懸浮聚合工藝

1、3.3.1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝概述懸浮聚合生產(chǎn)工藝概述 單體作為分散相懸浮于連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進(jìn)單體作為分散相懸浮于連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合的方法叫做懸浮聚合法。行自由基聚合的方法叫做懸浮聚合法。 多數(shù)單體不溶于水，所以通常用水作為連續(xù)相。水具多數(shù)單體不溶于水，所以通常用水作為連續(xù)相。水具有較高的熱容量和高的導(dǎo)熱系數(shù)，所以連續(xù)相還可作為優(yōu)有較高的熱容量和高的導(dǎo)熱系數(shù)，所以連續(xù)相還可作為優(yōu)良的聚合反應(yīng)熱的傳導(dǎo)介質(zhì)。良的聚合反應(yīng)熱的傳導(dǎo)介質(zhì)。聚合體系聚合體系單體單體(分散相分散相)引發(fā)劑引發(fā)劑分散劑分散劑分散介質(zhì)分散介質(zhì)(連續(xù)相連續(xù)相)懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)：懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)：聚合反應(yīng)熱容

2、易除去，生產(chǎn)操作安全，聚合反應(yīng)熱容易除去，生產(chǎn)操作安全，反應(yīng)過程中物料粘度變化不大，溫度易控制。與乳液聚反應(yīng)過程中物料粘度變化不大，溫度易控制。與乳液聚合不同的是，停止攪拌后，生成的聚合物顆粒自動(dòng)沉降，合不同的是，停止攪拌后，生成的聚合物顆粒自動(dòng)沉降，可用離心法或過濾法使之與水分離，再經(jīng)干燥而得商品可用離心法或過濾法使之與水分離，再經(jīng)干燥而得商品樹脂。懸浮法所得樹脂的純度高于乳液法。樹脂。懸浮法所得樹脂的純度高于乳液法。 反相懸浮聚合：反相懸浮聚合：將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合，其應(yīng)用范于油類連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下

3、進(jìn)行聚合，其應(yīng)用范圍較小。圍較小。顆粒大?。侯w粒大小：懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物顆粒直徑一般在懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些產(chǎn)品可達(dá)，有些產(chǎn)品可達(dá)0.4mm，甚至超過，甚至超過1mm，因，因產(chǎn)品種類和用途的不同而有變化。產(chǎn)品種類和用途的不同而有變化。 產(chǎn)品形態(tài)：產(chǎn)品形態(tài)：聚合產(chǎn)品為規(guī)則的圓球顆?；虿灰?guī)則顆粒，其聚合產(chǎn)品為規(guī)則的圓球顆粒或不規(guī)則顆粒，其形態(tài)（包括形狀、大小以及顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)）取決于所用分形態(tài)（包括形狀、大小以及顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)）取決于所用分散劑種類、攪拌速度與攪拌器設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)。散劑種類、攪拌速度與攪拌器設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)。 目前懸浮聚合法主要用來(lái)生產(chǎn)目前

4、懸浮聚合法主要用來(lái)生產(chǎn)PVC樹脂、樹脂、PS樹脂、樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)珠體、苯乙烯珠體、苯乙烯-丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物(SA)、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、MMA均聚物及均聚物及其共聚物、其共聚物、PVDC、PTFE、聚三氟氯乙烯等。、聚三氟氯乙烯等。 注意：注意： 1）由于合成橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，常溫下）由于合成橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，常溫下有粘性，所以懸浮聚合法僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。有粘性，所以懸浮聚合法僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。 2）懸浮聚合過程工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，雖有進(jìn)行連）懸浮聚合過程工業(yè)上采用間歇法

