厭氧-接觸氧化-穩(wěn)定塘工藝處理化工制藥廢水

1、厭氧 - 接觸氧化 - 穩(wěn)定塘工藝處理化工制藥廢水?？谑心尘?xì)化工有限公司， 是生產(chǎn)醫(yī)藥中間產(chǎn)品的化工制藥企業(yè)，主要產(chǎn)品為長(zhǎng)春花堿。日排水量 20 m3，水中主要污染物為蛋白質(zhì)、纖維素、木糖醇、有機(jī)酸和有機(jī)氯化物等。 COD高達(dá) 10 000 mg/L 以上， BOD/COD為 0.35 左右。企業(yè)經(jīng)過(guò)科技攻關(guān)充分利用當(dāng)?shù)赜欣牡乩?、氣候等自然條件，采用厭氧 *. 接觸氧化 *. 穩(wěn)定塘工藝處理生產(chǎn)廢水，馴化特效優(yōu)勢(shì)菌種，取得了 COD去除率高達(dá) 99.7%的效果。1 工藝流程的確定化工制藥廢水有機(jī)物含量高， 且含有有機(jī)氯化物， 對(duì)好氧微生物有毒性，所以在自然條件下很難降解，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。經(jīng)

2、過(guò)馴化的厭氧微生物可以破壞有機(jī)氯的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使之?dāng)噫溞纬奢^小分子物質(zhì)進(jìn)而被生化降解。據(jù)此原理，該企業(yè)結(jié)合廠區(qū)現(xiàn)有坑塘的有利條件，選擇了兩段厭氧做預(yù)處理、 兩級(jí)接觸氧化做主工藝處理、 三級(jí)穩(wěn)定塘作后序處理的工藝。其流程見(jiàn)圖 1。圖 1廢水處理流程2 構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)與功效(1) 調(diào)節(jié)池。地下鋼砼結(jié)構(gòu)。尺寸為4 m×3 m×4 m。功能是均衡水質(zhì)水量。(2) 厭氧池。半地下鋼砼結(jié)構(gòu)。采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)。該反應(yīng)器的特點(diǎn)是污泥床污泥濃度高、活性大。廢水從底部均質(zhì)布水器進(jìn)入， 首先通過(guò)污泥床與厭氧微生物充分接觸反應(yīng)， 使廢水中有機(jī)物被降解。本工程由于廢水較難生化且有毒

3、性， 設(shè)計(jì)中考慮當(dāng)?shù)啬昶骄鶜鉁剌^高 (22 24 ) ，常溫運(yùn)行，采用了較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間 (HRT)為 8 d，運(yùn)行結(jié)果表明設(shè)計(jì)滿足了工藝要求。(3) 生物接觸氧化組合池。半地下鋼砼結(jié)構(gòu)。生物接觸氧化技術(shù)集活性污泥的高污泥活性和生物膜法的高污泥負(fù)荷的優(yōu)勢(shì)于一體， 具有容積負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強(qiáng)、工藝運(yùn)行穩(wěn)定、管理方便的優(yōu)點(diǎn)。本工程采用兩段法工藝， 目的在于馴化不同階段的優(yōu)勢(shì)菌種提高生化效果和抗沖擊能力。一氧池 HRT為 15 h，沉淀池 HRT為 7 h，二氧池 HRT為 16 h ?？偹畾獗葹?1:16 。填料為固體爐渣填料。(4) 三級(jí)穩(wěn)定塘。一級(jí)塘為原塘改造HRT為60 d，

