分析化學(xué)電子教案極譜分析法

1、教 案（十）開課單位：化學(xué)化工學(xué)院課程名稱： 分析化學(xué)專業(yè)年級：2008級化學(xué)專業(yè)任課教師：楊季冬/牛衛(wèi)芬教材名稱：分析化學(xué)（下）2010-2011學(xué)年第 1 學(xué)期授課內(nèi)容第十章 極譜分析法課時安排4學(xué)時教學(xué)目的要求了解極譜分析法的發(fā)展，極譜分析法的特點；掌握極譜分析法的基本原理，極譜定量分析；了解極譜波的種類及極譜波方程式；掌握循環(huán)伏安法、溶出伏安法。教學(xué)重點難點教學(xué)重點：極譜分析法原理。教學(xué)難點：極譜分析法原理。教學(xué)方法手段多媒體課件，以講授為主教學(xué)內(nèi)容提綱第一節(jié) 極譜分析法概述一、 極譜分析法概述二、 方法的特點第二節(jié) 極譜分析法的基本原理一、 極譜法的裝置二、 極譜波的形成三、 極譜過

2、程的特殊性四、 滴汞電極第三節(jié) 極譜定量分析一、 擴散電流方程式二、 影響擴散電流的因素三、 干擾電流及消除方法第四節(jié) 極譜波的種類及極譜波方程式一、 極譜波的種類二、 極譜波方程式三、 半波電位的測定及可逆極譜波的判斷第五節(jié) 極譜定量分析方法一、 波高的測量方法二、 極譜定量的方法第六節(jié) 極譜催化波一、 平行極譜波二、 氫催化波第七節(jié) 循環(huán)伏安法第八節(jié) 溶出伏安法課外學(xué)習(xí)要求理解并掌握本章所講內(nèi)容，完成課后思考題1，4，16。教學(xué)后記第十章 極譜分析法伏安與極譜分析法是根據(jù)電解池中所發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象，通過記錄電流-電壓曲線進行分析的方法。所不同的是伏安法使用固體或固定電極作工作電極而極譜法使

3、用液態(tài)汞電極作工作電極，本章的重點、難點與需要掌握的知識要點如下：1 極譜波的形成極譜定量分析的基礎(chǔ)是極限擴散電流與溶液中待測離子的濃度呈正比，即idkC, 擴散電流方程式極譜定量方法：除標準曲線法之外，常用標準加入法 ；極譜波方程式描述了擴散電流與電位之間的關(guān)系，簡單金屬離子的極譜波方程式：，金屬絡(luò)合物的極譜波方程式： 脈沖極譜法的基本原理和主要特點，單掃描示波極譜法的原理及其特點，循環(huán)伏安法的原理及特點，溶出伏安法的原理及其應(yīng)用。第一節(jié) 極譜分析法概述本節(jié)介紹極譜分譜法的發(fā)展及其特點。1 極譜分析法的發(fā)展極譜分析法是以滴汞電極作工作電極電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)電流電壓曲線進行分析的方法

4、。若工作電極為固態(tài)電極(玻璃電極、汞膜電極等)稱之為伏安法。極譜分析法現(xiàn)已發(fā)展并出現(xiàn)了單掃描示波極譜，交流極譜、脈沖極譜、溶出伏安和極譜催化波等現(xiàn)代極譜法。2 極譜分析的特點2.1靈敏度高。普通極譜10-510-2 mol/L，現(xiàn)代極譜10-1110-8mol/L。2.2分析速度快，易于自動化。2.3重現(xiàn)性好。2.4 應(yīng)用范圍廣。第二節(jié) 極譜分析法的基本原理 本節(jié)介紹了經(jīng)典極譜波的形成，難點與重點在于對電流-電壓曲線的解釋，采用課堂講授的方式。1 極譜法的裝置此裝置為一個電解裝置，只是在某些方面要比一般的電解裝置特殊一此。所以，可以說，極譜分析是一種在特殊條件下進行的電解分析。其實驗裝置與一般

