有機化學1chap14β二羰基化合物ppt課件

1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 n根本要求：根本要求：n1掌握酯的水解和克來森掌握酯的水解和克來森Claisen酯縮合酯縮合歷程。歷程。n2掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的運用。的運用。n3. 了解互變異構。了解互變異構。n4了解合成道路設計的根本知識。了解合成道路設計的根本知識。n5了解邁克爾加成的涵義和運用。了解邁克爾加成的涵義和運用。 作業(yè)：作業(yè)：(2，4，5，6，7，8，9)全做奇數題全做奇數題 凡是兩個羰基中間為一個亞甲CH2隔開的化合物為-二羰基化合物 。這里所指羰基不限于醛、酮羰基，還包括羧基和酯的羰基。兩個羰基的作用使亞甲

2、基很活潑，所以又叫活潑亞甲基化合物?；顫妬喖谆衔锊幌抻?-二羰基化合物 范圍更寬 - -二羰基化合物舉例二羰基化合物舉例 - -二酮二酮 - -酮酸酯酮酸酯 丙二酸酯丙二酸酯RCOCOCH2COR,R COCH2COOR,ROCH2CORO COROCOCOCOOR14.1 -14.1 -二羰基化合物的酸二羰基化合物的酸性及互變異構性及互變異構1、幾種羰基化合物甲基、亞甲基上氫pka值，實際解釋： 乙酸乙酯：25；丙酮:20; 丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活潑亞甲基上氫的酸性遠遠強于乙酸乙酯和丙酮分子中甲基上氫的酸性。 實際解釋：用給出質子后生成的負碳離子的穩(wěn) 定

3、性闡明。 進一步闡明幾種-二羰基化合物的酸性強度規(guī)律。一一 -二羰基化合物的酸性及判別二羰基化合物的酸性及判別化合物化合物 pKa 烯醇式含量烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài)純液態(tài))，氣態(tài)，氣態(tài)46.1%, 水水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3 99 100*表中的烯醇式含量均在純真液態(tài)無溶劑下測定。表中的烯醇式含量均在純真液態(tài)無溶劑下測定。OCHO碳負離

4、子可以寫出三個共振式碳負離子可以寫出三個共振式CH3CCH2COC2H5OO+ NaOHC2H5OHCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3CCHCOC2H5OOCH3CCH=COC2H5OO-Na+酮式酮式92.5%41oC/2.66barmp -39oC烯醇式烯醇式7.5%32oC/2.66barCH3CCH2COC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OOHOCH3CHOHOOC2H5乙酰乙酸乙酯的構造及互變異構乙酰乙酸乙酯的構造及互變異構存在酮式和烯醇式爭論:酮式構造：CH3COCH2COOC2H5證據：有甲基酮的典型性質與亞硫酸氫鈉等羰基的親核加成反響；復原變?yōu)?羥基丁酮酸乙酯。烯醇式

5、構造：CH3C=CHCOOC2H5 OH證據：烯烴性質加溴使溴水褪色；烯醇式構造三氯化鐵水溶液顯色；醇的性質與三氯化磷，乙酰氯反響等 乙酰乙酸乙酯實踐是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互變異構，兩者處于平衡形狀，相互轉換。CH3COCH2COOC2H5CH3C=CHCOOC2H5OH當與酮式試劑反響時，由于平衡挪動，顯示出為酮式當與酮式試劑反響時，由于平衡挪動，顯示出為酮式構造，在與溴水反響時為烯醇式構造。構造，在與溴水反響時為烯醇式構造。烯醇式構造本來是不穩(wěn)定的，但是在烯醇式構造本來是不穩(wěn)定的，但是在-二羰基化合物二羰基化合物中是比較穩(wěn)定的?？捎霉曹椥头肿觾葰滏I解釋。中是比較穩(wěn)定