4、平均水深2 m；二級(jí)塘為原塘改造HRT33 d2 m；三級(jí)塘為新建塘 HRT為60 d ，平均水深2 m。穩(wěn)定塘是古老的污水處理方法之一，在適當(dāng)條件下有奇特功效。其凈水機(jī)理為菌藻共生、共存、協(xié)同工作；生化作用、光合作用相互促進(jìn)。藻類(lèi)光合作用產(chǎn)生氧氣、 促進(jìn)好氧微生物對(duì)有機(jī)物的氧化降解，通過(guò)微生物的捕食、日光紫外線的照射、抗菌素的殺滅、 pH的變化，有效地去除污水中的病菌、 病毒和寄生蟲(chóng)卵。 這些是穩(wěn)定塘的特有功能。穩(wěn)定塘不僅能去除有機(jī)物，好氧、缺氧、厭氧三種狀態(tài)交替運(yùn)行功能，還具有除磷脫氮功能。 多級(jí)塘串聯(lián)使用有利于優(yōu)化菌藻共生系統(tǒng)，提高有機(jī)物的降解功效。3 運(yùn)行效果分析運(yùn)行效果的監(jiān)測(cè)委托有關(guān)

5、環(huán)保部門(mén)進(jìn)行，于2001年 12 月 5 日、6 日連續(xù)監(jiān)測(cè) 2 天，每天采樣 3 次，其 6 次樣的平均值和各級(jí)處理設(shè)施的處理效果見(jiàn)表 1。表 1監(jiān)測(cè)結(jié)果項(xiàng)目pHCODCOD去除率SS (mg/L)SS去除率(mg/L)(%)(%)車(chē)間出口6.5110082309調(diào)節(jié)池出水6.7589571124122厭氧池出水7.4110808812648接觸氧化池出6.824326011210水穩(wěn)定塘排放水 7.3625943370總?cè)コЧ?9.789排放標(biāo)準(zhǔn)69 10070監(jiān)測(cè)分析結(jié)果表明該治理工程的COD去除率為 99.7%，其主要污染物在厭氧池中得以降解，厭氧池出水1080 mg/L，正好符合接

6、觸氧化池的進(jìn)水要求， COD太高則好氧生化困難，可見(jiàn)厭氧池參數(shù)設(shè)計(jì)是合理的。好氧接觸氧化池的COD去除率為 60%，出水濃度 432 mg/L ，符合氧化塘的進(jìn)水要求。氧化塘對(duì)COD的去除率為 94%，出水僅 25mg/L，運(yùn)行效果也是令人滿意的。5 效益分析按日排水 20 m3 計(jì)算，每年少向環(huán)境排放COD 72 t，懸浮物 2 t 。直接運(yùn)行成本為 0.58 元/m3，這在高難度有機(jī)廢水治理工程中屬成本較低的?？梢?jiàn)本工程的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益都較好。6 結(jié)語(yǔ)本工程采用綜合微生物降解工藝， 成功地治理了高濃度較難生化的有機(jī)廢水。尤其是合理地利用當(dāng)?shù)氐挠欣匀粭l件和現(xiàn)有坑塘達(dá)到了治理污染、美化環(huán)

7、境的目的。本工程穩(wěn)定塘屬于兼性塘，應(yīng)注意及時(shí)清理塘中小浮萍， 以防其大量生長(zhǎng)影響光合作用破壞菌藻共生系統(tǒng)的優(yōu)化組合條件，使穩(wěn)定塘失去降解有機(jī)物的功能。厭氧快速吸收有機(jī)物的啟動(dòng)能源研究周期循環(huán)刺激下厭氧快速吸收有機(jī)物的處理工藝源于生物除磷技術(shù)，但發(fā)展至今，早已不僅局限于除磷范圍，其中出現(xiàn)的許多新的生物現(xiàn)象和處理效果引起人們的極大興趣。 這種工藝方法作為一個(gè)新的研究課題，已經(jīng)成為目前深受重視的非穩(wěn)態(tài)理論應(yīng)用與研究的一部分，其現(xiàn)實(shí)意義旨在利用非穩(wěn)態(tài)技術(shù)開(kāi)創(chuàng)污水處理新工藝， 實(shí)現(xiàn)節(jié)能高效的有機(jī)物厭氧吸收； 其中機(jī)理研究的核心是厭氧快速吸收的能量來(lái)源問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于由生物除磷引發(fā)的厭氧好氧生物處理