5、電解裝置大體相似，主要有三個部分：第一部分是提供可變外加電壓的裝置；第二部分是指示電壓改變過程中進行電解時流過電解池電流變化的裝置；第三部分是電解池。極譜分析與電解分析裝置的不同之處在于兩個電極。極譜分析使用的兩個電極一般都是汞電極，其中一個是電極面積很小的滴汞電極，為工作電極；另一個是面積很大的汞電極，或電位恒定的飽和甘汞電極，為參比電極。此裝置為一個電解裝置，只是在某些方面要比一般的電解裝置特殊一此。所以，可以說，極譜分析是一種在特殊條件下進行的電解分析。其實驗裝置與一般電解裝置大體相似，主要有三個部分：第一部分是提供可變外加電壓的裝置；第二部分是指示電壓改變過程中進行電解時流過電解池電流

6、變化的裝置；第三部分是電解池。極譜分析與電解分析裝置的不同之處在于兩個電極。極譜分析使用的兩個電極一般都是汞電極，其中一個是電極面積很小的滴汞電極，為工作電極；另一個是面積很大的汞電極，或電位恒定的飽和甘汞電極，為參比電極。極譜法是通過獲得的電流-電壓曲線即極譜波或極譜圖來進行分析測定的。在外加電壓還未達到被測物質(zhì)的分解電壓時，有一很小的電流通過電解池，此電流稱之為殘余電流。電解開始后，隨著外加電壓增大，電流迅速增大，最后當(dāng)外加電壓增大到一定值時，電解電流不再增加，而達到一個極限電流 。 稱之為極限擴散電流 ，也叫波高。在一定條件下，波高與被測濃度成正比， 這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。1.2 極譜

7、分析的一般步驟：以測定鉛離子為例，來說明極譜分析的一般步驟。（1）取試液（含鉛離子10-210-5mol/L）于極譜分析的電解池中，加入大量的KCl作支持電解質(zhì)（約1 mol/L），再滴入少量動物膠；（2）向試液中通入氮氣或氫氣數(shù)分鐘，以除去試液中的氧氣；（3）以滴汞電極為陰極、飽和甘汞電極為陽極，在電解液保持靜止的狀態(tài)下進行電解；電解時，外加電壓從小到大逐漸增大，并同時記下不同電壓時相應(yīng)的電解電流值；（4）以所測得的電流（用i表示）為縱坐標，電壓（用E表示）為橫坐標作圖，得到iE曲線，此曲線叫做極譜波或叫極譜圖。最后利用此圖就可求出溶液中的鉛的濃度。AB段：未達分解電壓U分，隨外加電壓U外的

8、增加，只有一微小電流通過電解池殘余電流。BM段：U外繼續(xù)增加，達到Pb2+的分解電壓，電流略有上升。滴汞陰極：Pb2+ 2e-HgPb(Hg)甘汞陽極：2Hg2Cl- Hg2Cl22e-MD段：隨著外加電壓的增大，電極反應(yīng)中析出的鉛的量就越多，所以在此段，隨著外加電壓的增大，電解電流增加得很快。此時的電流我們叫它極限擴散電流。DE段：當(dāng)電流值增大到一定值后，電解電流達到一極限值，它不再隨著電壓的增大而增加。此時的電流我們叫它極限擴散電流，一般用id來表示。另外，id的一半處所對應(yīng)的電位值叫半波電位，用E1/2來表示，在一定條件下，它是物質(zhì)的特性常數(shù)，可用它來判斷物質(zhì)的極譜波的位置。1.3 極譜

9、分析的特殊之處（1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面積的極化電極；（2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。1.4 極譜分析中電極的特點：（1）參比電極大面積的飽和甘汞電極：對于參比電極，它在測定過程中要發(fā)生如下的電極反應(yīng)： 2Cl-2Hg - 2e- =Hg2Cl2 25oC時，它的電極電位等于：（2）滴汞電極： 電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。 由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度。滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。汞能與許多

10、金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的電位值，使其更容易析出，有利于極譜分析。 氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。滴汞電極在使用中也存在一定的缺點，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。2 極譜波的形成以5.0×10-4mol·L-1Pbcl2為例，電解質(zhì)為0.1mol·L-1kcl（1）殘余電流部分(ir)(AB)外加電壓未達到Pb2+分解電壓，PbL+未被還原。（2）電流上升部分。(BD) 當(dāng)達到物質(zhì)的分解電壓，Pb2+在電極上發(fā)生如下反應(yīng)：陰極：Pb2+2e-HpPb(Hg) Ed·eE0

