由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的氧化復(fù)原電對(duì)：由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的復(fù)原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào)復(fù)原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào) 氧化態(tài)氧化態(tài) 復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài) 來來表示，如氧化復(fù)原電對(duì)可寫成表示，如氧化復(fù)原電對(duì)可寫成Cu2+Cu2+CuCu、Zn2Zn2ZnZn和和Cr2O72-Cr2O72-Cr3+Cr3+。10.2 電極電勢電極電勢 四類常見電極四類常見電極電電 極極 類類 型型 電電 對(duì)對(duì) 電電 極極Me-Men+電極電極 Zn2+/Zn Zn Zn2

10、+ A-An-電電 極極 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt氧化復(fù)原電極氧化復(fù)原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-難溶鹽難溶鹽-離子電極離子電極 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-103電極電勢電極電勢 在用在用 Fe3+ Fe3+Fe2+Fe2+、Cl2Cl2ClCl一、一、O2O2OHOH一等電對(duì)一等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。 氧化態(tài)物質(zhì)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化；氧化態(tài)物質(zhì)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化； 氧化態(tài)氧化態(tài) 十十 ze ze 復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài) 式中式中z z表示相

11、互轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。表示相互轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。 半電池反響半電池反響( (電極反響電極反響):):表示氧化態(tài)物質(zhì)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)之間表示氧化態(tài)物質(zhì)和復(fù)原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。 電極反響包括參與反響的一切物質(zhì)，不僅是氧化數(shù)變化的電極反響包括參與反響的一切物質(zhì)，不僅是氧化數(shù)變化的物質(zhì)。物質(zhì)。 如電對(duì)如電對(duì)Cr2O72-Cr2O72-Cr3+ Cr3+ ，對(duì)應(yīng)的電極反響為，對(duì)應(yīng)的電極反響為 Cr2O72- Cr2O72- 6e 6e14H+ 14H+ Cr3+ Cr3+ 7H2O7H2O。 10.3 氧化復(fù)原反響方程式的配平氧化復(fù)原反響方程式的配平 在化學(xué)方程式的配平中，設(shè)計(jì)了兩

12、個(gè)半反在化學(xué)方程式的配平中，設(shè)計(jì)了兩個(gè)半反響。即響。即氧化劑得電子氧化劑得電子復(fù)原劑失電子復(fù)原劑失電子 現(xiàn)實(shí)上任何一個(gè)氧化復(fù)原反響，都可以拆現(xiàn)實(shí)上任何一個(gè)氧化復(fù)原反響，都可以拆成兩個(gè)半反響。成兩個(gè)半反響。 1836 1836年，丹尼爾把一個(gè)氧化復(fù)原反響拆成年，丹尼爾把一個(gè)氧化復(fù)原反響拆成兩個(gè)半反響，發(fā)明了世界上第一個(gè)適用電池，兩個(gè)半反響，發(fā)明了世界上第一個(gè)適用電池，并用于早期鐵路信號(hào)燈。并用于早期鐵路信號(hào)燈。 例例10-3將以下氧化復(fù)原反響設(shè)計(jì)成原電池，并寫出它的原電將以下氧化復(fù)原反響設(shè)計(jì)成原電池，并寫出它的原電池符號(hào)。池符號(hào)。 (1)Sn2 + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl

13、-解解 ：(1) 氧化反響氧化反響(負(fù)極負(fù)極) Sn2+ Sn4+ +2e 復(fù)原反響復(fù)原反響(正極正極) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl- ()Pt Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) Hg2Cl2 Hg Pt () (2)Fe2+(0.10molL(2)Fe2+(0.10molL1)1)Cl2(100kPa) Cl2(100kPa) Fe3+ ( 0.10molL Fe3+ ( 0.10molL1 ) + 2Cl- (2.0molL1 ) + 2Cl- (2.0molL1 )1 ) 氧化反響氧化反響( (負(fù)極負(fù)極) Fe2+ Fe3+ +e ) Fe2+ Fe3+ +e 復(fù)