8、中厭氧吸收有機(jī)物的研究普遍認(rèn)為， 厭氧快速吸收主要有兩種可能的能量來(lái)源：多聚磷酸鹽和糖元。其中，前者屬于生物除磷機(jī)理，即在厭氧條件下聚磷菌利用體內(nèi)多聚磷酸鹽分解產(chǎn)生的能量吸收并儲(chǔ)存有機(jī)物，同時(shí)釋放出 ATP水解產(chǎn)生的正磷酸鹽。 后者則來(lái)自于對(duì)最初的生物除磷生化代謝模式 (Comeau,1986)的修正 (Arun&Mino 等，1988)以及“ G細(xì)菌”的發(fā)現(xiàn) 1。研究者們認(rèn)為：聚磷菌以多聚磷酸鹽為能量來(lái)源的同時(shí)，也利用糖元分解為有機(jī)物厭氧吸收和PHB合成提供所需還原力和部分能量 2 4 ；“G細(xì)菌”則不具備積累多聚磷酸鹽的能力，完全以胞內(nèi)糖元為厭氧吸收的能量來(lái)源。近來(lái)，意大利學(xué)者Ca

9、rucci(1997) 依據(jù)實(shí)驗(yàn)又提出在以葡萄糖為唯一有機(jī)基質(zhì)并延長(zhǎng)進(jìn)水時(shí)間的情況下，可以由一部分葡萄糖無(wú)氧糖解、放出能量，供給另一部分葡萄糖厭氧合成糖元。他的實(shí)驗(yàn)結(jié)論認(rèn)為在一定厭氧時(shí)間里，細(xì)菌優(yōu)先利用進(jìn)入細(xì)胞的葡萄糖， 而不是糖元，并對(duì)其進(jìn)行酵解以供厭氧吸收和轉(zhuǎn)化成所需能量5?？梢?jiàn)，關(guān)于厭氧吸收的能量來(lái)源問(wèn)題還有很多內(nèi)容尚待深入研究。1 試驗(yàn)設(shè)備與方法分別采用兩個(gè) SBR反應(yīng)器對(duì)乙酸鈉、葡萄糖兩種人工配水進(jìn)行小試研究，污泥來(lái)源見(jiàn)表 1。人工配水 COD值均為 500600 mg/L ，A配水磷濃度較高， P/COD為(5 6)/100 ，G配水中氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素按BODNP10051 配給，配

10、水主要成分見(jiàn)表 2。兩個(gè)反應(yīng)器均按照厭氧好氧 SBR工藝運(yùn)行，每個(gè)周期運(yùn)行時(shí)間 8 h ，具體運(yùn)行程序及參數(shù)見(jiàn)表 3。A、G兩種配水分別經(jīng)過(guò) 120 d 和 20 d 左右的污泥馴化和培養(yǎng)進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，用于厭氧快速吸收 COD去除效果的測(cè)定，穩(wěn)定運(yùn)行期間室溫 2630 。細(xì)胞內(nèi)糖 (IC) 、外糖 (EC)含量的測(cè)定采用 7080 水浴加熱、離心分離，而后用苯酚濃硫酸法定量測(cè)定。 其他測(cè)定項(xiàng)目均采用國(guó)家環(huán)保局頒發(fā)的水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第三版中的標(biāo)準(zhǔn)方法。表 1 不同配水的反應(yīng)器與污泥來(lái)源配水種類(lèi) 反應(yīng)器容積 (L) 控制方式 污泥來(lái)源PLC葡萄糖配水乙酸鈉 (A)5.0自動(dòng)控制膜生物反應(yīng)器

