礦物浮選第5章浮選劑(作用原理(2)

1、浮選劑與礦物的作用原理（浮選劑與礦物的作用原理（2）硫化礦物捕收劑作用原理硫化礦物捕收劑作用原理表面物理化學(xué)分選表面物理化學(xué)分選1 經(jīng)典的硫化礦浮選理論經(jīng)典的硫化礦浮選理論 Taggar、Gaudin和和Wark因此被認(rèn)為是近代浮選理論的因此被認(rèn)為是近代浮選理論的三大奠基人。三大奠基人。 1）Taggart等人提出了等人提出了“化學(xué)反應(yīng)溶度積理論化學(xué)反應(yīng)溶度積理論”，這個(gè)，這個(gè)理論認(rèn)為黃藥與硫化礦表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，捕收劑與硫理論認(rèn)為黃藥與硫化礦表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，捕收劑與硫化礦物中金屬離子化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積愈小，反應(yīng)愈易化礦物中金屬離子化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積愈小，反應(yīng)愈易進(jìn)行。進(jìn)行。 2）G

2、audin則提出了則提出了“離子吸附假說(shuō)離子吸附假說(shuō)”，認(rèn)為黃原酸離，認(rèn)為黃原酸離子與硫化礦物表面的離子發(fā)生了交換吸附。子與硫化礦物表面的離子發(fā)生了交換吸附。 3）Wark和和Cook提出了提出了“分子吸附假說(shuō)分子吸附假說(shuō)”，認(rèn)為黃原酸，認(rèn)為黃原酸分子或者黃原酸離子在硫化礦物表面發(fā)生吸附而導(dǎo)致其表分子或者黃原酸離子在硫化礦物表面發(fā)生吸附而導(dǎo)致其表面疏水。面疏水。1 經(jīng)典的硫化礦浮選理論經(jīng)典的硫化礦浮選理論 “化學(xué)反應(yīng)溶度積理論化學(xué)反應(yīng)溶度積理論”、“離子交換吸附假說(shuō)離子交換吸附假說(shuō)”和和“分子吸附假說(shuō)分子吸附假說(shuō)”認(rèn)為硫化礦物與黃藥類捕認(rèn)為硫化礦物與黃藥類捕收劑的相互作用機(jī)理由一系列意義明確的

3、反應(yīng)組收劑的相互作用機(jī)理由一系列意義明確的反應(yīng)組成，在硫化礦物表面形成疏水性產(chǎn)物。這三大理成，在硫化礦物表面形成疏水性產(chǎn)物。這三大理論被認(rèn)為是近代硫化礦浮選的經(jīng)典理論，它們的論被認(rèn)為是近代硫化礦浮選的經(jīng)典理論，它們的理論基礎(chǔ)是物理化學(xué)和表面化學(xué)。理論基礎(chǔ)是物理化學(xué)和表面化學(xué)。 1 經(jīng)典的硫化礦浮選理論經(jīng)典的硫化礦浮選理論 有黃藥存在時(shí)，硫化礦物的浮選存在黃藥酸根離子有黃藥存在時(shí)，硫化礦物的浮選存在黃藥酸根離子X-與與OH-根離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，按照浮選溶液化學(xué)的觀根離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，按照浮選溶液化學(xué)的觀點(diǎn)，形成黃原酸金屬鹽的反應(yīng)，其自由焓變化為：點(diǎn)，形成黃原酸金屬鹽的反應(yīng)，其自由焓變化為：LMX為為

4、MX的溶度積。的溶度積。而金屬離子形成氫氧化物的反應(yīng)，自由焓變化為：而金屬離子形成氫氧化物的反應(yīng)，自由焓變化為： nnSPOHMnRTnKRTG11nnMXXMnRTnLRTGN111 經(jīng)典的硫化礦浮選理論經(jīng)典的硫化礦浮選理論 Ksp為為Me(OH)n的溶度積，達(dá)到平衡時(shí)，可以認(rèn)的溶度積，達(dá)到平衡時(shí)，可以認(rèn)為是礦物可浮的臨界點(diǎn)，故有：為是礦物可浮的臨界點(diǎn)，故有：G=G可以得到，礦物浮選時(shí)的可以得到，礦物浮選時(shí)的Barsky公式：公式：nspMXLLOHXn1 它的意義在于反映了黃藥離子和氫氧根離子在硫化它的意義在于反映了黃藥離子和氫氧根離子在硫化礦物表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果。經(jīng)典的硫化礦浮選理論認(rèn)礦