14、原反響復(fù)原反響( (正極正極) Cl2 + 2e 2Cl-) Cl2 + 2e 2Cl-(-)PtFe2+,Fe3+(0.1molL-1)(-)PtFe2+,Fe3+(0.1molL-1) Cl- (2.0molL-1),Cl2(100kPa)Pt (+) Cl- (2.0molL-1),Cl2(100kPa)Pt (+)思索：從電學(xué)角度，解析丹尼爾電池的電流方向。思索：從電學(xué)角度，解析丹尼爾電池的電流方向。答：電路中有電流，兩個(gè)電極之間一定存在電勢差，即構(gòu)成原答：電路中有電流，兩個(gè)電極之間一定存在電勢差，即構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極的電勢是不相等的。這兩個(gè)電極電勢是如何產(chǎn)電池的兩個(gè)電極的電勢是不相

15、等的。這兩個(gè)電極電勢是如何產(chǎn)生的呢？雙電層實(shí)際可以解釋。生的呢？雙電層實(shí)際可以解釋。 雙電層實(shí)際 (德國化學(xué)家Nernst提出) :金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自在電子所組成,假設(shè)把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過程；一個(gè)是金屬外表的陽離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬外表，遭到自在電子的吸引而重新堆積在金屬外表的過程。當(dāng)這兩種方向相反的過程進(jìn)展的速率相等時(shí)，即到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡：Ms Mn+aq ne 假設(shè)金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解假設(shè)金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大的趨勢就越大, , 金

16、屬離子堆積到金屬外表的趨勢越小金屬離子堆積到金屬外表的趨勢越小, ,到達(dá)平衡時(shí)金屬外表因聚集了自在電子而帶負(fù)電荷到達(dá)平衡時(shí)金屬外表因聚集了自在電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電荷相互吸引，在金屬，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。 相反，假設(shè)金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，相反，假設(shè)金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小金屬溶解趨勢就越小, ,到達(dá)平衡時(shí)金屬外表因聚集了到達(dá)平衡時(shí)金屬外表因聚集了金屬離子而帶正電荷金屬離子而帶正電荷, ,而附近的溶液由于金屬離子沉而附近的溶液由于金屬離子沉淀

17、帶負(fù)電荷淀帶負(fù)電荷, , 也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層 。這種雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。之間就存在一定的電勢差。 103電極電勢電極電勢a活潑金屬活潑金屬Zn b不活潑金屬不活潑金屬Cu圖圖10-2 金屬的雙電層金屬的雙電層NoImage 鹽橋相連后，兩溶液的電勢相等，鹽橋相連后，兩溶液的電勢相等，Cu由于電極由于電極聚集了正電荷，電勢高。聚集了正電荷，電勢高。原電池原電池電對(duì)只包含氧化數(shù)變化的物質(zhì)電對(duì)只包含氧化數(shù)變化的物質(zhì)電極類型及寫法包含了和電極反響的部分物質(zhì)電極類型及寫法包含了和電極反響的部分物質(zhì)電極反響通式及其方程式寫法電極反響通式及其方程式寫法離子電子法配

18、平氧化復(fù)原反響方程式的步驟離子電子法配平氧化復(fù)原反響方程式的步驟復(fù)習(xí)提綱復(fù)習(xí)提綱難點(diǎn)：難點(diǎn)：1、方程式拆分成兩個(gè)電對(duì)、方程式拆分成兩個(gè)電對(duì)發(fā)生復(fù)原反響的電子對(duì)充任正極；發(fā)生復(fù)原反響的電子對(duì)充任正極；2、判別反響介質(zhì)。、判別反響介質(zhì)。酸性介質(zhì)中，有些組分不能存在，如酸性介質(zhì)中，有些組分不能存在，如SO32-，OH-解析：鋅解析：鋅-銅原電池，電流表指針銅原電池，電流表指針偏向闡明，電流從銅流向鋅，銅偏向闡明，電流從銅流向鋅，銅為正極，為什么？為正極，為什么？答：從化學(xué)角度看，鋅比銅更容答：從化學(xué)角度看，鋅比銅更容易失去電子，鋅做負(fù)極。易失去電子，鋅做負(fù)極。從物理學(xué)角度，銅片處電極電勢從物理學(xué)角度