6、的。可用共軛效應和分子內氫鍵解釋。 乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇式和酮式比例不同，乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇式和酮式比例不同，溶劑極性越小，烯醇式比例越高。質子型極性溶劑易溶劑極性越小，烯醇式比例越高。質子型極性溶劑易于與酮式構成分子間氫鍵，酮式比例高；非極性溶劑于與酮式構成分子間氫鍵，酮式比例高；非極性溶劑利于烯醇式分子內氫鍵的構成，所以在環(huán)己烷類非極利于烯醇式分子內氫鍵的構成，所以在環(huán)己烷類非極性溶劑中烯醇式比例高。性溶劑中烯醇式比例高。14.2 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的運用乙酰乙酸乙酯在有機合成上的運用1，乙酰乙酸乙酯的性質：1)酸性，本質為活潑亞甲基性質，前面講過，另外 它雖為甲基

7、酮但不發(fā)生鹵仿反響。2強堿作用下生成鈉鹽為共振構造，主要以負碳離子方式反響，為強親核試劑，進攻鹵代烷等在活潑亞甲基上引進其他集團。3酮式分解和酸式分解。2，可以合成的化合物 甲基酮丙酮衍生物)； 羧酸乙酸衍生物，普通不用；二元酮；二元酸普通不用，酮酸酯；環(huán)酮，環(huán)狀二元酮1 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -?；；疌H3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3OOCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2N

8、a+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解二羰基化合物的酮式分解和酸式分解1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHH+-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHOO-OH稀稀乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+ -CH2-C

9、OH + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH濃濃14.3 丙二酸二乙酯在有機合成中的運用丙二酸二乙酯在有機合成中的運用 1制法 CH3COOHP Cl2CH2COOHClNaCNNaOHCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H52性質COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa = 13CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H

10、5RR2 CH2(COOC2H5)2X(CH2)nXNaOC2H5(CH2)nCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2NaOC2H5CH2I2(CH2)nC(COOC2H5)2C(COOC2H5)2CH2n = 37NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2)COOC2H5COOC2H5Br(CH2)4Br水解脫羧 RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1) H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2

11、COOH丙二酸二乙酯在有機合成的運用丙二酸二乙酯在有機合成的運用丙二酸二乙酯的上述性質在有機合成上廣泛用于合成各種類丙二酸二乙酯的上述性質在有機合成上廣泛用于合成各種類型的羧酸一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧型的羧酸一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等酸等CH3CH2CH COOHCH3COOHCH2CH2CH2COOHCH2COOHCH3CH2CH COOHCH2COOH引入原有原有原有原有引入引入引入例如，用丙二酸二乙酯法合成以下化合物，其構造分析如下：CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCO

12、OC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2) H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH32 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1) OH-2) H+-CO2CH2(COOC2H5)22 C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51) OH-2) H+COOH1. 克萊森縮合反響克萊森縮合反響 1定義：具有定義

13、：具有-活潑氫的酯，在堿的作活潑氫的酯，在堿的作用下用下,兩分子酯相互作用，生成兩分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同時失同時失去一分子醇的反響。去一分子醇的反響。RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5OOOORCH2C-CHCOC2H5RR1 C2H5ONa2 HOAc14.4 Claisen酯縮合酯縮合-酮酸酯的合成酮酸酯的合成2反響機理反響機理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOO

14、CH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+OOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH從實際上分析，有能夠生成四種化合物。從實際上分析，有能夠生成四種化合物。2 酮酮 酯酯 縮縮 合合HC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOHC-CH2CCH3C2H5O-C-C-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOOOC2H5O-C-C-CH2CCH3OOC2H5O-C-CH2CCH3OOC2H5O-C-OC2H5 + H

15、-CH2CCH3OOC2H5O-C-CH2CCH3OOC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOC-CH2CCH3NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO3 狄狄 克克 曼曼 酯酯 縮縮 合合 反反 應應 二元酸酯假設分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，二元酸酯假設分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反響，構成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這就發(fā)生分子中的酯縮合反響，構成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反響稱為狄克曼酯縮合。種環(huán)化酯縮合反響稱為狄克曼酯縮合。實例實例 1CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na, C2H5OH(少量)CH2CH