5、物表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果。經(jīng)典的硫化礦浮選理論認(rèn)為，黃藥類捕收劑泡沫浮選的根本特征是：在特定的為，黃藥類捕收劑泡沫浮選的根本特征是：在特定的表面活性劑（黃藥為代表）作用下，控制浮選礦漿表面活性劑（黃藥為代表）作用下，控制浮選礦漿pH值，以及捕收劑，調(diào)整劑濃度，使硫化礦物表面疏水值，以及捕收劑，調(diào)整劑濃度，使硫化礦物表面疏水或親水，從而達(dá)到浮選分離的目的?；蛴H水，從而達(dá)到浮選分離的目的。2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.1 硫化礦物硫化礦物 和一般非硫化礦物相比較，硫化礦物除了具有一些基本的和一般非硫化礦物相比較，硫化礦物除了具有一些基本的物理化學(xué)性質(zhì)以外，還具有半導(dǎo)體性質(zhì)

6、。物理化學(xué)性質(zhì)以外，還具有半導(dǎo)體性質(zhì)。固態(tài)化合物可以依據(jù)電子能態(tài)結(jié)構(gòu)分為：固態(tài)化合物可以依據(jù)電子能態(tài)結(jié)構(gòu)分為：l導(dǎo)體，導(dǎo)體，Eg=0，或者說(shuō)空帶與滿帶互相重疊；，或者說(shuō)空帶與滿帶互相重疊；l半導(dǎo)體，半導(dǎo)體， Eg=0-2ev，空帶與滿帶之間有一禁帶；，空帶與滿帶之間有一禁帶；l絕緣體，絕緣體， Eg2ev.2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.1 硫化礦物硫化礦物表 常見硫化礦物的Eg值硫化礦物Eg（ev）硫化礦物Eg值（ev）方鉛礦0.41輝銻礦1.72閃鋅礦3.60輝銅礦2.10黃銅礦0.50黝銅礦金屬導(dǎo)電性黃鐵礦0.90輝鉬礦金屬導(dǎo)電性2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)

7、硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.2 硫化礦物的氧化還原性硫化礦物的氧化還原性l和多數(shù)非硫化礦物相比，硫化礦物中硫的不穩(wěn)定，硫化礦物和多數(shù)非硫化礦物相比，硫化礦物中硫的不穩(wěn)定，硫化礦物中的硫一般以中的硫一般以-2價(jià)或價(jià)或-1價(jià)存在。根據(jù)礦漿氧化還原氣氛，硫可價(jià)存在。根據(jù)礦漿氧化還原氣氛，硫可以氧化至高氧化價(jià)態(tài)以氧化至高氧化價(jià)態(tài)0，+2，+4，+6價(jià)。價(jià)。l氧化的深度和氧化產(chǎn)物的種類顯著地影響硫化礦物表面性質(zhì)氧化的深度和氧化產(chǎn)物的種類顯著地影響硫化礦物表面性質(zhì)和浮選行為，這是硫化礦區(qū)別于非硫化礦物最重要的特征之一。和浮選行為，這是硫化礦區(qū)別于非硫化礦物最重要的特征之一。l 硫化礦物表面氧化產(chǎn)物受環(huán)境

8、和氧化物濃度的影響，硫化礦硫化礦物表面氧化產(chǎn)物受環(huán)境和氧化物濃度的影響，硫化礦物的氧化速率取決于反應(yīng)的表面積、氧的分壓、硫化礦物的種物的氧化速率取決于反應(yīng)的表面積、氧的分壓、硫化礦物的種類、溶液的組成和溫度等。類、溶液的組成和溫度等。2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.2 硫化礦物的氧化還原性硫化礦物的氧化還原性l 酸性體系：硫化礦表面適度陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的中性硫分子（酸性體系：硫化礦表面適度陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的中性硫分子（S0） MS+H2O MO+S0+2H+2e S0是硫水物質(zhì)，從而導(dǎo)致礦物浮選。硫化礦的伏安曲線研究結(jié)果支持是硫水物質(zhì)，從而導(dǎo)致礦物浮選。硫化礦的伏安曲線研究

9、結(jié)果支持了這種說(shuō)法，通過(guò)硫化礦物表面中性硫（了這種說(shuō)法，通過(guò)硫化礦物表面中性硫（S0）的提取和化學(xué)分析也支持了）的提取和化學(xué)分析也支持了這種說(shuō)法。這種說(shuō)法。 l 堿性體系：氧化產(chǎn)生堿性體系：氧化產(chǎn)生S0、S2O32-、SO42- MS+2H2O M(OH)2+S0+2H+2e 2MS+7H2O M(OH)2+S2O32-+10H+8e 2MS+6H2O M(OH)2+SO42-+10H+8e 硫化礦表面氧化產(chǎn)生親水物硫化礦表面氧化產(chǎn)生親水物S2O32-、SO42- 、M(OH)2等，浮選受到抑制。等，浮選受到抑制。2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.2 硫化礦物的氧化還