19、，銅片處電極電勢高。雙電層實(shí)際解釋高。雙電層實(shí)際解釋思索：從電對(duì)、電對(duì)構(gòu)成的電極、電極電勢三個(gè)層面思索：從電對(duì)、電對(duì)構(gòu)成的電極、電極電勢三個(gè)層面去去討論下面的說法能否正確，闡明理由。討論下面的說法能否正確，闡明理由。1、電極電勢沒有絕對(duì)值，電極電勢相對(duì)高的一極，充任正極。、電極電勢沒有絕對(duì)值，電極電勢相對(duì)高的一極，充任正極。2、電極電勢高低和電極電對(duì)中氧化態(tài)或復(fù)原態(tài)的氧化復(fù)原、電極電勢高低和電極電對(duì)中氧化態(tài)或復(fù)原態(tài)的氧化復(fù)原才干有關(guān)系。才干有關(guān)系。3、電極電勢高低和參與電極反響的各物種的濃度有關(guān)包、電極電勢高低和參與電極反響的各物種的濃度有關(guān)包括反響介質(zhì)。括反響介質(zhì)。4、規(guī)定某電極的電極電勢為

20、零，將其他電極和該電極構(gòu)成、規(guī)定某電極的電極電勢為零，將其他電極和該電極構(gòu)成原電池，經(jīng)過電壓表，可以測出其他電極的電極電勢。原電池，經(jīng)過電壓表，可以測出其他電極的電極電勢。5、在熱力學(xué)中，規(guī)定物質(zhì)的規(guī)范形狀是指：氣體、在熱力學(xué)中，規(guī)定物質(zhì)的規(guī)范形狀是指：氣體的壓強(qiáng)要求的壓強(qiáng)要求100KPa，溶液中各物種的濃度為，溶液中各物種的濃度為1mol/L，固體要求是純物質(zhì)。因此，所謂規(guī)范電極電勢是指：固體要求是純物質(zhì)。因此，所謂規(guī)范電極電勢是指：電極反響的各物種均處于規(guī)范形狀，即：溶液中，電極反響的各物種均處于規(guī)范形狀，即：溶液中，電極反響的各離子的濃度為電極反響的各離子的濃度為1mol/L，氣體的壓強(qiáng)

21、要，氣體的壓強(qiáng)要求求100KPa。一、兩種電極一、兩種電極1 1、 規(guī)范氫電極規(guī)范氫電極 PtH2 PtH2100KPa100KPaH+H+1molL1molL1 1 規(guī)定：規(guī)范氫電極的電極電勢為零，規(guī)定：規(guī)范氫電極的電極電勢為零， 即即 E (HH2) = 0.0000V。 2 H (aq) + 2e = H2g 規(guī)范氫電極規(guī)范氫電極: :將鉑片鍍將鉑片鍍上一層蓬松的鉑稱鉑黑上一層蓬松的鉑稱鉑黑， 浸 入， 浸 入 H H 離 子 濃 度 為 離 子 濃 度 為 lmolLlmolL1 1的稀硫酸溶液中的稀硫酸溶液中，在，在29829815K15K時(shí)不斷通入壓時(shí)不斷通入壓力為力為100KPa

22、100KPa的純氫氣流，這的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫飽和了的鉑片就像由氫氣氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在規(guī)構(gòu)成的電極一樣。鉑片在規(guī)范氫電極中只是作為電子的范氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參與反響與反響圖圖10-3 規(guī)范氫電極規(guī)范氫電極E電動(dòng)勢電動(dòng)勢=IE待測待測0I 但是，運(yùn)用規(guī)范氫電極不方便，普通常用易于制備、但是，運(yùn)用規(guī)范氫電極不方便，普通常用易于制備、運(yùn)用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等運(yùn)用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對(duì)比參考，稱為參比電極。作為電極電勢的對(duì)比

23、參考，稱為參比電極。 如：甘汞電極：如：甘汞電極：Pt Hg Hg2Cl2 Cl- 甘汞電極甘汞電極: : Pt HgHg2Cl2 Pt HgHg2Cl2S SKClKClC C 電極反響：電極反響：Hg2Cl2(s)+ 2e = 2HgHg2Cl2(s)+ 2e = 2Hg1 12Cl2Cl(aq(aq 當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KClKCl溶液使甘汞電極的電勢溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。具有不同的恒定值。甘汞電極甘汞電極: :金屬汞和金屬汞和Hg2Cl2Hg2Cl2及及KClKCl溶液組成溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖的電極，其構(gòu)造如圖10104 4所示。內(nèi)玻璃