5、生產(chǎn)，雖有進(jìn)行連續(xù)法生產(chǎn)的研究，但尚未工業(yè)化。續(xù)法生產(chǎn)的研究，但尚未工業(yè)化。 3）懸浮聚合過程生產(chǎn)的聚合物化學(xué)性質(zhì)與用本體聚合）懸浮聚合過程生產(chǎn)的聚合物化學(xué)性質(zhì)與用本體聚合或乳液聚合過程的聚合物化學(xué)性質(zhì)不完全相同，或乳液聚合過程的聚合物化學(xué)性質(zhì)不完全相同，原因：原因： a) a) 在聚合物顆粒中，主要是表面上結(jié)合了分散劑，因而影響聚合物加在聚合物顆粒中，主要是表面上結(jié)合了分散劑，因而影響聚合物加工時(shí)的熔融性能。工時(shí)的熔融性能。b) b) 用水作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，如果水中存在微量金屬離子，用水作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，如果水中存在微量金屬離子，將影響所得聚合物的熱穩(wěn)定性。將影響所得聚合物的熱穩(wěn)定性。c)

6、c) 另外，由于單體不可能完全不溶于水，另外，由于單體不可能完全不溶于水，因而在水相中可能生成聚合物核心，從而增長(zhǎng)為顆粒，它的性質(zhì)可能與正常因而在水相中可能生成聚合物核心，從而增長(zhǎng)為顆粒，它的性質(zhì)可能與正常途徑生成的聚合物顆粒不完全相同。途徑生成的聚合物顆粒不完全相同。 懸浮聚合的生產(chǎn)過程：懸浮聚合的生產(chǎn)過程：典型的懸浮過程典型的懸浮過程：將單體、水、引發(fā)劑、分散劑，必要時(shí)添加緩沖劑：將單體、水、引發(fā)劑、分散劑，必要時(shí)添加緩沖劑加于反應(yīng)釜中，加熱使之發(fā)生聚合反應(yīng)，冷卻保持一定溫度；反應(yīng)結(jié)加于反應(yīng)釜中，加熱使之發(fā)生聚合反應(yīng)，冷卻保持一定溫度；反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥而得產(chǎn)品。束后

7、回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥而得產(chǎn)品。 懸浮聚合中影響顆粒大小及其分布的因素：懸浮聚合中影響顆粒大小及其分布的因素： (1) 反應(yīng)器幾何形狀：如反應(yīng)器長(zhǎng)徑比、攪拌器形式與反應(yīng)器幾何形狀：如反應(yīng)器長(zhǎng)徑比、攪拌器形式與葉片數(shù)目，攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。葉片數(shù)目，攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。 (2) 操作條件：如攪拌器轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間與聚合時(shí)間的操作條件：如攪拌器轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間與聚合時(shí)間的長(zhǎng)短、兩相體積比、加料高度、溫度等。長(zhǎng)短、兩相體積比、加料高度、溫度等。 (3) 材料物理性質(zhì)：如兩相液體的動(dòng)力粘度、密度以及材料物理性質(zhì)：如兩相液體的動(dòng)力粘度、密度以及表面張力等。表面

8、張力等。 (4) 隨水相中分散劑濃度的增加和表面張力的下降，聚隨水相中分散劑濃度的增加和表面張力的下降，聚合物顆粒粒徑下降。合物顆粒粒徑下降。 (5) 分散相粘度增加，則凝結(jié)的粒子難以打碎，平均粒分散相粘度增加，則凝結(jié)的粒子難以打碎，平均粒徑增加。徑增加。 分散劑種類分散劑種類保護(hù)膠類分散劑保護(hù)膠類分散劑無(wú)機(jī)粉狀分散劑無(wú)機(jī)粉狀分散劑水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物天然高分子化合物及其衍生物天然高分子化合物及其衍生物明膠明膠淀粉淀粉纖維素衍生物纖維素衍生物甲基、羥丙基、羥乙基、羧甲基高分散性的固體粉末高分散性的固體粉末磷酸鹽磷酸鹽碳酸鹽碳酸鹽硅酸鹽硅酸鹽碳酸鎂、磷酸鈣、硅酸鎂、硫酸鋇、氫氧化