11、lg(10-1) Pb2+o及Pb(Hg)o分別表示鉛離子及銅汞齊在電極表面的濃度，Eo表示汞齊電極的標準電極電位。式ik(Pb2+Pb2+o)(10-2)式中k為比例常數(shù)。（3） 極限電流部分(DE) idkPb2+(10-3)極限擴散電流正比于溶液中的待測物質(zhì)的濃度極譜定量分析的基礎(chǔ)。半波電位(E1/2)：擴散電流為極限擴散電流一半時的滴汞電極的電位，半波電位可作為定性分析的依據(jù)。在極譜圖中，當(dāng)過了M點后，繼續(xù)增加電壓，EDME更負。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離子濃度則急劇被消耗。由于溶液本體的待測離子來不及到達滴汞表面，因此，滴汞表面

12、濃度Pb2+0低于溶液本體濃度Pb2+，即Pb2+0 < Pb2+ ，存在一個濃度梯度。如圖：產(chǎn)生所謂“濃差極化”。此時，電解電流i與離子擴散速度成正比，而擴散速度又與濃度差(Pb2+ - Pb2+0) 成正比，與擴散層厚度d 成反比, 即: i = (Pb2+ - Pb2+0)/d也就是說電解電流i與濃度梯度成正比。外加電壓繼續(xù)增加， Pb2+0 趨近于0， Pb2+ - Pb2+0趨近于Pb2+ 時，這時電流的大小完全受溶液濃度Pb2+ 來控制極限電流id，即：3 極譜過程的特殊性3.1 電極的特殊性(10-4)Ea大面積的飽和甘汞電極的電位。Ed·e小面積的滴汞電極的電位

13、(陰極)。R回路中的電阻。U外外加電壓。iR可忽略不計，則相對于飽和甘汞電極滴汞電極的電位。Ede-U外在極譜分析中有一個電極是極化電極，另一個電極為生極化電極。電解條件的特殊性電解條件的特殊性表現(xiàn)在被分析物質(zhì)的濃度一般較小，電解過程中，被測離子達到電極表面發(fā)生電解反應(yīng)，主要由三種傳質(zhì)方式：電遷移、對流和擴散。4 滴汞電極的特點(1) 汞是液態(tài)金屬，具有均勻的表面性質(zhì)。(2) 電極表面不斷更新。重現(xiàn)性好。 (3) 氫在汞電極上具有較高的過電位。 (4) 汞能與許多金屬生成汞齊。 (5) 汞蒸氣有毒。(6) 滴汞電極作陰極時，氧化電位一般不能超過0.40 V。第三節(jié) 循環(huán)伏安法1 基本原理循環(huán)伏

14、安法是將線性掃描電壓施加在電極上，電壓與掃描時間的關(guān)系如10-19所示，從起始電壓U，沿某一方向掃描到終止電壓U，后，再以同樣的速度反方向掃至起始電壓，完成一次循環(huán)。當(dāng)電位從正向負掃描時，電活性物質(zhì)在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原波，其峰電流為ipc，峰電位為Epc；當(dāng)逆向掃描時，電極表間上的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，其峰電流為ipa，峰電位為Epa。2 應(yīng)用 2.1 判斷電極過程的可逆性對于可逆的電極反應(yīng)，循環(huán)伏安圖的上下兩條曲線是對稱的，兩峰電流之比為1，陰極與陽極峰電位之差應(yīng)為：(25)電極反應(yīng)為可逆2.2 電極以應(yīng)機理的研究以研究無機化合物Ru（NH3）5Cl2+的電極反應(yīng)機理為例：見教材P182。循環(huán)伏安法，還可用來研究申報反應(yīng)的機理。第四節(jié) 溶出伏安法本節(jié)介紹溶出伏安法（陰極、陽極溶出）的基本原理，重點在于掌握陽極溶出伏安的基本原理， 采用課堂講授的方式進行。溶出伏安法，是以電解富集和溶出測定相結(jié)合的一種電化學(xué)測定方法，它首先將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上，然后反方向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出。其伏安曲線如圖10-26，溶出伏安法按照伏出時工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)式還原反應(yīng)，可以分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。1 陽極溶出伏安法=電解溶出 Pb(Hg)預(yù)電解，目的是富集。一般采