10、原性硫化礦物的氧化還原性l硫化礦物的自然氧化速率硫化礦物的自然氧化速率 采用腐蝕電流定量來(lái)測(cè)定，硫化礦物的氧化速率取決于采用腐蝕電流定量來(lái)測(cè)定，硫化礦物的氧化速率取決于反應(yīng)的表面積、氧的分壓、硫化礦物的種類、溶液的組成和反應(yīng)的表面積、氧的分壓、硫化礦物的種類、溶液的組成和溫度等。按電極電位確立氧化速度大小，硫化礦物的順序如溫度等。按電極電位確立氧化速度大小，硫化礦物的順序如下：黃鐵礦下：黃鐵礦銅蘭銅蘭黃銅礦黃銅礦毒砂毒砂斑銅礦斑銅礦閃鋅礦。閃鋅礦。2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.2 硫化礦物的氧化還原性硫化礦物的氧化還原性l以方鉛礦（PbS）為例 酸性體系： PbS

11、 Pb2+S0+2H+2e (1) 中性或堿性體系： PbS+H2O PbO+S0+2H+2e (2) E0=0.750V PbS+2H2O HPbO2-+S0+3H+2e (3) E0=0.841V 2PbS+5H2O 2PbO+S2O32-+10H+8e (4) E0=0.614V 2PbS+6H2O PbO+SO42-+10H+8e (5) E0=0.45V 如果假定pH=9，可溶離子的濃度為10-6mol/L，(2)反應(yīng)的Nernst電位為0.133V， (3)反應(yīng)的Nernst電位為-0.133V， (4)反應(yīng)的Nernst電位為-0.088V， (5)反應(yīng)的Nernst電位為-0.

12、258V。G=-nFE2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì) 堿性體系(pH=9)，從熱力學(xué)角度，方鉛礦的氧化反應(yīng)（5）最容易： 2PbS+6H2O PbO+SO42-+10H+8e 實(shí)際上，方鉛礦在上述條件下，電極電位在-0.258V的條件下，反應(yīng)（5）的反應(yīng)速率很小，只有當(dāng)電極電位在0.75V的條件下，反應(yīng)（5）的才發(fā)生。 因此對(duì)于方鉛礦而言，在堿性體系，表面的氧化反應(yīng)是以反應(yīng)(2)(3)(4)為主。下表是電化學(xué)測(cè)量的方鉛礦表面氧化時(shí)，不同電極電位條件下表面產(chǎn)物的量之比。極化電位(V)0.300.500.70S2O32-/S0(重量比,%)0.550.511.502 硫化

13、礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.3 硫化礦浮選捕收劑硫化礦浮選捕收劑 硫化礦的的捕收劑以黃藥為代表，硫化礦浮選理論以研究黃藥與礦物的作用機(jī)理為主，同時(shí)也是學(xué)術(shù)上長(zhǎng)期爭(zhēng)論的問題。 需要說(shuō)明的：硫氮類、黑藥類藥劑 、硫胺酯、胺基黃原酸腈酯、黃原酸等非離子型極性捕收劑 也在工業(yè)上達(dá)到越來(lái)越重要的應(yīng)用。 1）化學(xué)性質(zhì) （1）弱酸性 ROCSSNa-ROCSS-+Na+ ROCSS-+H2OROCSSH+OH- ROCSSHROCSS-+H+ (2)不穩(wěn)定性 ROCSSHCS2+ROH ROCSSNa+1/2H2SO4ROCSSH+1/2Na2SO4 ROCSSHROH+CS22 硫

14、化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.3 硫化礦浮選捕收劑硫化礦浮選捕收劑 2）氧化還原性質(zhì)）氧化還原性質(zhì) ROCSSNa-ROCSS-+Na+ 2 ROCSS-（ROCSS)2+2e烷基E0(V)黃藥一硫代碳酸鹽ROCOSNa黑藥(RO)2PO2Na甲基-0.0040.020.315乙基-0.0570.0020.255正丙基-0.090-0.0220.187正丁基-0.128-0.0380.122正戊基-0.158-0.0800.086正已基-0.12-0.0152 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.3 硫化礦浮選捕收劑硫化礦浮選捕收劑 2ROCOS-(