16、2CO2C2H5OCH3OCH3CH2CHCO2C2H5CH2CH2CO2C2H5CO2C2H5O-CH3CO2C2H5OCH3CO2C2H5實例實例 2OOCH3CH2C-CH2CH2CH2-COC2H51 C2H5O-2 H3O+OOCH3實例實例 3實例實例 4實例實例 5OOOCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H51 C2H5O-2 H3O+CH3OOOOCO2C2H5 C2H5OHH3OC2H5O-+發(fā)生分子內酮酯縮合時發(fā)生分子內酮酯縮合時, 總是傾向于構成五元環(huán)、六元環(huán)?？偸莾A向于構成五元環(huán)、六元環(huán)。 凡有酯參與的縮合反響統(tǒng)稱凡有酯參與的縮合反響統(tǒng)稱Claisen酯縮合反

17、響。酯縮合反響。 兩分子酯在堿作用下失去一分子醇構成兩分子酯在堿作用下失去一分子醇構成-羰基酯。羰基酯。 1) 酯縮合酯縮合 2 RCH2COOR1) C2H5ONa2) H+RCH2CCHCOORROC2H5O- RCHCOC2H5O-RCH=COC2H5 + C2H5OHO-RCH2COC2H5O RCH2COC2H5O+ RCHCOC2H5ORCH2C CHCOOC2H5O-OC2H5R-4. 酯縮合酯縮合 (Claisen酯縮合酯縮合)反響反響RCH2CCHCOOC2H5 + C2H5O-ORRCH2C-CCOOC2H5O R-RCH2C=CCOOC2H5 + C2H5OHO-RH+R

18、CH2CCHCOOC2H5OR2 CH3CH2CHCOOC2H5CH31) (C6H5)3CNa2) H+CH3CH2CHCCCOOC2H5OCH3CH3CH2CH32交叉酯縮合交叉酯縮合 3分子內酯縮合 Dieckmann縮合 建立五、六元脂環(huán)系建立五、六元脂環(huán)系 兩種不同的酯，其中一個不含兩種不同的酯，其中一個不含-H。CH2COOEtCH2COOEtCH3CH2ONaCOOEtONCOOCH3+ CH3CH2CH2COOEtNaHNCOCHCOOEtCH2CH3COOCH2CH3COOCH2CH3+ C6H5CH2COOC2H51) C2H5ONa2) H+COOCH2CH3COCHCO

19、OC2H5C6H5 環(huán)化方向環(huán)化方向 含兩種不同含兩種不同-H時時, 酸性較大的酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。優(yōu)先被堿奪去。CphCH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2COOCH3CH3ONaphCH3OOCCOOCH3OCH2CH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3:B-CH2CH2CHCOOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3-COOC2H5CH3OCH2CH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3abCOOC2H5O-CH3O-H3CCOOC2H5abOCH3CH3OOOCOOCH3HCH3CH=CH-CCH3OOCH3CH3OOOCOOCH3CHC

20、H2CCH3OCH3Na2CO3Claisen縮合OCH3CH3OOOH3COOCH3CCH3O+ CH3(CH2)4COOC2H51) NaH CH3(CH2)4CCH2CCH3OO2) H+酮的酮的-H比酯的比酯的-H活潑?；顫?。4) 酮酯縮合酮酯縮合2. Knovenenagel縮合 醛酮在弱堿胺、吡啶等催化下，與具有-氫原子的化合物縮合的反響稱Knovenenagel縮合反響。P476 可與Witting反響P394以及醛酮和胺的縮合反響P395相對比記憶。 -二羰基化合物在合成中的運用實例二羰基化合物在合成中的運用實例1. 以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-苯基苯基-2-丁

21、酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5O2. 選用不超越選用不超越4個碳的適宜原料制備個碳的適宜原料制備CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子內的親核取代分子內的親核取代 稀稀-OH

22、H+-CO2CCH3OCCH3O3. 制備制備 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-濃濃+ CH3COOH酸式分解酸式分解大家可思索怎樣用丙二酸酯來合成。大家可思索怎樣用丙二酸酯來合成。CH3CCH2COOEt4. 選用適宜的原料制備以下構造的化合物。選用適宜的原料制備以下構造的化合物。CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5