9、鋁1）保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用）保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用 能夠作為保護(hù)膠的水溶性高分子化合物應(yīng)具有兩性特能夠作為保護(hù)膠的水溶性高分子化合物應(yīng)具有兩性特性，即其分子的一部分可溶于有機(jī)相，另一部分可溶于水性，即其分子的一部分可溶于有機(jī)相，另一部分可溶于水相，是具有適當(dāng)親水相，是具有適當(dāng)親水-親油平衡值親油平衡值(HLB)的高分子化合物。的高分子化合物。 保護(hù)膠與表而活性劑的主要區(qū)別：表面活性劑都是小保護(hù)膠與表而活性劑的主要區(qū)別：表面活性劑都是小分子化合物，溶于水后明顯降低水的表面張力；保護(hù)膠都分子化合物，溶于水后明顯降低水的表面張力；保護(hù)膠都是高分子化合物，溶于水后表面張力降低很少。是高分子化合物，溶于水

10、后表面張力降低很少。 高分子保護(hù)膠被液滴吸附高分子保護(hù)膠被液滴吸附而產(chǎn)生定向排列，親油鏈段與而產(chǎn)生定向排列，親油鏈段與單體液滴表面結(jié)合，親水鏈段單體液滴表面結(jié)合，親水鏈段則伸展在水中，因而產(chǎn)生空間則伸展在水中，因而產(chǎn)生空間位阻作用。所以保護(hù)膠分子既位阻作用。所以保護(hù)膠分子既應(yīng)與液滴表面有良好的親和力，應(yīng)與液滴表面有良好的親和力，又與水相有良好的作用力，又與水相有良好的作用力，因因此均聚物作為分散劑時(shí)空間位此均聚物作為分散劑時(shí)空間位阻作用不如嵌段共聚物和接枝阻作用不如嵌段共聚物和接枝共聚物優(yōu)良。共聚物優(yōu)良。 部分水解的聚乙烯醇是氯部分水解的聚乙烯醇是氯乙烯懸浮聚合的優(yōu)良分散劑。乙烯懸浮聚合的優(yōu)良

11、分散劑。部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意圖表面的示意圖保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用：保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用：無(wú)機(jī)粉狀分散劑的優(yōu)點(diǎn)：無(wú)機(jī)粉狀分散劑的優(yōu)點(diǎn)： a) 可適用于聚合溫度超過可適用于聚合溫度超過100的條件下，此時(shí)水溶性的條件下，此時(shí)水溶性高分子的分散穩(wěn)定作用明顯降低。高分子的分散穩(wěn)定作用明顯降低。 b) 懸浮聚合反應(yīng)結(jié)束以后，無(wú)機(jī)粉狀分散劑易用稀酸洗懸浮聚合反應(yīng)結(jié)束以后，無(wú)機(jī)粉狀分散劑易用稀酸洗脫，因而所得聚合物的雜質(zhì)減少。脫，因而所得聚合物的雜質(zhì)減少。 無(wú)機(jī)粉狀分散劑的穩(wěn)定作用：無(wú)機(jī)粉狀分散劑的穩(wěn)定作用：?jiǎn)误w液滴無(wú)機(jī)粉末l 均相聚合：苯乙烯苯乙烯、MMA、

12、醋酸、醋酸乙烯酯乙烯酯 l 非均相聚合：氯乙烯氯乙烯產(chǎn)品形態(tài)：既可以是表面較粗糙、內(nèi)部較堅(jiān)實(shí)緊產(chǎn)品形態(tài)：既可以是表面較粗糙、內(nèi)部較堅(jiān)實(shí)緊密的球型粒子，亦可以獲得較疏松多孔的近球形密的球型粒子，亦可以獲得較疏松多孔的近球形樹脂，但都是不透明的。樹脂，但都是不透明的。產(chǎn)品形態(tài)：透明、堅(jiān)硬、光滑的珠狀粒子。產(chǎn)品形態(tài)：透明、堅(jiān)硬、光滑的珠狀粒子。均相聚合成粒過程：均相聚合成粒過程：苯乙苯乙烯、烯、MMA、醋、醋酸乙烯酯酸乙烯酯 危險(xiǎn)期，粘度增大自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象 放熱量最大放熱量最大提高溫度提高溫度非均相聚合成粒過程：非均相聚合成粒過程：PVC 肉眼觀察顯微鏡觀察電鏡微觀成粒過程聚合度10-30