15、ROCOS)2+2e 2 (RO)2PO2-(RO)2PS2)2+2e 2(C2H5)2NCS2-(C2H5)2NCS22+2e 黃藥類（硫氫類捕收劑）可以氧化為相應(yīng)的二聚物，是黃藥類（硫氫類捕收劑）可以氧化為相應(yīng)的二聚物，是浮選捕收劑；同時(shí)是硫化礦物表面上硫化礦物與捕收劑的作浮選捕收劑；同時(shí)是硫化礦物表面上硫化礦物與捕收劑的作用產(chǎn)物。用產(chǎn)物。2 硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)硫化礦物浮選體系的基本性質(zhì)2.3 硫化礦浮選捕收劑硫化礦浮選捕收劑3）烴鏈的影響）烴鏈的影響（1）氧化還原性）氧化還原性 烴鏈的越長(zhǎng)，還原性越強(qiáng)，在較小電位下被氧化為二聚物。烴鏈的越長(zhǎng)，還原性越強(qiáng)，在較小電位下被氧化為二聚物

16、。（2）捕收劑金屬鹽的溶度積）捕收劑金屬鹽的溶度積lgS=a-bN S-溶度積；溶度積；a,b-常數(shù)常數(shù)（3）捕收性能）捕收性能3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 浮選過(guò)程中，當(dāng)黃藥等捕收劑（包括黑藥、硫氮類藥劑）浮選過(guò)程中，當(dāng)黃藥等捕收劑（包括黑藥、硫氮類藥劑）在硫化礦物表面接觸時(shí)，捕收劑在礦物表面的陽(yáng)極區(qū)被氧化，在硫化礦物表面接觸時(shí)，捕收劑在礦物表面的陽(yáng)極區(qū)被氧化，氧氣（氧化劑）則在陰極區(qū)被還原；硫化礦物本身也可能被氧氣（氧化劑）則在陰極區(qū)被還原；硫化礦物本身也可能被氧化。氧化。3.1 捕收劑浮選電化學(xué)的混合電位模型捕收劑浮選電化學(xué)的混合電位模型 把硫化礦物表面靜電

17、位與捕收劑在其表面生成產(chǎn)物聯(lián)系起把硫化礦物表面靜電位與捕收劑在其表面生成產(chǎn)物聯(lián)系起來(lái)的混合電位模型的建立，形成硫化礦浮選電化學(xué)的基本理論。來(lái)的混合電位模型的建立，形成硫化礦浮選電化學(xué)的基本理論。 所謂混合電位就是在同一電極上兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立的陽(yáng)所謂混合電位就是在同一電極上兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，當(dāng)陽(yáng)陰電流大小相等、方向相反時(shí)，反建極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，當(dāng)陽(yáng)陰電流大小相等、方向相反時(shí)，反建立的穩(wěn)定電位即為混合電位。立的穩(wěn)定電位即為混合電位。3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.1 捕收劑浮選電化學(xué)的混合電位模型捕收劑浮選電化學(xué)的混合電位模型 硫化礦浮選電化

18、學(xué)理論認(rèn)為：硫化礦浮選體系中，陽(yáng)極反硫化礦浮選電化學(xué)理論認(rèn)為：硫化礦浮選體系中，陽(yáng)極反應(yīng)為捕收劑（黃藥）與硫化礦物作用形成捕收劑金屬鹽或者捕應(yīng)為捕收劑（黃藥）與硫化礦物作用形成捕收劑金屬鹽或者捕收劑的二聚物（雙黃藥），陰極反應(yīng)則是礦漿中的氧接受陽(yáng)極收劑的二聚物（雙黃藥），陰極反應(yīng)則是礦漿中的氧接受陽(yáng)極反應(yīng)給出的電子而被還原，捕收劑反應(yīng)給出的電子而被還原，捕收劑-硫化礦物硫化礦物-氧三者通過(guò)電化氧三者通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)在硫化礦物表面形成疏水性產(chǎn)物導(dǎo)致其可浮。學(xué)反應(yīng)在硫化礦物表面形成疏水性產(chǎn)物導(dǎo)致其可浮。 若用若用MSMS表示硫化礦物，表示硫化礦物，X X- -表示乙基黃原酸根陰離子，則電化學(xué)反應(yīng)為：

19、表示乙基黃原酸根陰離子，則電化學(xué)反應(yīng)為：陰極反應(yīng)為溶液中溶解氧的還原：陰極反應(yīng)為溶液中溶解氧的還原： O O2 2+2H+2H2 2O+4e4OH-O+4e4OH-陽(yáng)極反應(yīng)包含了下面幾種反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)包含了下面幾種反應(yīng)： X X- -XXadsads +e +e 2X 2X- -XX2 2 +2e +2e MS+2X MS+2X- -MXMX2 2+S+S0 0+2e+2e MS+2X MS+2X- -+4H+4H2 2OMXOMX2 2+SO+SO4 42-2-+8H+8H+ +2e +2e 3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.1 捕收劑浮選電化學(xué)的混合電位模型捕