24、管所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中厚度中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中厚度為為0.50.51cm1cm，下置一層甘汞，下置一層甘汞Hg2Cl2 Hg2Cl2 和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KClKCl溶液，溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測溶液接即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細(xì)管通道。質(zhì)或是一毛細(xì)管通道。 1-導(dǎo)線；導(dǎo)線；2-絕緣體；絕緣體；3-內(nèi)部電極；內(nèi)部電極；4-橡皮帽；橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；多孔物質(zhì)；6-飽和飽和KCl溶液溶液圖圖10-甘汞電極甘汞電極二、二、

25、規(guī)范電極電勢的測定規(guī)范電極電勢的測定 電極的規(guī)范電極電勢可經(jīng)過實(shí)驗(yàn)方法測得。電極的規(guī)范電極電勢可經(jīng)過實(shí)驗(yàn)方法測得。 未知未知 E 的測定的測定: 規(guī)范氫電極與待測電極組成原電池后規(guī)范氫電極與待測電極組成原電池后,測其電池反響的測其電池反響的電動(dòng)勢。電動(dòng)勢。例如，測定鋅電極的規(guī)范電極電勢，例如，測定鋅電極的規(guī)范電極電勢， Zn-H2 Zn-H2在規(guī)范條件下組在規(guī)范條件下組成電池：成電池：( ()Zn2+(lmolL)Zn2+(lmolL1)|ZnH2(100KPa)|H+(lmolL1)|ZnH2(100KPa)|H+(lmolL1)|Pt(1)|Pt() ) 測定時(shí)，根據(jù)電勢計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可

26、知電流是由氫電測定時(shí)，根據(jù)電勢計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極經(jīng)過導(dǎo)線流向鋅電極電子由鋅電極流向氫電極。所以極經(jīng)過導(dǎo)線流向鋅電極電子由鋅電極流向氫電極。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。 測得電池的電動(dòng)勢。測得電池的電動(dòng)勢。 E E 0.7618V 0.7618V 由于由于 E E (H (HH2) H2) 0.0000V 0.0000V 所以所以 E E (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) 0.7618V0.7618V 用類似的方法可以測得一系列電對(duì)的規(guī)范用類似的方法可以測得一系列電對(duì)的規(guī)范電極電勢，附表列出了電極電勢，附表列出了298.15K298.15K時(shí)

27、一些氧化復(fù)時(shí)一些氧化復(fù)原電對(duì)的規(guī)范電極電勢數(shù)據(jù)。它們是按電極電原電對(duì)的規(guī)范電極電勢數(shù)據(jù)。它們是按電極電勢的代數(shù)值遞增順序陳列的。該表稱為規(guī)范電勢的代數(shù)值遞增順序陳列的。該表稱為規(guī)范電極電勢表。極電勢表。 E 代數(shù)值是反映物質(zhì)的氧化復(fù)原才干，即物質(zhì)得代數(shù)值是反映物質(zhì)的氧化復(fù)原才干，即物質(zhì)得失電子傾向的大小。失電子傾向的大小。 電電 對(duì)對(duì) 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) E(V) Na+/Na Na+(aq)+e- =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- = H2 (g) 0.0000 Cu2+/Cu Cu2+

28、(aq)+2e- = Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- =4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- = F(aq) 2.866 氧化才干逐漸加強(qiáng)氧化才干逐漸加強(qiáng)復(fù)原才干逐漸加強(qiáng)復(fù)原才干逐漸加強(qiáng) 根據(jù)表，可以設(shè)計(jì)一些能自發(fā)進(jìn)展的氧化復(fù)根據(jù)表，可以設(shè)計(jì)一些能自發(fā)進(jìn)展的氧化復(fù)原反響，同窗們?cè)囍ピO(shè)計(jì)一下。原反響，同窗們?cè)囍ピO(shè)計(jì)一下。 規(guī)范電極電勢表有酸堿之分，例如規(guī)范電極電勢表有酸堿之分，例如O3/O2，試寫出在酸堿介質(zhì)中的電極反響，并查出各試寫出在酸堿介質(zhì)中的電極反響，并查出各自的電極電勢。自的電極電勢。10.3 原電池電動(dòng)勢的實(shí)際計(jì)算原電池電