13、宏觀成粒過程宏觀成粒過程（1）攪拌較弱、單體液滴保護(hù)良好且表面張力中等時(shí)，單）攪拌較弱、單體液滴保護(hù)良好且表面張力中等時(shí)，單體液滴一旦形成，體液滴一旦形成，穩(wěn)定性較好，液滴難以聚并穩(wěn)定性較好，液滴難以聚并。在整個(gè)聚合。在整個(gè)聚合過程中多以獨(dú)立液滴存在并進(jìn)行聚合，最終形成小而致密的過程中多以獨(dú)立液滴存在并進(jìn)行聚合，最終形成小而致密的球形單細(xì)胞顆粒，即所謂球形單細(xì)胞顆粒，即所謂緊密型樹脂緊密型樹脂。（2）攪拌強(qiáng)度及單體液滴的保護(hù)能力中等、而表面張力低）攪拌強(qiáng)度及單體液滴的保護(hù)能力中等、而表面張力低時(shí)，在聚合過程中時(shí)，在聚合過程中單體液滴有適度的聚并單體液滴有適度的聚并，由亞顆粒聚并成，由亞顆粒聚并

14、成多細(xì)胞顆粒，最終形成粒度中等、孔隙度高的多細(xì)胞顆粒，最終形成粒度中等、孔隙度高的疏松型樹脂疏松型樹脂。（3） 如分散劑保護(hù)能力過低，在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，單體液滴就如分散劑保護(hù)能力過低，在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，單體液滴就聚結(jié)形成大塊，將會(huì)造成聚合失控，這在生產(chǎn)中必須避免。聚結(jié)形成大塊，將會(huì)造成聚合失控，這在生產(chǎn)中必須避免。兩種類型聚合物粒子的形成過程的特點(diǎn)： (1) 非均相聚合過程有相變化，由最初均勻的液相變?yōu)橐悍蔷嗑酆线^程有相變化，由最初均勻的液相變?yōu)橐汗谭蔷?，最后變?yōu)楣滔啵纫蚁?、偏二氯乙烯）。但多?shù)固非均相，最后變?yōu)楣滔啵纫蚁?、偏二氯乙烯）。但多?shù)單體的聚合過程無(wú)相變，苯乙烯、單體的聚合過程無(wú)相變

15、，苯乙烯、MMA以及丙烯酸酯類的以及丙烯酸酯類的聚合過程始終保持均相。聚合過程始終保持均相。 (2) 任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨著體積的收縮。任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨著體積的收縮。 25、100轉(zhuǎn)化率時(shí)：轉(zhuǎn)化率時(shí)：苯乙烯苯乙烯 14.14，MMA 23.06，VAc 26.82，氯乙烯，氯乙烯 35.80，反應(yīng)液滴尺寸的收縮率相應(yīng)，反應(yīng)液滴尺寸的收縮率相應(yīng)為為1015。 (3) 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)2070階段，均相反應(yīng)體系的單體液階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險(xiǎn)性滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險(xiǎn)性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚

16、合物的氯乙烯液滴要大得比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大得多。多。 (4) 吸附在單體吸附在單體-聚合物珠滴表面上的分散劑，最后沉積聚合物珠滴表面上的分散劑，最后沉積在聚合物粒子的表面上，在后處理過程中能予去除，但有在聚合物粒子的表面上，在后處理過程中能予去除，但有的分散劑能與少量液滴的單體接枝而成為單體的分散劑能與少量液滴的單體接枝而成為單體-分散劑接枝分散劑接枝高聚物，在后處理時(shí)不易除去。高聚物，在后處理時(shí)不易除去。聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)：粒子的外觀、尺寸大小和粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況。粒子的外觀、尺寸大小和粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況。1）均相聚合）均相聚合： 均相聚合過程得到的粒子是一些

17、外表光滑、大小均勻、均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實(shí)心、透明有光澤的小圓珠。內(nèi)部為實(shí)心、透明有光澤的小圓珠。 不正常的操作情況下，將使聚合物粒子的形態(tài)變壞，形不正常的操作情況下，將使聚合物粒子的形態(tài)變壞，形成不規(guī)則的葡萄狀、片狀、絮狀的聚合物，或者形成內(nèi)部包成不規(guī)則的葡萄狀、片狀、絮狀的聚合物，或者形成內(nèi)部包含有空氣、水分的中空?qǐng)A球，還可能得到由很多粒子或不規(guī)含有空氣、水分的中空?qǐng)A球，還可能得到由很多粒子或不規(guī)則形態(tài)聚合物粘結(jié)在一起的塊狀物。則形態(tài)聚合物粘結(jié)在一起的塊狀物。PSPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果2）非均相聚合：）非均相聚合： 聚合物粒子不透明，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。聚

