第二部分紅外與拉曼光譜法(0711)

1、第二部分第二部分 紅外與激光拉曼光譜紅外與激光拉曼光譜 紅外與拉曼光譜均屬于分子振動光譜紅外與拉曼光譜均屬于分子振動光譜，是研究物質(zhì)分子結(jié)，是研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的兩種重要譜學(xué)技術(shù)，在催化研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。構(gòu)的兩種重要譜學(xué)技術(shù)，在催化研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。紅外光譜技術(shù)從紅外光譜技術(shù)從1930年開始應(yīng)用于催化研究。由吸附分子年開始應(yīng)用于催化研究。由吸附分子的紅外光譜，可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息。同原位的紅外光譜，可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息。同原位XRD、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合，可研究催化劑的相變、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合，可研究催化劑的相變、相組成結(jié)構(gòu)的變化及表面官能團的變化。相組成結(jié)構(gòu)的

2、變化及表面官能團的變化。19281928年，印度物理學(xué)家年，印度物理學(xué)家C.V.Raman首次發(fā)現(xiàn)首次發(fā)現(xiàn)RamanRaman散射效應(yīng)，散射效應(yīng)，19301930年獲諾貝爾獎。年獲諾貝爾獎。19601960年后，隨激光的發(fā)現(xiàn)，以及新型檢測器的研年后，隨激光的發(fā)現(xiàn)，以及新型檢測器的研制成功，拉曼光譜技術(shù)獲得快速發(fā)展。制成功，拉曼光譜技術(shù)獲得快速發(fā)展。Raman光譜與光譜與IR互為補充，在吸附物種、催化劑表征、催化互為補充，在吸附物種、催化劑表征、催化反應(yīng)機理的研究等方面是應(yīng)用最為廣泛的譜學(xué)表征方法。反應(yīng)機理的研究等方面是應(yīng)用最為廣泛的譜學(xué)表征方法。第一節(jié)第一節(jié) 激光拉曼光譜基本原理激光拉曼光譜基

3、本原理1. 1. 拉曼散射效應(yīng)拉曼散射效應(yīng)當(dāng)一束單色的可見光當(dāng)一束單色的可見光( ( 0 0) )照射到樣品上時，一部分光透過，照射到樣品上時，一部分光透過，一部分光被吸收，還有一小部分光被散射一部分光被吸收，還有一小部分光被散射( ( ) ) 。瑞利散射瑞利散射(大部分大部分): 0 0拉曼散射拉曼散射: 0 0+ + 散散射射光光Stokes散射：散射： 0 0反反Stokes散射：散射： 0 0由這些拉曼線（拉曼位移由這些拉曼線（拉曼位移 ）組成的光譜，稱）組成的光譜，稱拉曼光譜拉曼光譜。 拉曼位移拉曼位移（Raman shift） 表征分子振表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；轉(zhuǎn)能級的特征

4、物理量； 對不同物質(zhì)：對不同物質(zhì)： 不同；不同； 對同一物質(zhì)：對同一物質(zhì)： 與入射光頻率無關(guān)與入射光頻率無關(guān)； 定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù) = | 0 s |, 即散射光頻率與激發(fā)光頻之差即散射光頻率與激發(fā)光頻之差 Raman SpectrumA complete Raman spectrum consists of: a Rayleigh scattered peak (high intensity, same wavelength as excitation) a series of Stokes-shifted peaks (low intensity, longer wa

5、velength) a series of anti-Stokes shifted peaks (still lower intensity, shorter wavelength) spectrum independent of excitation wavelength (488, 632.8, or 1064 nm)Spectrum of CCl4, using an Ar+ laser at 488 nm2. Raman散射的產(chǎn)生散射的產(chǎn)生分子在光電場分子在光電場E中中，產(chǎn)生感應(yīng)偶極距產(chǎn)生感應(yīng)偶極距 = E 為極化率為極化率 是衡量分子在電場作用下發(fā)生極化的難易程度。是衡量分子在電場作

6、用下發(fā)生極化的難易程度。 分子中兩原子距離最大時，分子中兩原子距離最大時， 也最大。也最大。 引起極化率變化的分子振動產(chǎn)生拉曼散射引起極化率變化的分子振動產(chǎn)生拉曼散射。 拉曼散射強度與極化率成正比例關(guān)系。拉曼散射強度與極化率成正比例關(guān)系。激光拉曼光譜儀的基本構(gòu)造激光拉曼光譜儀的基本構(gòu)造發(fā)射發(fā)射透鏡透鏡收集收集透鏡透鏡第二節(jié)第二節(jié) 拉曼光譜與紅外光譜的比較拉曼光譜與紅外光譜的比較同同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動 OH, CO，CX拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動 NN, CC