29、動(dòng)勢的實(shí)際計(jì)算 在恒溫恒壓下，反響體系吉布斯函數(shù)變的在恒溫恒壓下，反響體系吉布斯函數(shù)變的降低值等于體系所能作的最大有用功，降低值等于體系所能作的最大有用功， rG 一一EQ n E F 101 式中式中F為法拉第常數(shù)，為法拉第常數(shù)，n為電池反響中轉(zhuǎn)移為電池反響中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。電子數(shù)。在規(guī)范態(tài)下在規(guī)范態(tài)下, rG 一一E Q n E F 102反響進(jìn)度為反響進(jìn)度為1mol， rGm 一一E Q z E F 102 m()()rzEGEF假設(shè)知道了參與電池反響的假設(shè)知道了參與電池反響的 rGm ，即可計(jì)算出該電極的規(guī)范電極電勢。即可計(jì)算出該電極的規(guī)范電極電勢。 法拉第常數(shù)Faraday consta

30、nt是近代科學(xué)研討中重要的物理常數(shù)，代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214 1023mol-1與元電荷e =1.60217610-19 C F=NA e=96485Cmol1rGm nFE 同時(shí)， rGm RTlnK lnK =2.反響平衡常數(shù)與電池規(guī)范電動(dòng)勢的關(guān)系0592. 0lgooonEKRTnFE例：鉛蓄電池(-)PbPbSO4,H2SO4(1.0M)PbO2(+)放電反響:PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4=2PbSO4(s)+2H2O電池可逆電動(dòng)勢為2.10V,試求在25時(shí)電池反響的rGm和反響平衡常數(shù)。解： rGm-nFE =-296.

31、52.10-405kJ.mol-10592.0lgoonEK22.10/0.059270.95Ko8.91070 也可以借助規(guī)范電極電勢表求一些非氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)。例如AgCl的溶度積常數(shù)Ksp。(書上例題)復(fù)習(xí) 規(guī)范電極電勢表在規(guī)范電極電勢表在哪些方面有運(yùn)用？哪些方面有運(yùn)用？ 電極電勢高低遭到電極電勢高低遭到哪些要素的影響？哪些要素的影響？預(yù)習(xí)能斯特方程式的推能斯特方程式的推導(dǎo)電極電勢導(dǎo)電極電勢標(biāo)態(tài)下反響：rGnFErG rG +RT lnQE E RT/nF lnQ總反響的反響商Q可視為兩電極反響的反響商相除的結(jié)果。氧化型氧化型 + ze- = + ze- = 復(fù)復(fù)原型原型E E +

32、RT/nF lnQ - 氧化型氧化型復(fù)原型復(fù)原型一側(cè)一側(cè) 各物種各物種 相對(duì)濃相對(duì)濃 度冪的度冪的 乘積乘積電對(duì)在某電對(duì)在某 一濃度的一濃度的 電極電勢電極電勢電對(duì)的電對(duì)的 規(guī)范電規(guī)范電 極電勢極電勢 摩爾氣摩爾氣體常數(shù)體常數(shù) 熱力學(xué)熱力學(xué)溫度溫度電極反電極反響中轉(zhuǎn)響中轉(zhuǎn)移的電移的電子數(shù)子數(shù)法拉第法拉第常數(shù)常數(shù)氧化型氧化型 + ze- + ze- 復(fù)原型復(fù)原型E = E + zFzF氧化型氧化型復(fù)原型復(fù)原型RT10-4 影響電極電勢的要素影響電極電勢的要素 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 常溫下常溫下 T= 298.15 K Nerns方程方程 氧化