18、合物粒子不透明，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。 PVC樹脂工業(yè)產(chǎn)品按表觀密度大小劃分為兩種類型：表樹脂工業(yè)產(chǎn)品按表觀密度大小劃分為兩種類型：表觀密度觀密度0.55g/mL的為緊密型樹脂的為緊密型樹脂(XJ)，表觀密度，表觀密度99.98%加入反應(yīng)釜中加入反應(yīng)釜中用量：?jiǎn)误w量的用量：?jiǎn)误w量的0.11%，PVC反應(yīng)釜體積在反應(yīng)釜體積在100200m3以以上時(shí)加入量?jī)H為上時(shí)加入量?jī)H為0.020.1%水水分散劑分散劑助分散劑助分散劑在氯乙烯聚合過程中會(huì)釋放在氯乙烯聚合過程中會(huì)釋放HClpH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)劑經(jīng)離子交換去除金屬離子的去離子水或軟水，經(jīng)離子交換去除金屬離子的去離子水或軟水，pH：68；硬度；硬度

19、5 0保護(hù)膠保護(hù)膠低于低于100時(shí)使用，常用兩種復(fù)合，時(shí)使用，常用兩種復(fù)合，PVC(聚乙烯醇羥丙基聚乙烯醇羥丙基甲基纖維素甲基纖維素)用量用量0.035，一般低于，一般低于1;固體分散劑固體分散劑：為微粒聚集體，難以高度分散，故往往就地制備，如：為微粒聚集體，難以高度分散，故往往就地制備，如2Na2CO3 + 2MgSO4 +H2O Mg(OH)2MgCO3+2Na2SO4+CO2，也，也可事先制備懸浮液。用量：濃度可事先制備懸浮液。用量：濃度0.12%用量：固體分散劑的用量：固體分散劑的0.51%，保護(hù)膠中也可加入少量表面活性劑，保護(hù)膠中也可加入少量表面活性劑設(shè)備：設(shè)備：反應(yīng)釜，聚氯乙烯最大

20、反應(yīng)釜為反應(yīng)釜，聚氯乙烯最大反應(yīng)釜為200m3，我國(guó)最大的有，我國(guó)最大的有127m3， 容積大，處理的單體量多，放熱多，夾套傳熱面積不足，需安裝冷凝器冷卻。容積大，處理的單體量多，放熱多，夾套傳熱面積不足，需安裝冷凝器冷卻。加料順序加料順序：水水開開攪攪拌拌分散劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)?、分子量調(diào)節(jié)防粘釜?jiǎng)⒎肿恿空{(diào)節(jié)劑（分批）劑（分批）單體單體加熱加熱到反到反應(yīng)溫應(yīng)溫度度引發(fā)劑引發(fā)劑氣體狀態(tài)的單體，降低壓力；液體單體與水共沸脫出氣體狀態(tài)的單體，降低壓力；液體單體與水共沸脫出單體回收單體回收脫水脫水洗滌洗滌離心機(jī)脫水離心機(jī)脫水干燥干燥洗滌后樹脂含水量洗滌后樹脂含水量25。無(wú)機(jī)粉狀

21、分散劑用稀酸洗去，明膠用堿洗。無(wú)機(jī)粉狀分散劑用稀酸洗去，明膠用堿洗。氣流式干燥塔（氣流式干燥塔（PS、PMMA）PVC樹脂表面粗糙有孔隙，內(nèi)部水分需較長(zhǎng)時(shí)間干燥，因樹脂表面粗糙有孔隙，內(nèi)部水分需較長(zhǎng)時(shí)間干燥，因此還需經(jīng)沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器干燥此還需經(jīng)沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器干燥懸浮聚合（懸浮聚合（S-PVC) suspension乳液聚合（乳液聚合（E-PVC) emulsionl 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的特征氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的特征1）特殊的沉淀聚合）特殊的沉淀聚合 PVC在氯乙烯中溶解度很小，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于在氯乙烯中溶解度很小，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于0.1時(shí)，時(shí)，PVC或或短鏈自由基就會(huì)從氯乙烯中

