新材料論文——儲氫材料x

1、儲氫合金摘要:近年來，隨著科技的快速發(fā)展和補(bǔ)會的進(jìn)步，人類對能源的消耗與依賴越來越明顯, 改變能源機(jī)構(gòu)已成為迫在眉睫的問題。顯然，氫氣這種髙效綠色能源必將登上歷史舞臺，但 是氫氣的儲存和運(yùn)輸都需要解決很多的問題才能夠得以實(shí)現(xiàn)，本文就金屬儲氫原理以及金屬 儲氫的應(yīng)用發(fā)展前景做了介紹。關(guān)鍵詞：儲氫合金研究制備 發(fā)展前景一.儲氫材料的發(fā)展20世紀(jì)6 0年代，出現(xiàn)了能儲存氫的金屬和合金，統(tǒng)稱為儲氫合金，這些金屬或合金具有很 強(qiáng)的捕捉氫的能力，它可以在一定的溫度和壓力條件下，氫分子在合金（或金屬）中先分解成單 個的原子，而這些氫原子進(jìn)入合金原子之間的縫隙中，并與合金進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化 物，外在表現(xiàn)

2、為大量“吸收”氫氣，同時放出大量熱量。而當(dāng)對這些金屬氫化物進(jìn)行加熱時, 它們又會發(fā)生分解反應(yīng)，氫原子又能結(jié)合成氫分子釋放出來，而且伴隨有明顯的吸熱效應(yīng)。 2 0世紀(jì)7 0年代,L a Ni5和Mg2 N i在荷蘭Phili p s與美國Br o ok h a ven實(shí)驗(yàn)室相繼被發(fā) 現(xiàn)具有可逆的吸放氫能力并伴隨的一系列物理化學(xué)機(jī)理變化。儲氫合金的金屬原子之間縫 隙不大，但儲氫本領(lǐng)卻比氫氣瓶的本領(lǐng)可大多了。具體來說，單位體積儲氫的密度，是相同 溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1 00 0倍，也即相當(dāng)于儲存了 2 0 00個大氣壓的高壓氫氣。由于 儲氫介金都是固體，既不用儲存高壓氫氣所需的大而笨重的鋼瓶，又

3、不需存放液態(tài)氫那樣極 低的溫度條件，需要儲氫時使合金與氫反應(yīng)生成金屬氫化物并放出熱量，需要用氫時通過加 熱或減壓使儲存于其中的氫釋放岀來，如同蓄電池的充、放電，因此儲氫合金不愧是一種極 其簡便易行的理想儲氫方法。二，儲氫合金的分類儲氫合金按組成元素的主要種類分為：稀上系、鈦系、鉗系、鎂系四大類；按主要組成 元素的原子比分為:AB5型、AB2型、AB型、A2B型，另外也可按晶態(tài)與非晶態(tài)，粉末與 薄膜進(jìn)行分類。2.1稀土系儲氫合金稀土系儲氫合金以LaN i 5為代表，可用通式AB 5表示， 具有CaCu5型六方結(jié) 構(gòu)。早在196 9年實(shí)驗(yàn)室就發(fā)現(xiàn)LaN i 5合金具有優(yōu)良的吸氫特性，較髙的吸氫能力

4、（儲氫量 高達(dá)1. 37 重量 ）,較易活化，對雜質(zhì)不敏感以及吸脫氫不需高溫髙壓（當(dāng)釋放溫度 高于40C時放氫就很迅速）等優(yōu)良特性?；旌舷∩蟽浜辖鸩牧嫌懈烩櫟暮透粸懙?，其優(yōu) 點(diǎn)是資源豐富，成本較低。在混合稀上材料中通常都加入M n,這樣可以擴(kuò)大儲氫材料晶 格的吸氫能力，提高初始容量，但M n也比較容易偏析，生成徭的氧化物，從而使合金 的性質(zhì)和晶格發(fā)生變化，降低吸放氫能力，縮短壽命。因此，為了制約M n的偏析，以 提高儲氫合金的性能和壽命，在混合稀上材料中往往還要添加Co和A 1。2.2鈦系儲氫合金目前己發(fā)展出多種鈦系儲氫合金，如鈦鐵、鈦鐳、鈦路、鈦鉗、鈦銀、鈦銅等， 它們 除鈦鐵為AB型外，