33、型氧化型 + ze- 復(fù)原型復(fù)原型 E = E + zF zF 氧化型氧化型 復(fù)原型復(fù)原型 RT 10-4 影響電極電勢的要素影響電極電勢的要素 zF zF 復(fù)原型復(fù)原型 z z 復(fù)原型復(fù)原型 RT 氧化型氧化型 0.0592V 氧化型氧化型ln = lg2 c(Cl-)/c 2例例 Cl2(g) + 2e- Cl2(g) + 2e- 2Cl- 2Cl- 0.0592V p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-)+ lg留意：留意：留意：留意：2. 2. 純固體或純液體物質(zhì)不寫入純固體或純液體物質(zhì)不寫入 例例 Zn2+ + 2e- Zn2+ + 2e- ZnZn例例 Br2

34、(l) + 2e- Br2(l) + 2e- 2Br2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 2 0.0592V 2 c(Br )/c 2-0.0592V 1 E(Br2/Br-) =E (Br2/Br-) + lg留意：留意：例例 Cr2O7 + 6e- +14 H+ Cr2O7 + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O2Cr3+ + 7H2O2-+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592V c(Cr2O7 ) /c c(H+)/c 14E(Cr2O7 /Cr3+) =E (Cr2O7 /Cr3+) 2-2-2-留意：留意：1.濃度濃度

35、+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1復(fù)原型復(fù)原型1.0c(Co3+)/molL-1氧化型氧化型11.1.濃度濃度計(jì)算結(jié)果計(jì)算結(jié)果留意：留意：濃差電池濃差電池= +1.62V = +1.51V + lg 0.0592V 1.0 molL-1) ( 10.0 molL-1 )85 1.0 molL-1 c(MnO4 )=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1 計(jì)算：計(jì)算：E(MnO4 /Mn2+ )例例: : 知知: E

36、 (MnO4 /Mn2+) = +1.51V, : E (MnO4 /Mn2+) = +1.51V, - - - -解解: 電極反響電極反響 MnO4 +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O - -z E(MnO4 /Mn2+ )c(Mn2+)/c = (MnO4 /Mn2+ ) + lgE E 0.0592V c(MnO4 )/c c(H+)/c 8- - - -2.2.酸度酸度計(jì)算結(jié)果計(jì)算結(jié)果c(MnO4 )/ mol L-1 1.0 1.0 c(Mn2+)/ mol L-1 1.01.0c(H+)/ mol L-1 1.010.0E (MnO4 /Mn2+ )/V+1.51+1.5

37、1E(MnO4 /Mn2+ )/V+1.51+1.62 2. 酸度酸度 - - - -E(-);,E(+)E(-);電動(dòng)勢電動(dòng)勢E=E(+)E=E(+)E(-) E(-) 例例1:1:由電對(duì)由電對(duì)Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+Sn4+/Sn2+構(gòu)成原構(gòu)成原電池電池, , 判別原電池正、負(fù)極判別原電池正、負(fù)極, ,計(jì)算其規(guī)范電動(dòng)計(jì)算其規(guī)范電動(dòng)勢勢 (1)(1)在規(guī)范態(tài)下：只需比較在規(guī)范態(tài)下：只需比較E E (+) (+)極極 (-) (-)極極電動(dòng)勢電動(dòng)勢 E =E (+)-E (-)= 0.771V-0.154V E =E (+)-E (-)= 0.771V-0.15

38、4V = 0.617V10-5 電極電勢的運(yùn)用電極電勢的運(yùn)用解：解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V | Pt(+)| Pt(+)1. 判別原電池的正、負(fù)極判別原電池的正、負(fù)極 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢計(jì)算原電池的電動(dòng)勢原電池中原電池中,E(+)E(-); ,E(+)E(-); 電動(dòng)勢電動(dòng)勢E=E(+)-E=E(+)-E(-) E(-) 1. 判別原電池的正、負(fù)極判別原電池的正、負(fù)極 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(1)(1)在規(guī)范態(tài)下：只需比較在規(guī)范態(tài)下：只需比較E E (2)(2)非規(guī)范態(tài)：先根據(jù)非規(guī)范態(tài)：先根據(jù)NernstNern