20、收劑浮選電化學(xué)的混合電位模型 有關(guān)硫化礦物與捕收劑作用，近年來(lái)進(jìn)行了大量的研究，有關(guān)硫化礦物與捕收劑作用，近年來(lái)進(jìn)行了大量的研究，一般認(rèn)為是產(chǎn)生捕收劑金屬鹽和雙黃藥兩種形式。一般認(rèn)為是產(chǎn)生捕收劑金屬鹽和雙黃藥兩種形式。 Yoon把捕收劑在硫化礦物表面上的吸附劃分為四種混合電把捕收劑在硫化礦物表面上的吸附劃分為四種混合電位類型：（位類型：（1）化學(xué)吸附（）化學(xué)吸附（chemisorption）；（）；（2）催化氧化）催化氧化(catalytic oxidation)；（；（3）電化學(xué)機(jī)制（）電化學(xué)機(jī)制（EC mechanism）；）；（4）置換轉(zhuǎn)換作用（）置換轉(zhuǎn)換作用（metathetical

21、substitution）。）。 礦物表面的礦物表面的疏水物質(zhì)既可能是中性的捕收劑二聚分子（例如雙黃藥），也疏水物質(zhì)既可能是中性的捕收劑二聚分子（例如雙黃藥），也可能是捕收劑可能是捕收劑-金屬離子鹽。捕收劑金屬離子鹽。捕收劑-金屬離子鹽的吸附及選擇金屬離子鹽的吸附及選擇性取決于硫化礦物中金屬離子的特性；而中性的捕收劑二聚分性取決于硫化礦物中金屬離子的特性；而中性的捕收劑二聚分子的吸附是沒有選擇性的。子的吸附是沒有選擇性的。3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.2 捕收劑在硫化礦物表面作用的電化學(xué)原理捕收劑在硫化礦物表面作用的電化學(xué)原理 根據(jù)硫化礦浮選電化學(xué)理論，浮選過(guò)

22、程涉及了電化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)硫化礦浮選電化學(xué)理論，浮選過(guò)程涉及了電化學(xué)反應(yīng)，一是硫化礦物表面的氧化；二是捕收劑在表面的反應(yīng)以及捕收一是硫化礦物表面的氧化；二是捕收劑在表面的反應(yīng)以及捕收劑產(chǎn)物的氧化或者還原。對(duì)于硫化礦物劑產(chǎn)物的氧化或者還原。對(duì)于硫化礦物MS而言，假定發(fā)生了而言，假定發(fā)生了以下反應(yīng)：以下反應(yīng)：eSMXXMSO222201112XnFRTEE E1表示捕收劑在硫化礦表面形成疏水性產(chǎn)物的熱力學(xué)平表示捕收劑在硫化礦表面形成疏水性產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡電位，上式代表浮選的開始。衡電位，上式代表浮選的開始。 3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.2 捕收劑在硫化礦物表面作用

23、的電化學(xué)原理捕收劑在硫化礦物表面作用的電化學(xué)原理 eHOSOHMOHMS810)(27223222pHnFRTOSnFRTEE03.2312232022 上式則對(duì)應(yīng)了硫化礦表面的氧化產(chǎn)生親水物上式則對(duì)應(yīng)了硫化礦表面的氧化產(chǎn)生親水物M(OH)2等，浮等，浮選開始受到抑制。選開始受到抑制。 eHOSOHMOHMS810)(27223222pHnFRTOSnFRTEE03.2312232022 從熱力學(xué)角度而言，只有當(dāng)硫化礦物的電極電位從熱力學(xué)角度而言，只有當(dāng)硫化礦物的電極電位E處于處于E1和和E2之間時(shí)，硫化礦物才具有可浮性，即：之間時(shí)，硫化礦物才具有可浮性，即：3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)

24、反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.2 捕收劑在硫化礦物表面作用的電化學(xué)原理捕收劑在硫化礦物表面作用的電化學(xué)原理 。 由上式表明，對(duì)于硫化礦物的浮選過(guò)程，由上式表明，對(duì)于硫化礦物的浮選過(guò)程，Eh、pH及捕收劑濃度及捕收劑濃度C控制了礦物浮選的范圍，控制了礦物浮選的范圍，Eh，pH，C是浮選過(guò)程的三個(gè)基本參數(shù)。是浮選過(guò)程的三個(gè)基本參數(shù)。pHFRTOSnFRTEEXnFRTE88. 2181223202013 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.3 靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響l概念概念電極電位：一個(gè)氧化還原電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的熱電極電位