22、沉淀出來(lái)。但單體能溶脹短鏈自由基就會(huì)從氯乙烯中沉淀出來(lái)。但單體能溶脹PVC，因此，因此PVC和氯乙烯混合物存在著兩相：一是單體富相，另一是聚合物和氯乙烯混合物存在著兩相：一是單體富相，另一是聚合物富相。只有單體相消失后，體系才只有聚合物富相，此時(shí)轉(zhuǎn)化率富相。只有單體相消失后，體系才只有聚合物富相，此時(shí)轉(zhuǎn)化率約為約為70。因此氯乙烯的懸浮聚合與本體聚合一樣，是一種在單。因此氯乙烯的懸浮聚合與本體聚合一樣，是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合。體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合。2）自動(dòng)加速效應(yīng)）自動(dòng)加速效應(yīng) 在氯乙烯的懸浮及本體聚合中，聚合開始后不久，聚合速率在氯乙烯的懸浮及

23、本體聚合中，聚合開始后不久，聚合速率逐漸自動(dòng)增大，分子量隨之增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率逐漸自動(dòng)增大，分子量隨之增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率70時(shí)，游離單體時(shí)，游離單體基本消失，反應(yīng)在聚合物凝膠相中進(jìn)行，聚合速度繼續(xù)上升，基本消失，反應(yīng)在聚合物凝膠相中進(jìn)行，聚合速度繼續(xù)上升，直至最大值，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)直至最大值，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80-85%時(shí)，反應(yīng)速率逐漸減小。時(shí)，反應(yīng)速率逐漸減小。 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：由于：由于PVC不溶于本身的單體中，隨聚合反應(yīng)的不溶于本身的單體中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在單體均相液滴中逐漸沉析出愈來(lái)愈多的被單體溶脹的進(jìn)行，在單體均相液滴中逐漸沉析出愈來(lái)愈多的被單體溶脹的固態(tài)聚合物，處于溶脹狀態(tài)的粘稠相，它的粘度很

24、大，大分子固態(tài)聚合物，處于溶脹狀態(tài)的粘稠相，它的粘度很大，大分子鏈自由基在其中運(yùn)動(dòng)受阻，長(zhǎng)鏈自由基進(jìn)行雙基終止的速率較鏈自由基在其中運(yùn)動(dòng)受阻，長(zhǎng)鏈自由基進(jìn)行雙基終止的速率較低，但小分子在其中運(yùn)動(dòng)并不困難，能繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，低，但小分子在其中運(yùn)動(dòng)并不困難，能繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。因此出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。自動(dòng)加速效應(yīng)的影響因素：自動(dòng)加速效應(yīng)的影響因素： 引發(fā)劑：氯乙烯懸浮聚合中，引發(fā)劑不同，自加速效應(yīng)引發(fā)劑：氯乙烯懸浮聚合中，引發(fā)劑不同，自加速效應(yīng)有著明顯的差異。在使用有著明顯的差異。在使用AIBN為引發(fā)劑時(shí)的加速效應(yīng)為引發(fā)劑時(shí)的加速效應(yīng)更為明顯，所以引發(fā)劑的選擇很重要。更為

25、明顯，所以引發(fā)劑的選擇很重要。a. 聚合反應(yīng)溫度：溫度提高，可使粘度降低，因此同種單聚合反應(yīng)溫度：溫度提高，可使粘度降低，因此同種單體自加速效應(yīng)出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率就比較高。體自加速效應(yīng)出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率就比較高。3）分子量受聚合反應(yīng)溫度制約）分子量受聚合反應(yīng)溫度制約 在一定的聚合溫度下，在一定的聚合溫度下，PVC的平均分子量與引發(fā)劑濃的平均分子量與引發(fā)劑濃度基本無(wú)關(guān)，聚合溫度成為影響度基本無(wú)關(guān)，聚合溫度成為影響PVC分子量的決定因素。分子量的決定因素。 氯乙烯聚合反應(yīng)過程中，大分子自由基易于發(fā)生向單氯乙烯聚合反應(yīng)過程中，大分子自由基易于發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并成為氯乙烯懸浮聚合起主導(dǎo)作用的鏈體的