7、， CC互補 紅外活性振動紅外活性振動：伴有伴有偶極矩變化的振動偶極矩變化的振動 拉曼活性振動拉曼活性振動：伴隨有極化率變化的振動伴隨有極化率變化的振動 對稱分子：對稱分子： 對稱振動對稱振動拉曼活性。拉曼活性。 不對稱振動不對稱振動紅外活性紅外活性 拉曼光譜與紅外光譜拉曼光譜與紅外光譜互排法則：有對稱中心的分子其分子振動 對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無對稱中心的分子其分子振動 對紅外和拉曼都是活性的。拉曼光譜與紅外光譜拉曼光譜與紅外光譜O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性 對稱中心分子對稱中心分子

8、CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無對稱中心分子（例如無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。性振動，又是拉曼活性振動。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性線型分子線型分子CS2振動自由度：振動自由度：3N- 5 = 4拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化;拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍404000cm-1光譜范圍光譜范圍4004000cm-1水可

9、作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶、毛細樣品可盛于玻璃瓶、毛細管等容器中直接測定管等容器中直接測定不能用玻璃容器測定不能用玻璃容器測定固體樣品可直接測定固體樣品可直接測定需要研磨制成需要研磨制成KBr壓片壓片與樣品的透光率無關(guān)與樣品的透光率無關(guān)大多數(shù)氧化物在低于大多數(shù)氧化物在低于1000cm-1處處不透明，故透射光譜難以獲得這不透明，故透射光譜難以獲得這一波數(shù)以下的信息一波數(shù)以下的信息第三節(jié)第三節(jié) 紅外和拉曼光譜紅外和拉曼光譜在催化研究中的應(yīng)用在催化研究中的應(yīng)用 催化劑表征催化劑表征 對于了解催化劑結(jié)構(gòu)和組成在預(yù)處理、對于了解催化劑結(jié)構(gòu)和組成在預(yù)處理、誘導(dǎo)期和反應(yīng)

10、條件下以及再生過程中所發(fā)生的變化至關(guān)重要。誘導(dǎo)期和反應(yīng)條件下以及再生過程中所發(fā)生的變化至關(guān)重要。 催化反應(yīng)機理的研究催化反應(yīng)機理的研究 為開發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催為開發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催化劑提供更深刻的認識?；瘎┨峁└羁痰恼J識。 原位譜學(xué)觀察原位譜學(xué)觀察 是闡明反應(yīng)機理、分子與催化劑相互是闡明反應(yīng)機理、分子與催化劑相互作用的動態(tài)學(xué)和中間物結(jié)構(gòu)的最有效的技術(shù)。作用的動態(tài)學(xué)和中間物結(jié)構(gòu)的最有效的技術(shù)。 結(jié)合催化劑性能評價、表征和反應(yīng)機理結(jié)合催化劑性能評價、表征和反應(yīng)機理結(jié)果，可提供催結(jié)果，可提供催化作用的全面知識化作用的全面知識,并有助于闡明催化劑并有助于闡明催化劑結(jié)構(gòu)和功能結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系。

11、的關(guān)系。催化劑本催化劑本體的研究體的研究催化劑上吸附催化劑上吸附物種的研究物種的研究骨架振動骨架振動表面基團表面基團氧化物氧化物分子篩等分子篩等探針分子探針分子不穩(wěn)定吸附物種不穩(wěn)定吸附物種反應(yīng)中間物等反應(yīng)中間物等催化劑制備催化劑制備與開發(fā)與開發(fā)催化表面催化表面反應(yīng)機理反應(yīng)機理表面組成表面組成表面結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)表面電荷密度分布表面電荷密度分布不同組分間相互作用不同組分間相互作用不同活性中心的鑒別不同活性中心的鑒別紅外（拉曼）光譜應(yīng)用于催化研究的各個領(lǐng)域紅外（拉曼）光譜應(yīng)用于催化研究的各個領(lǐng)域探針分子：探針分子：CO，NO，CO2，NH3，C2H4, HCHO, 吡啶，苯吡啶，苯,甲醇，甲酸以及同位

12、素取代物等甲醇，甲酸以及同位素取代物等1. 1. 金屬催化劑的研究金屬催化劑的研究 金屬催化劑尤其負載型金屬催化劑在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)金屬催化劑尤其負載型金屬催化劑在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用用, 如如:加氫、脫氫、重整、芳構(gòu)化、氨合成等。加氫、脫氫、重整、芳構(gòu)化、氨合成等。 為了解決催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性問題為了解決催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性問題, 人們采人們采用化學(xué)吸附方法、用化學(xué)吸附方法、TPR 、TPD 方法、電子能譜方法以及方法、電子能譜方法以及紅紅外光譜外光譜方法進行了大量的研究。方法進行了大量的研究。 紅外光譜方法主要用來研究紅外光譜方法主要用來研究： 催化劑表面組成催化劑表面組成