25、：一個(gè)氧化還原電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的熱力學(xué)可逆電位。力學(xué)可逆電位。硫化礦靜電位（硫化礦靜電位（EMS)：在電極上沒有凈電流通過(guò)時(shí)，硫：在電極上沒有凈電流通過(guò)時(shí)，硫化礦物電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位?；V物電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。l硫化礦物靜電位硫化礦物靜電位EMS與捕收劑氧化還原反應(yīng)的關(guān)系與捕收劑氧化還原反應(yīng)的關(guān)系 2222X/XMSX/XMS22X/X0X/X2EEEEXXlnF2RTEEX2e2X-=-（液）（液）（液）（液）3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.3 靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響 硫化礦物的靜電位是硫化礦物

26、浮選體系電化學(xué)性質(zhì)的硫化礦物的靜電位是硫化礦物浮選體系電化學(xué)性質(zhì)的特征值，決定了硫化礦物表面上發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)的類型。特征值，決定了硫化礦物表面上發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)的類型。 當(dāng)處于溶液介質(zhì)中的硫化礦物表面在無(wú)凈電流通過(guò)時(shí)當(dāng)處于溶液介質(zhì)中的硫化礦物表面在無(wú)凈電流通過(guò)時(shí)的電極電位定義為該礦物在此溶液中的靜電位（的電極電位定義為該礦物在此溶液中的靜電位（Rest Potential）。一般而言，只有當(dāng)那些礦物）。一般而言，只有當(dāng)那些礦物-捕收劑溶液靜電捕收劑溶液靜電位大于相應(yīng)的雙黃藥生成的可逆電位時(shí)，黃藥類捕收劑才位大于相應(yīng)的雙黃藥生成的可逆電位時(shí)，黃藥類捕收劑才會(huì)在其表面氧化；那在靜電位低的硫化礦物表面

27、，則形成會(huì)在其表面氧化；那在靜電位低的硫化礦物表面，則形成黃原酸金屬鹽。這個(gè)結(jié)論同樣適應(yīng)于硫氮類和黑藥類捕收黃原酸金屬鹽。這個(gè)結(jié)論同樣適應(yīng)于硫氮類和黑藥類捕收劑。劑。 3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.3 靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響 硫化礦物的靜電位是硫化礦物浮選體系電化學(xué)性質(zhì)的硫化礦物的靜電位是硫化礦物浮選體系電化學(xué)性質(zhì)的特征值，決定了硫化礦物表面上發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)的類型。特征值，決定了硫化礦物表面上發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)的類型。 當(dāng)處于溶液介質(zhì)中的硫化礦物表面在無(wú)凈電流通過(guò)時(shí)當(dāng)處于溶液介質(zhì)中的硫化礦物表面在無(wú)凈電流通過(guò)時(shí)的電極電

28、位定義為該礦物在此溶液中的靜電位（的電極電位定義為該礦物在此溶液中的靜電位（Rest Potential）。一般而言，只有當(dāng)那些礦物）。一般而言，只有當(dāng)那些礦物-捕收劑溶液靜電捕收劑溶液靜電位大于相應(yīng)的雙黃藥生成的可逆電位時(shí)，黃藥類捕收劑才位大于相應(yīng)的雙黃藥生成的可逆電位時(shí)，黃藥類捕收劑才會(huì)在其表面氧化；那在靜電位低的硫化礦物表面，則形成會(huì)在其表面氧化；那在靜電位低的硫化礦物表面，則形成黃原酸金屬鹽。結(jié)論同樣適應(yīng)于硫氮類和黑藥類捕收劑。黃原酸金屬鹽。結(jié)論同樣適應(yīng)于硫氮類和黑藥類捕收劑。 3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.3 靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響靜電位

29、對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響 對(duì)特定的硫化礦物對(duì)特定的硫化礦物-捕收劑體系，若實(shí)際測(cè)得的硫捕收劑體系，若實(shí)際測(cè)得的硫化礦物電極的靜電位低于化礦物電極的靜電位低于X-陰離子氧化成二聚物（陰離子氧化成二聚物（X2）的熱力學(xué)平衡電位，則疏水產(chǎn)物為的熱力學(xué)平衡電位，則疏水產(chǎn)物為MX2。反之，。反之，X-離離子比硫化礦物更容易氧化，疏水產(chǎn)物為子比硫化礦物更容易氧化，疏水產(chǎn)物為X2。表為。表為Allison S.A.和和Finkelsiein N.P測(cè)定的硫化礦物在乙基黃藥溶液測(cè)定的硫化礦物在乙基黃藥溶液中的靜電位及表面產(chǎn)物，與混合電位模型一致。中的靜電位及表面產(chǎn)物，與混合電位模型一致。 3 捕收劑捕收劑