26、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并成為氯乙烯懸浮聚合起主導(dǎo)作用的鏈終止方式，而此鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)隨溫度的升高而加速，所以工終止方式，而此鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)隨溫度的升高而加速，所以工業(yè)生產(chǎn)中主要藉聚合溫度的高低來(lái)控制業(yè)生產(chǎn)中主要藉聚合溫度的高低來(lái)控制PVC樹脂的平均分樹脂的平均分子量，即樹脂的不同牌號(hào)。子量，即樹脂的不同牌號(hào)。平均聚合度為：數(shù)均分子量數(shù)均分子量,103l 原料原料單體：?jiǎn)误w：純度純度99.98%；乙炔；乙炔10-5；乙烯；乙烯210-6；氯甲；氯甲 烷烷510-5；乙烯基；乙烯基乙炔乙炔310-6；1,3-丁二烯丁二烯610-6；二氯乙烷；二氯乙烷210-6；氯乙烷；氯乙烷10-6；丙烯；丙烯1.510-5；丁烯

27、；丁烯110-6；水；水 810-5；鐵；鐵510-7。去離子水：去離子水：pH 58.5分散劑：分散劑：主分散劑：主要控制顆粒大小，主分散劑：主要控制顆粒大小， 但也會(huì)影響聚氯乙烯顆粒的孔隙但也會(huì)影響聚氯乙烯顆粒的孔隙率和某些形態(tài)率和某些形態(tài) 輔助分散劑：提高顆粒中的孔隙率，并使之均勻以改進(jìn)輔助分散劑：提高顆粒中的孔隙率，并使之均勻以改進(jìn)PVC樹脂樹脂吸收增塑劑的性能吸收增塑劑的性能纖維素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（纖維素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（80水解度）水解度）小分子表面活性劑以及低水解度聚乙烯醇小分子表面活性劑以及低水解度聚乙烯醇PVA水解度低于水解度低于70%時(shí)不溶于水，作為主分

28、散劑時(shí)?？刂扑舛仍跁r(shí)不溶于水，作為主分散劑時(shí)?？刂扑舛仍?0-80%引發(fā)劑引發(fā)劑:半衰期：引發(fā)劑要半衰期：引發(fā)劑要求在求在5060時(shí)的半衰期在時(shí)的半衰期在2h，常用復(fù)合，常用復(fù)合引發(fā)劑。引發(fā)劑。過碳酸二（過碳酸二（2-2-乙基己酯）乙基己酯） 過氧化乙酰環(huán)己烷硫酰，或過氧化二過氧化乙酰環(huán)己烷硫酰，或過氧化二（2-2-乙基己酯）乙基己酯） 偶氮偶氮2,4-2,4-二甲基戊腈二甲基戊腈 l 其他助劑其他助劑(1) 鏈終止劑鏈終止劑：保證聚氯乙烯樹脂質(zhì)量，使聚合反應(yīng)在設(shè)定的轉(zhuǎn)化率終止保證聚氯乙烯樹脂質(zhì)量，使聚合反應(yīng)在設(shè)定的轉(zhuǎn)化率終止或防止發(fā)生意外停電事故，必須臨時(shí)終止反應(yīng)時(shí)使用。聚合級(jí)雙酚或防止