11、天津紀(jì)莊子污水廠葡萄糖 (G)8.0人工控制回流污泥泵井表 2人工配水主要成分mg/L項(xiàng)目A配水G配水主要有機(jī)乙酸鈉 700葡萄糖 500成分NHCl-N18.517.54KHPO-P20.53.524CaCl2 30 ，MgSO4*7H 2O 90，KCl 20 ，MnCl2 0.1微量元素CuSO4 5H2O 0.1 ，ZnSO4 0.1 ，F(xiàn)eSO4*7H 2O 0.1表 3運(yùn)行程序及時(shí)間參數(shù)運(yùn)行程序時(shí)間參數(shù) (min)進(jìn)水5厭氧攪拌120沉降20排上清液10曝氣300閑置252 試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1厭氧快速吸收去除COD的情況A、G兩種配水的污泥分別經(jīng)過(guò)120 d 和 20 d 左右的

12、適應(yīng)馴化期，都實(shí)現(xiàn)了對(duì)各自基質(zhì)的厭氧快速吸收。在好氧饑餓 5 h 的前提下，厭氧 2 h 的 COD去除率均達(dá)到 80%90%。事實(shí)上，A配水厭氧吸收 45 min，G配水厭氧吸收 30 min ，COD去除率均已在 80%以上 ( 如圖 1、2) 。2.2多聚磷酸鹽作為能量來(lái)源的討論A、G兩種配水混合液厭氧磷濃度變化如圖3 所示。伴隨厭氧 COD去除，兩反應(yīng)器中都沒(méi)有過(guò)量釋磷現(xiàn)象。相反，A配水厭氧末期磷量降低約50%；G配水在厭氧初15 min 內(nèi)磷濃度略有上升，而后也呈下降趨勢(shì)。關(guān)于這種厭氧除磷的異?，F(xiàn)象將另文探討，而由此無(wú)厭氧釋磷現(xiàn)象可以排除本試驗(yàn)中以多聚磷酸鹽為厭氧吸收有機(jī)物能量來(lái)源的

13、可能性。2.3糖元作為能量來(lái)源的討論A配水中不含糖類(lèi)成分，細(xì)胞吸收基質(zhì)進(jìn)入體內(nèi)不會(huì)對(duì)胞內(nèi)糖元的測(cè)定產(chǎn)生干擾。因此，該配水下的內(nèi)糖(IC) 曲線與 G配水相比，更能清晰地從糖元含量的角度反映細(xì)胞內(nèi)糖類(lèi)物質(zhì)與非糖類(lèi)物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化，表明以糖元為能量來(lái)源進(jìn)行厭氧快速吸收的真實(shí)內(nèi)糖變化規(guī)律。將 A 配水穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)糖變化規(guī)律及同期測(cè)定的COD厭氧去除情況( 見(jiàn)圖 1) 與 A配水馴化期 IC 與 COD曲線 ( 圖 4) 用來(lái)對(duì)比細(xì)胞建立內(nèi)糖能源機(jī)制前后的 IC 變化及 COD去除的特點(diǎn)，可以看出馴化期基本沒(méi)有 COD厭氧吸收，細(xì)胞內(nèi)糖也僅有小幅度變化，無(wú)明顯變化規(guī)律，IC/MLSS水平較低 ( 為 0

14、.13 0.14) ；穩(wěn)定運(yùn)行期的混合液 COD在厭氧段迅速下降，細(xì)胞內(nèi)糖含量伴隨這一過(guò)程而降低， 即糖元分解并在隨后的好氧段重新合成，內(nèi)糖水平得到恢復(fù)， IC/MLSS高于馴化期 ( 為 0.25 0.33) 。另外，曲線表明糖元的分解與合成都較為緩慢。2.4葡萄糖酵解作為啟動(dòng)能源的討論對(duì)比圖 1 與圖 2 的 IC 曲線并將厭氧最初 30 min 兩種配水 IC 變化情況局部放大為圖 5，可以看出，雖然兩種配水的內(nèi)糖變化總體趨勢(shì)均呈厭氧分解、 好氧合成的規(guī)律， 但 G配水厭氧初期的內(nèi)糖變化具有明顯特征：厭氧最初 10 min 的內(nèi)糖水平激增達(dá)峰值， 而后在約 5 min 內(nèi)以較快速度下降，