5、其余都為AB2型系列合金。鈦系儲氫合金中以鈦鐵、鈦毎儲氫合金最為 實(shí)用，正在受到人們的重視。F eT i合金是AB型儲氫合金的典型代表，具有CSCI型 結(jié)構(gòu)FeT i合金作為一種儲氫材料具有一泄的優(yōu)越性，它的儲氫能力甚至還略高于LaN i 5 o首先，F(xiàn)eT i合金活化后，能可逆地吸放大量的氫，且氫化物的分解壓強(qiáng)僅為幾個大 氣壓，很接近工業(yè)應(yīng)用；英次，F(xiàn)e、Ti兩種元素在自然界中含量豐富，價格便宜，適合在 工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用，因此一度被認(rèn)為是一種具有很大應(yīng)用前景的儲氫材料而深受人們關(guān)注。2.3鎂系儲氫合金稀上儲氫合金（laN i 5等）和Ti系合金（FeT I等）單位質(zhì)呈:吸氫量都不算高（ 4

6、00 mAhog）,不能很好地滿足電動車等移動體對高比能量電流的要求。作為髙容量儲 氫合金的開發(fā)方向，目前主要有鎂系合金和具有體心立方BCC結(jié)構(gòu)的銳固溶體型合金。典 型鎂系材料M g2N i是很有潛力的輕型髙能儲氫材料。無論是從材料的價格還是理論儲氫容 量上都優(yōu)于AB5系稀上合金和鈦系A(chǔ)B2型合金，其理論容量髙達(dá)100 0 mA h6g約為LaN i5合金(372 mAh&g ) 的2.7倍。但M g2N i合金只有在20030 0 C才能吸放氫，反應(yīng)速度十分緩慢，而且難以活化，這就使其實(shí)際應(yīng)用存在問題。為了改善鎂銀合 金的性能，近年來人們正在尋求各種途徑降低合金工作溫度。鎂系儲氫合金以其豐富

7、的資 源，環(huán)境友好性和髙儲氫疑，成為很有發(fā)展前途的儲氫材料196 7年原蘇聯(lián)發(fā)明了燃燒 合成法制取M g 2N i合金(2M g+ N i= M g2 N i+ 3 7 2 KJ ),這種在氫氣氛中燃燒合 成的技術(shù)，是一種既節(jié)能又能制取高性能M g2N i儲氫合金的理想方法，為鎂系儲氫 材料的開發(fā)利用提供了良好的基礎(chǔ)。多年來一直受到各國研究者的極大重視，最近其在二 次電池負(fù)極方而的應(yīng)用己成為一個重要的研究方向，并且有望應(yīng)用于車用動力型MH- N i 電池。2.4鉆系儲氫合金鉛系合金以ZrV 2、ZrCr2、ZrM n 2等為代表，可用通式AB2表示，典型的結(jié)構(gòu)是立 方的CI5型和六方的CI4型

8、。AB2型Lave s相儲氫合金是一種新型的儲氫材料， 它 具有吸氫大，與氫反應(yīng)速度快以及活化容易，沒有滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此是一種很有發(fā)展 前途的新型儲氫材料。但是氫化物生成熱較大，吸放氫平臺壓力太低，而且價格較貴，限 制了它的廣泛應(yīng)用。為改善這類合金的綜合性能，人們主要通過置換以提高吸放氫平臺壓力 并保持較高的吸氫能力，如用T i代替部分Zr,用Fe、C。、N i代替V、Cr、M n等，研制 成多元鉛系儲氫合金。對適合作電極材料的Laves相儲氫合金的研究表明：在B的構(gòu)成 元素中含有N i,而且N i在B中含量要有一個適當(dāng)值才能使合金的儲氫量達(dá)到最大。一 般是N i在B中的原子比為1. 21

9、. 5為最好,A 般是Ti或者Zr,但T i和Z r對L aves相儲氫合金吸氫量和放氫量之間的關(guān)系影響不同的。A 以T i作主要元 素的Laves相儲氫合金電極儲氫量沒有以Z r作主要元素的儲氫量大，但T i含量增加會改 善L aves相儲氫合金在吸放氫過程中的滯后效應(yīng)。研究表明,L aves相儲氫合金電極 的最初活化期長，電化學(xué)催化性能較差，且合金原材料價格相對偏高。為了提高合金的利用 率和初期活化能常使用表而處理方法，如用HF溶解合金表而T i-Zr氧化膜，再鍍覆銅或 鐮可有效提髙合金利用率和使用壽命。用機(jī)械研磨法使合金表而復(fù)合一層銀可使合金電極初 期充電效率顯著提高。也使用熱堿處理法溶