29、發(fā)生意外停電事故，必須臨時(shí)終止反應(yīng)時(shí)使用。聚合級(jí)雙酚A、叔丁基鄰、叔丁基鄰苯二酚、苯二酚、-甲基苯乙烯等。甲基苯乙烯等。(2) 鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑：聚氯乙烯樹脂平均分子量，除嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度外，必要聚氯乙烯樹脂平均分子量，除嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度外，必要時(shí)添加鏈轉(zhuǎn)移劑，特別是生產(chǎn)分子量較低的樹脂牌號(hào)時(shí)。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇，時(shí)添加鏈轉(zhuǎn)移劑，特別是生產(chǎn)分子量較低的樹脂牌號(hào)時(shí)。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇，如巰基乙醇。如巰基乙醇。(3) 抗魚眼劑抗魚眼劑：為了減少聚氯乙烯樹脂中所含結(jié)實(shí)的圓球狀樹脂數(shù)量，可為了減少聚氯乙烯樹脂中所含結(jié)實(shí)的圓球狀樹脂數(shù)量，可加入抗魚眼劑，主要是苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物。加入抗魚眼劑

30、，主要是苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物。(4) 防防粘釜?jiǎng)┱掣獎(jiǎng)涸谏a(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程中，樹脂粘結(jié)于反應(yīng)釜釜壁上形：在生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程中，樹脂粘結(jié)于反應(yīng)釜釜壁上形成釜垢是懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂必須解決的工藝問題之一，較先進(jìn)的方法是加成釜垢是懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂必須解決的工藝問題之一，較先進(jìn)的方法是加入防粘釜?jiǎng)?。防粘釜?jiǎng)┑姆N類很多，而且生產(chǎn)工廠技術(shù)保密，但主要是苯胺染料、入防粘釜?jiǎng)?。防粘釜?jiǎng)┑姆N類很多，而且生產(chǎn)工廠技術(shù)保密，但主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或這些染料與某些有機(jī)酸的絡(luò)合物。蒽醌染料等的混合溶液或這些染料與某些有機(jī)酸的絡(luò)合物。 l 粘釜及其防止方法粘釜及其防止方法粘釜物粘釜

31、物：由溶解在水中的少量單體在水溶液中聚合形成：由溶解在水中的少量單體在水溶液中聚合形成的低聚物和這種單體與釜壁金屬自由電子作用形成的接的低聚物和這種單體與釜壁金屬自由電子作用形成的接枝聚合物粘附于枝聚合物粘附于釜釜壁上形成的。攪拌中飛濺碰撞釜壁的壁上形成的。攪拌中飛濺碰撞釜壁的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。粘釜物的后果粘釜物的后果：1）在釜壁上形成垢層，由于釜內(nèi)壁結(jié)）在釜壁上形成垢層，由于釜內(nèi)壁結(jié)垢，結(jié)垢影響傳熱效果；垢，結(jié)垢影響傳熱效果；2）樹脂中混入粘釜物后，在）樹脂中混入粘釜物后，在加工時(shí)不易塑化，在制品中則呈現(xiàn)為透明的細(xì)小粒子，加工時(shí)不易塑

32、化，在制品中則呈現(xiàn)為透明的細(xì)小粒子，這種不塑化的粒子即生產(chǎn)中常稱的這種不塑化的粒子即生產(chǎn)中常稱的“魚眼魚眼”，“魚眼魚眼”會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘釜的原因：粘釜的原因：1）物理因素：）物理因素： 吸附作用吸附作用 物理因素中有吸附作用，即不銹鋼釜由于腐蝕或壁面機(jī)物理因素中有吸附作用，即不銹鋼釜由于腐蝕或壁面機(jī)械損傷形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量單體在水械損傷形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量單體在水溶液中形成粘性低聚物在此沉積，與釜壁金屬產(chǎn)生分子間溶液中形成粘性低聚物在此沉積，與釜壁金屬產(chǎn)生分子間力，如范德華力，從而形成物理吸附而粘在壁上。力，如范德華力，從而形成物理吸附而粘在壁上。 粘附作用粘附作用 當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在1060，樹脂顆粒呈粘稠狀態(tài)，此，樹脂顆粒呈粘稠狀態(tài)，此時(shí)若粘稠顆粒不被撕破，易被粘在壁上。攪拌中飛濺碰撞時(shí)若粘稠顆粒不被撕破，易被粘在壁上。攪拌中飛濺碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。2）化學(xué)因素）化學(xué)因素 ：?jiǎn)误w與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物單體與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物釜壁金屬表面的自由電子或空穴與液相中活性低聚物結(jié)合釜壁金屬表面的自由