13、 載體和助劑的作用載體和助劑的作用 活性相之間的相互作用等?；钚韵嘀g的相互作用等。CO 在在Pd - Ag/ SiO2 上吸附的紅外譜圖上吸附的紅外譜圖曲線曲線 pCO = 1.33 Pa ;曲線曲線pCO = 66.66 Pa1974 年年Somanoto 研究了研究了Pd - Ag/ SiO2 催化劑中的催化劑中的幾何幾何效應(yīng)效應(yīng)。IR結(jié)果表明結(jié)果表明, Ag 對對Pd 起稀起稀釋作用釋作用。由于。由于Ag 含量增加含量增加,成雙存在的成雙存在的Pd 濃度減少濃度減少,因因而橋式而橋式CO 減少減少,線式線式CO 增增加。加。CO 吸附在吸附在Pd 上上,高于高于2000 cm-1 譜帶

14、是譜帶是Pd C O(弱弱) 帶帶,而低于而低于2000 cm-1是橋式是橋式吸附的吸附的CO (強強) 帶。帶。2. 2. 氧化物催化劑的表征氧化物催化劑的表征氧化物、復(fù)合氧化物在催化劑、載體以及合成材料方面應(yīng)用氧化物、復(fù)合氧化物在催化劑、載體以及合成材料方面應(yīng)用十分廣泛。對其結(jié)構(gòu)、性相和制備過程的研究意義重大。應(yīng)十分廣泛。對其結(jié)構(gòu)、性相和制備過程的研究意義重大。應(yīng)用比較多且有效的手段是用比較多且有效的手段是紅外光譜、拉曼光譜紅外光譜、拉曼光譜、X 光衍射、光衍射、熱分析、電鏡等方法。這些方法的聯(lián)合利用熱分析、電鏡等方法。這些方法的聯(lián)合利用,可提供十分豐富可提供十分豐富的結(jié)構(gòu)信息。的結(jié)構(gòu)信息

15、。作為與紅外光譜互為補充的一種譜學(xué)表征手段，激光拉曼光譜作為與紅外光譜互為補充的一種譜學(xué)表征手段，激光拉曼光譜尤其在氧化物體系的研究中發(fā)揮更為有效的功能。在中低頻紅尤其在氧化物體系的研究中發(fā)揮更為有效的功能。在中低頻紅外區(qū)，通常用作擔(dān)體的氧化物，如外區(qū)，通常用作擔(dān)體的氧化物，如Al2O3、SiO2等，有很強的等，有很強的吸收，拉曼散射信號很弱，而作為活性組分的一些過渡金屬氧吸收，拉曼散射信號很弱，而作為活性組分的一些過渡金屬氧化物，如化物，如MoO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3、Re2O7等，等，即使擔(dān)載量很少，也具有明顯的特征拉曼譜帶。因此，激光拉即使擔(dān)載量很少，也具有明顯的特征拉

16、曼譜帶。因此，激光拉曼光譜對于表征這些氧化物催化劑的表面相結(jié)構(gòu)非常靈敏。曼光譜對于表征這些氧化物催化劑的表面相結(jié)構(gòu)非常靈敏。紅外和拉曼光譜在氧化物、分子篩催化劑表征方紅外和拉曼光譜在氧化物、分子篩催化劑表征方面的主要應(yīng)用：面的主要應(yīng)用：體相氧化物的結(jié)構(gòu)和活性相研究體相氧化物的結(jié)構(gòu)和活性相研究活性相與助劑、活性相與載體之間作用的研究活性相與助劑、活性相與載體之間作用的研究表面羥基的研究表面羥基的研究固體表面酸性的測定固體表面酸性的測定氧化物表面氧物種研究和低碳烴的活化氧化物表面氧物種研究和低碳烴的活化Uv Raman spectra of Zr(OH)4 calcined at differen

17、t tamperatures(244-nm laser)XRD patterns of Zr(OH)4舉例舉例 ZrO2相結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)的Raman表征表征m-ZrO2t-ZrO2焙燒焙燒溫度溫度XRD和和Raman均表明，隨焙燒溫度提高，均表明，隨焙燒溫度提高，m/t 比例增加，但二者給出信息有不同比例增加，但二者給出信息有不同Uv Raman：400時時, m+t; 700 時時, m XRD結(jié)果：結(jié)果： 各焙燒溫度下均為各焙燒溫度下均為 m+t ZrO2相結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)的Raman表征表征IntensityRaman shift/cm-1m-ZrO2t-ZrO2Visible Raman s

18、pectra of Zr(OH)4 calcined at different tamperatures(532-nm laser)m-ZrO2t-ZrO2Raman shift/cm-1Uv Raman spectra of Zr(OH)4 calcined at different tamperatures(244-nm laser)與紫外拉曼光譜不同與紫外拉曼光譜不同，可見拉曼光譜在焙燒溫度，可見拉曼光譜在焙燒溫度500時仍時仍可清楚地觀察到四方晶相（與可清楚地觀察到四方晶相（與XRD結(jié)果相似）！結(jié)果相似）！ZrO2相結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)的Raman表征表征AbsorbanceWavelength (nm)ZrO2的紫外的紫外-可見漫反射光譜可見漫反射光譜Information obtained from Raman and XRDPhase evolution o