10、解除去Ti一 Zr氧化膜，使合金表而富集一層 鐮，從而提高儲氫電極初期活化性能和高速放電性能。亦有通過加入L aN i5提高L aves相合金活性。雖然L aves相儲氫合金存在著問題，但由于英儲氫容量高，循環(huán)壽命 長，已越來越引起人們的關(guān)注。三.儲氫合金的應(yīng)用3 . 1用作儲氫(及其同位素)容器的介質(zhì)3 .1. 1 用作固定式儲氫容器的介質(zhì)自20世紀(jì)70年代，日本實(shí)施“陽光計(jì)劃”開始，儲氫容器就受到世界各國的重視, 目前為止已制造出許多固定式儲氫容器。3 .1 .2用作移動式儲氫容器的介質(zhì)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEN4FC)技術(shù)的成熟，引起世界各國政府和各大公司的高度重視。美 國三大汽車公司(

11、GM 、Ford和Chy s ler)均在美國能源部(DOE)資助下發(fā)展P EMFC 電動汽車，徳國的Daimler-Benz和日本的T o y to Motor等更不甘示弱，也在加緊對PE MFC的研發(fā)。3.1 .3 作為儲存氛、氟的介質(zhì)笊、嵐作為受控核聚變的燃料，以及未來的能源材料，適合儲存笊、氟的材料有La-Ni-AI , La-N i -Mn z Zr-Co 和 T i 系等合金。3.2 用作氫氣的回收、提純儲氫介金回收與提純氫氣在技術(shù)上已實(shí)現(xiàn)實(shí)用化，一部分已實(shí)現(xiàn)商品化。浙江大學(xué)研制的Ml Ni 4 . 9AI0.1合金用于合成氨工業(yè)中氫氣的分離和回收。E1本的J a pan S t

12、e e 1 Works (JSW) , Kan s ai E lectric Pow e r 和 Mi t subish i Electric 公司16合作生產(chǎn)的氫冷卻 發(fā)動機(jī)，用120 kg CaO . 85MmO .15 Ni4 . 85AI0.15提純氫氣，在1萬次吸/放 氫的循環(huán)內(nèi)，氫氣的純度仍可達(dá)9 9 .9%。3.3用作氫化物熱泵金屬氫化物熱泵是美國學(xué)者Terry提出的，它具有以下的優(yōu)點(diǎn):可利用廢熱、太陽能 等低品位的熱源驅(qū)動熱泵工作，是惟一由熱驅(qū)動、無運(yùn)動部件的熱泵;系統(tǒng)工作時只有氣固 相作用，因而無腐蝕，且由于無運(yùn)動部件，因而無磨損、無噪聲;系統(tǒng)工作溫度范用大， 不存在氟里昂對

13、大氣臭氧層的破壞作用;可達(dá)到夏季制冷冬季采曖的雙效作用。由于有以 上的點(diǎn)，因而作為熱泵材料的金屬氫化物發(fā)展迅速.3 .4作為加氫、脫氫反應(yīng)的催化劑197 1年P(guān)hi lilips實(shí)驗(yàn)室率先報(bào)道了用LaNi5成功的對硝基苯加氫，并取得專利。從此 儲氫材料在催化加氫、脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用引起人們越來越大的興趣，特別是在合成氨領(lǐng)域及 甲烷化反應(yīng)的研究極為深入。3.5 作為線氫(Ni / MH)電池的負(fù)極材料N i /MH電池于2 0世紀(jì)9 0年代初開始大規(guī)模應(yīng)用于移動通信領(lǐng)域，并得到迅猛發(fā) 展。到目前主要分布于:移動電話，無繩電話，玩具， 筆記本電腦，CD機(jī)， 電動工具，無線電收音機(jī)，電動汽車(特別是電動自行車)等領(lǐng)域。隨著新型手提式和無 繩電子產(chǎn)品的數(shù)量的增長而增長，并可能滲透到能源和儲能系統(tǒng)中。3 .6苴他方而的應(yīng)用此外，儲氫合金還應(yīng)用于分離氫的同位素、溫度-壓力傳感器。氫化處理制備金屬微粉技術(shù)，如用HDDR (氫化-歧化-脫氫-再結(jié)合)工藝制備N d -Fe-B磁 性粉末;作為堿金屬氯化物電解槽負(fù)極材料的組分等。四.儲氫合金的技術(shù)難點(diǎn)4 .1儲氫容量低目前商業(yè)化主要是AB5型、AB型和AB2型Laves相貯氫合金，在常溫常壓下的儲氫 量都低于2 . 0%。英他的如Mg系、BCC固溶體合金雖然儲氫量很高，但還只停留在 實(shí)驗(yàn)室階