30、-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.3 靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響靜電位對(duì)巰基捕收劑電化學(xué)反應(yīng)的影響表表 巰基類捕收劑與硫化物礦物作用表面靜電位和反應(yīng)產(chǎn)物巰基類捕收劑與硫化物礦物作用表面靜電位和反應(yīng)產(chǎn)物乙基黃原酸鉀（乙基黃原酸鉀（6.2510-4mol/L，pH為為7）氧化成雙黃藥可逆電）氧化成雙黃藥可逆電位為位為0.13V二乙基二硫代氨基甲酸鈉氧化成二硫化二乙基二硫代氨基甲酸鈉氧化成二硫化物可逆電位為物可逆電位為0.176V礦礦 物物靜電位（靜電位（V）反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物靜電位（靜電位（V）反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物黃黃 鐵鐵 礦礦0.22雙雙 黃黃 藥藥0.475二硫化物二硫化物砷

31、黃鐵礦砷黃鐵礦0.22雙雙 黃黃 藥藥磁黃鐵礦磁黃鐵礦0.21雙雙 黃黃 藥藥黃黃 銅銅 礦礦0.14雙雙 黃黃 藥藥0.095金屬二硫代氨基甲酸鹽金屬二硫代氨基甲酸鹽銅銅 藍(lán)藍(lán)0.05雙雙 黃黃 藥藥0.115金屬二硫代氨基甲酸鹽金屬二硫代氨基甲酸鹽斑斑 銅銅 礦礦0.06黃原酸鹽黃原酸鹽-0.045金屬二硫代氨基甲酸鹽金屬二硫代氨基甲酸鹽輝輝 銅銅 礦礦0.06黃原酸鹽黃原酸鹽-0.155金屬二硫代氨基甲酸鹽金屬二硫代氨基甲酸鹽方方 鉛鉛 礦礦0.06黃原酸鹽黃原酸鹽-0.035金屬二硫代氨基甲酸鹽金屬二硫代氨基甲酸鹽3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 硫化

32、礦物浮選的電化學(xué)平衡硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 熱力學(xué)分析及電化學(xué)研究表明，黃藥在不同的硫化礦物表熱力學(xué)分析及電化學(xué)研究表明，黃藥在不同的硫化礦物表面會(huì)形成不同的產(chǎn)物。一種是以方鉛礦為代表，形成黃原酸金面會(huì)形成不同的產(chǎn)物。一種是以方鉛礦為代表，形成黃原酸金屬鹽；另一種是以黃鐵礦為代表形在雙黃藥。本小節(jié)從這兩個(gè)屬鹽；另一種是以黃鐵礦為代表形在雙黃藥。本小節(jié)從這兩個(gè)方面討論它們浮選時(shí)的電化學(xué)平衡。方面討論它們浮選時(shí)的電化學(xué)平衡。 1）方鉛礦類硫化礦浮選時(shí)的電化學(xué)平衡）方鉛礦類硫化礦浮選時(shí)的電化學(xué)平衡 方鉛礦無(wú)捕收劑浮選時(shí)，反應(yīng)（方鉛礦無(wú)捕收劑浮選時(shí)，反應(yīng)（1）是其表面出現(xiàn)疏水產(chǎn)）是其表面出現(xiàn)疏水產(chǎn)物

33、（物（S0）的標(biāo)志：）的標(biāo)志：eSPbPbSO22)(236.0SHEVE 13 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 而反應(yīng)（而反應(yīng)（2）式則是方鉛礦無(wú)捕收劑浮選中止的標(biāo)志。）式則是方鉛礦無(wú)捕收劑浮選中止的標(biāo)志。eHOSOHPbOHPbS810)(27223222pHE073. 059. 023 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 當(dāng)有黃藥存在時(shí)（以丁黃藥為例），黃原酸鉛當(dāng)有黃藥存在時(shí)（以丁黃藥為例），黃原酸鉛PbX2的形成的形成由下式確定