15、 這一突變過(guò)程可能涉及到 G配水下的能量來(lái)源問(wèn)題。厭氧最初 10 min 內(nèi)糖水平激增顯然是由葡萄糖基質(zhì)被快速吸收進(jìn)入細(xì)胞所引起的。 然而如果僅僅考慮糖元的緩慢分解則很難解釋此后內(nèi)糖的快速下降， 因此推測(cè)存在某種比糖元更容易被迅速利用的糖類(lèi)在厭氧初期被消耗， G配水下顯然就是吸收入細(xì)胞的葡萄糖發(fā)生酵解或轉(zhuǎn)化成其他非糖元的儲(chǔ)存物。 試驗(yàn)從兩方面來(lái)驗(yàn)證這一推測(cè)， 首先 G配水厭氧混合液 pH值曲線 ( 圖 6) 表明，厭氧最初 15 min 內(nèi)混合液 pH值明顯降低，這說(shuō)明確實(shí)發(fā)生了葡萄糖的酸性發(fā)酵。另外，同期測(cè)定的外糖 (EC)與混合液 COD曲線 ( 圖 7) 顯示，整個(gè)厭氧過(guò)程中 EC和 C

16、OD并非同步下降， EC下降速率要大于 COD降解速率，厭氧末 EC 濃度僅為 41 mg/L 而 COD仍有 108 mg/L 。可見(jiàn)在厭氧過(guò)程中混合液COD組成成分在不斷變化，已經(jīng)不是完全由配水的葡萄糖組成，其中糖類(lèi)成分逐漸減少而由其他物質(zhì)取代， 這些組成 COD的新物質(zhì)很可能就是被釋放到混合液中的糖酵解產(chǎn)物。由此可以認(rèn)為， G配水厭氧初期 IC 曲線的特殊變化可能是四部分綜合作用的結(jié)果：吸收葡萄糖進(jìn)入細(xì)胞，葡萄糖厭氧酵解，葡萄糖轉(zhuǎn)化為其他非糖物質(zhì)以及糖元的分解。 其中，前兩者是厭氧初期影響內(nèi)糖水平的主要因素。根據(jù)以上細(xì)胞利用葡萄糖酵解釋放能量進(jìn)行厭氧吸收這一推測(cè)，可認(rèn)為 A、G兩種配水污泥馴化時(shí)間上的差異，是源于兩種基質(zhì)自身的還原態(tài)不同。系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，也就是污泥馴化期，在細(xì)胞體內(nèi)并無(wú)儲(chǔ)備糖元的情況下， G配水葡萄糖基質(zhì)的還原態(tài)較高，可以自發(fā)酵解產(chǎn)能為馴化提供啟動(dòng)能量； 而 A 配水的乙酸基質(zhì)還原態(tài)低， 基質(zhì)本身在厭氧時(shí)不發(fā)生放能反應(yīng)， 該配水下的厭氧吸收除糖元以外沒(méi)有其他可利用的能源，馴化期內(nèi)只能憑借較緩慢的代謝調(diào)節(jié)才能建立起內(nèi)糖能源機(jī)制，導(dǎo)致較長(zhǎng)時(shí)間里沒(méi)有厭氧吸收效果。 將這一結(jié)論應(yīng)用于實(shí)際，可以在非生物除磷的厭氧快速吸收系統(tǒng)啟動(dòng)之初， 向污染物還原態(tài)較低、不易被厭氧吸收的進(jìn)水中投加適量的能夠自發(fā)酵解產(chǎn)能的簡(jiǎn)單有機(jī)物，以加快系統(tǒng)的啟動(dòng)進(jìn)程。3 結(jié)論試驗(yàn)證明在厭氧