39、st方程計(jì)方程計(jì) 算出算出E, E, 然后再比較兩個(gè)然后再比較兩個(gè)E E 值值 10-5 電極電勢的運(yùn)用電極電勢的運(yùn)用例例2 2：試比較：試比較 KMnO4 KMnO4、Cl2Cl2、FeCl3 FeCl3 在酸性介質(zhì)中的氧化才干在酸性介質(zhì)中的氧化才干氧化才干：氧化才干：KMnO4 Cl2 FeCl3 KMnO4 Cl2 FeCl3 2. 判別氧化劑、復(fù)原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判別氧化劑、復(fù)原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 EE 解解: 0.7711.35831.51E /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4 /Mn2+電對(duì)電對(duì)- -例例3 3：試比較：試比較 SnCl2 SnCl2、ZnZn、H2S H2S 在酸

40、性在酸性 介質(zhì)中的復(fù)原才干介質(zhì)中的復(fù)原才干復(fù)原才干：復(fù)原才干：Zn H2S SnCl2 Zn H2S SnCl2 EE 2. 判別氧化劑、復(fù)原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判別氧化劑、復(fù)原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 解解: 0.1540.144-0.7626E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn 電對(duì)電對(duì)3. 計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki )例例:知知E (HCN/H2)=-0.545V,計(jì)算計(jì)算Ka(HCN)0.0592VE (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lgKa (HCN)2 2 E (HCN/H2)= 0.0592V lg Ka (HCN) -0.545V= 0.0592V

41、lg Ka (HCN) Ka(HCN) = 610-10 例例4 4：知：知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.126V, E (Pb2+/Pb)= -0.126V,計(jì)算計(jì)算Ksp(PbSO4)Ksp(PbSO4)4.計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp ) E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lgKsp(PbSO4)0.0592V2 2 Ksp(PbSO4)= 1.610-8 -0.356V = -0.126V+ lgKsp(PbSO4)0.0592V 對(duì)普通反響，氧化復(fù)原反

42、響的平衡常數(shù)對(duì)普通反響，氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)K 滿足：滿足： lg0.0592nKEqQ=氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)的大小，與氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)的大小，與E1 - E2 的差值有關(guān)。的差值有關(guān)。E越大，越大，K值越大，反響進(jìn)展得越完全。值越大，反響進(jìn)展得越完全。5 確定氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)確定氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù) 化學(xué)反響自發(fā)進(jìn)展的條件化學(xué)反響自發(fā)進(jìn)展的條件 rGm 0 rGm 0 或或 E(氧氧化化劑劑)E(復(fù)復(fù)原原劑劑) rGm= -z FE6.6.氧化復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)展的判據(jù)氧化復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)展的判據(jù) 例如例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq) 2Fe2(aq)Sn4+(aq)在規(guī)范形狀

43、下，反響是從左向右進(jìn)展還是從右向在規(guī)范形狀下，反響是從左向右進(jìn)展還是從右向左進(jìn)展？左進(jìn)展？ 查表：查表： E (Sn4+/Sn2+)= 0.151V, E (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E (Fe3+/Fe2+)E (Sn4+/Sn2+， Fe3+/Fe2+作正極。反響中作正極。反響中Sn2給出電子，而給出電子，而Fe3接受電子，所以接受電子，所以反響是自發(fā)進(jìn)展。反響是自發(fā)進(jìn)展。 假設(shè)有關(guān)物質(zhì)的濃度不是假設(shè)有關(guān)物質(zhì)的濃度不是 l molL1 時(shí)，那么須按能斯特方時(shí)，那么須按能斯特方程分別算出氧化劑和復(fù)原劑的電勢，再判別反響進(jìn)展的方向。程分別算出氧化劑和復(fù)原劑的電勢，再判別反響進(jìn)展的方

44、向。 例10-11 判別以下反響能否自發(fā)進(jìn)展？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 解： 先計(jì)算E 查表 Pb22e Pb E (Pb2+/Pb)= - 0.1262V Sn22e Sn E (Sn2+/Sn= - 0.5V 22(/)(/)EPbPbSnSn=0.12620.5=0.0113V2222220.0592(/)lg ()20.0592(/)lg ()20.0592()lg2()0.05920.100.0113lg21.00.187( )EPbPbc PbSnSnc Snc PbEc Snvqqqjj+=+-+=+=+