23、OH-H+H2O- CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2CCH3OCH3C-CH-COO EtOCH2CH2CCH3OH-H+H2O- CO2OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OO合成舉例：合成舉例：1、用不超越三個碳的有機化合物為原料合成3甲基2丁酮 CH3COCHCH3 CH3 可以把這個化合物看成二取代的丙酮，先用兩分子乙酸乙酯發(fā)生Claisen酯縮合反響合成乙酰乙酸乙酯，然后在亞甲基上引進兩個甲基，然后酮式分解。 2、合成二元酮，例如2，5己二酮，2，6庚二酮 解：先把兩

24、分子乙酰乙酸乙酯制成鈉鹽，然后與X-(CH2)n-X反響，這里X代表鹵原子再進展酮式分解，當n=0，得到2，5己二酮，當n=1時得到2，6庚二酮 經過乙酰乙酸乙酯合成的二元酮最少是2，5己二酮 ，是甲基酮 3、 2，3丁二酮的合成：用草酸二乙酯與乙酸乙酯縮合，然后經過酮式分解。4、2，4己二酮的合成：用乙酸乙酯與丙酮發(fā)生酮酯縮合。5、二元酸的合成，先把兩分子乙酰乙酸乙酯制成鈉鹽，然后與X-(CH2)n-X反響，這里X代表鹵原子再進展酸式式分解，當n=0，得到丁二酸，當n=1時得到戊二酸 經過乙酰乙酸乙酯合成的二元酸最少是丁二酸。普通用丙二酸二乙酯合成羧酸及二元酸。緣由：乙酰乙酸乙酯合成法在進展

25、酸式分解的同時，常伴隨有酮式分解的副反響，導致產率降低且產物不純。6、酮酸酯的合成：乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與氯乙酸乙酯反響，再進展酮式分解，得到4戊酮酸乙酯。假設乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與3氯丙酸乙酯也可以與丙烯酸乙酯反響，再進展酮式分解，得到5己酮酸乙酯。7、環(huán)狀二元酮的合成： 1，2環(huán)戊二酮，1，2環(huán)己二酮：用草酸二乙酯與戊二酸二乙酯或己二酸二乙酯縮合，再進展酮式分解那么得到相應的目的物。 1，3環(huán)戊二酮及1，3環(huán)己二酮的合成：得先合成出酮酸酯，然后進展分子內酮酯縮合。8、進一步延伸，合成2烷基1，3環(huán)己二酮9、1，4環(huán)己二酮的合成：兩分子丁二酸二乙酯分子間交錯酯縮合，直接得到目的物。丙二酸二乙酯的

26、制法及在合成上的運用：丙二酸二乙酯的制法及在合成上的運用：合成：用氯乙酸與氰化鈉發(fā)生氰解，然后在濃合成：用氯乙酸與氰化鈉發(fā)生氰解，然后在濃硫酸催化下與乙醇反響得到，普通不用丙二酸硫酸催化下與乙醇反響得到，普通不用丙二酸的酯化反響。的酯化反響。合成上的運用：根據：C2H5OOCCH2COOC2H5含活潑亞甲基，強堿作用下變成鈉鹽，為強親核試劑，在亞甲基上引進其它基團?？梢院铣梢辉人嵋宜嵫苌铩⒍?、環(huán)烷酸。1、經過丙二酸二乙酯合成丁酸，2甲基丁酸2、合成丁二酸、戊二酸：丙二酸二乙酯的鈉鹽與 X-(CH2)n -X反響，再進展水解、加熱脫羧,當n=0時得丁二酸，當n=1時得戊二酸。3、由2引申制環(huán)戊酮，環(huán)己酮 4、合成環(huán)丁基羧酸：丙二酸、合成環(huán)丁基羧酸：丙二酸二乙酯鈉鹽與二乙酯鈉鹽與1，3二氯丙烷二氯丙烷反響，然后水解、脫羧反響，然后水解、脫羧 5、合成1，2環(huán)丁烷二酸、1，3環(huán)丁烷二酸：兩分子丙二酸二乙酯鈉鹽先與X