45、= -非規(guī)范形狀下非規(guī)范形狀下故反響不能自發(fā)進(jìn)展。故反響不能自發(fā)進(jìn)展。濃度濃度 電極反響中有關(guān)物質(zhì)濃度的變電極反響中有關(guān)物質(zhì)濃度的變 化化, , 會(huì)引起電極電勢的改動(dòng)，有能夠會(huì)會(huì)引起電極電勢的改動(dòng)，有能夠會(huì) 導(dǎo)致反響方向的改動(dòng)導(dǎo)致反響方向的改動(dòng) 當(dāng)當(dāng)E (E (氧化劑氧化劑)-E ()-E (復(fù)原劑復(fù)原劑) 0.2V) 0.2V 普通情況下濃度的變化普通情況下濃度的變化, ,不會(huì)不會(huì) 導(dǎo)致導(dǎo)致E(E(氧化劑氧化劑) E() 向左向左H3AsO4+2I-+2H+ HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)砷酸及其鹽與碘的反響砷酸及其鹽與碘的反響 酸性介質(zhì)，即酸性介質(zhì)，即

46、c(H+)= 46 mol c(H+)= 46 mol L-1 L-1 反響式為：反響式為： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O +2H2O 堿性介質(zhì)，即堿性介質(zhì)，即 c(H+)= 1.0 c(H+)= 1.010-8 10-8 molmol L-1 L-1 反響式為：反響式為： AsO2 + I2 + 4OH- AsO4 + 2I- + AsO2 + I2 + 4OH- AsO4 + 2I- + 2H2O 2H2O 3- 7、電極電勢的相對(duì)大小可以判別氧、電極電勢的相對(duì)大小可以判別氧化復(fù)原反響自發(fā)

47、進(jìn)展的方向、次序和程度?；瘡?fù)原反響自發(fā)進(jìn)展的方向、次序和程度。 在在Br- Br- 和和I- I- 的混合溶液中參與的混合溶液中參與Cl2 , Cl2 , 哪種離子先被氧化哪種離子先被氧化? ? 1. 1. 氧化復(fù)原反響進(jìn)展的次序氧化復(fù)原反響進(jìn)展的次序0.53551.0651.3583 I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-電對(duì)電對(duì)E解解E (Cl2/Cl-) -E (Br2/Br-)E (Cl2/Cl-)-E (I2/ I-)例例 從氧化劑從氧化劑Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3和和KMnO4KMnO4中選擇一種中選擇一種適宜的氧化劑適宜的氧化劑, ,使含有使含有Cl-Cl-、Br-

48、Br- 和和I-I-混合溶液混合溶液中的中的I-I-被氧化被氧化, ,而而Cl-Cl-、Br-Br-不被氧化不被氧化 2. 2. 選擇適宜的氧化劑或復(fù)原劑選擇適宜的氧化劑或復(fù)原劑KMnO4不可采不可采用用E (MnO4 /Mn2+)解解E1.51MnO4 /Mn2+ 0.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl2/Cl- 1.065Br2/Br-0.5355I2/ I- /V電對(duì)電對(duì)- - -例例 從氧化劑從氧化劑Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3和和KMnO4KMnO4中選擇一種中選擇一種適宜的氧化劑適宜的氧化劑, ,使含有使含有Cl-Cl-、Br- Br- 和和I-I-混合溶液混合溶液中的中的I-I-被氧化被氧化, ,而而Cl-Cl-、Br-Br-不被氧化不被氧化 例例2. 2. 選擇適宜的氧化劑或復(fù)原劑選擇適宜的氧化劑或復(fù)原劑E (Fe3+/Fe2+)解解E1.51MnO4 /Mn2+ 0.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl2/Cl- 1.065Br2/Br-0.5355I2/ I- /V電對(duì)電對(duì)- -3 氧化復(fù)原反響的限制氧化復(fù)原反響的限制氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)( ) ( ) 只與規(guī)范電動(dòng)勢只與規(guī)范電動(dòng)勢( )( )有關(guān)有關(guān), ,與物質(zhì)濃度無關(guān)與物質(zhì)濃度無關(guān)E K氧化復(fù)原反響中轉(zhuǎn)移