34、：由下式確定： 高堿條件下，方鉛礦表面在高電位下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氧化：高堿條件下，方鉛礦表面在高電位下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氧化： 方鉛礦表面成的方鉛礦表面成的PbX2也可能發(fā)生氧化分解：也可能發(fā)生氧化分解： （3）pHE0885. 075. 0（4）eSPbXXPbSO222lg059. 0178. 0XEeHOSHPbOOHPbS81227223222eHXOHPbOHPbX22)(22222pHE059. 081. 0（5）3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 從理論上可以認(rèn)為方鉛礦浮選時(shí)從理論上可以認(rèn)為方鉛礦浮選時(shí)E-pH-

35、C 的關(guān)系如下（的關(guān)系如下（C是是丁黃藥濃度）：丁黃藥濃度）：pHE074. 059. 0236. 0pHEC059. 081. 0lg059. 0178. 0有黃藥存在時(shí)方鉛礦浮選的臨界浮選點(diǎn)，即：有黃藥存在時(shí)方鉛礦浮選的臨界浮選點(diǎn)，即： pHC059. 081. 0lg059. 0178. 0)(313. 2常數(shù)OHX（8）是從電化學(xué)平衡的角度推導(dǎo)的）是從電化學(xué)平衡的角度推導(dǎo)的Barsky關(guān)系，它是（關(guān)系，它是（7）式）式的一個(gè)特征值。由此可見，浮選過(guò)程必須同時(shí)考慮的一個(gè)特征值。由此可見，浮選過(guò)程必須同時(shí)考慮E-pH-C 的的藕合才能確定礦物的浮選范圍與條件。藕合才能確定礦物的浮選范圍與條

36、件。 （6）（7）（8）3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 2）黃鐵礦類硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡）黃鐵礦類硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 黃鐵礦的無(wú)捕收劑浮選開始于反應(yīng)（黃鐵礦的無(wú)捕收劑浮選開始于反應(yīng)（9）式：）式：eSFeFeSO2222（9）)(24. 0SHEVE 而黃鐵礦表面氧化出現(xiàn)意味著無(wú)捕收劑浮選的結(jié)束：而黃鐵礦表面氧化出現(xiàn)意味著無(wú)捕收劑浮選的結(jié)束： eHOSOHFeOHFeS79)(6232322pHE076.0497.0（10）3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 硫化礦物

37、浮選的電化學(xué)平衡硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 有黃藥存在時(shí)（丁黃藥），前面的研究表明，黃藥在黃鐵有黃藥存在時(shí)（丁黃藥），前面的研究表明，黃藥在黃鐵礦表面氧化生成雙黃藥，導(dǎo)致其可浮。礦表面氧化生成雙黃藥，導(dǎo)致其可浮。eXX222（11）lg059. 0128. 0XE3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡硫化礦物浮選的電化學(xué)平衡 電化學(xué)研究表明黃藥在黃鐵礦表成氧化生成雙黃藥是分步電化學(xué)研究表明黃藥在黃鐵礦表成氧化生成雙黃藥是分步進(jìn)行的，首先發(fā)生進(jìn)行的，首先發(fā)生X-的電化學(xué)吸附，然后再生成雙黃藥的電化學(xué)吸附，然后再生成雙黃藥X2，反，反應(yīng)（應(yīng)（10

38、）如果優(yōu)先發(fā)生，則（）如果優(yōu)先發(fā)生，則（11）式難以進(jìn)行。因此，可以建）式難以進(jìn)行。因此，可以建立黃鐵礦浮選時(shí)的立黃鐵礦浮選時(shí)的E-pH-C關(guān)系（關(guān)系（C為為X-濃度）濃度） pHE076. 0497. 024. 0pHE076. 0497. 0lg059. 0128. 0C=0 C0 同理也可求出黃鐵礦浮選的臨界浮選范圍，從電化學(xué)平衡同理也可求出黃鐵礦浮選的臨界浮選范圍，從電化學(xué)平衡的角度建立的角度建立Barsky關(guān)系式：關(guān)系式：27. 9288. 1OHX（12）3 捕收劑捕收劑-硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng)硫化礦物的電化學(xué)反應(yīng) 3.4 礦漿電位對(duì)硫化物礦物浮選的影響礦漿電位對(duì)硫化物礦物浮選的影響l礦漿電位礦漿電位 在浮選懸浮液中，一般把用鉑電極做指示電極測(cè)得的“平衡電位“，即相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的鉑電極電位。 礦漿電位的作用礦漿電位的作用調(diào)節(jié)礦漿電位的方法來(lái)控制硫化物礦物表面的氧化還原性質(zhì)，調(diào)節(jié)礦漿電位的方法來(lái)控制硫化物礦物表面的氧化還原性質(zhì)，改變礦物的親水疏水性，達(dá)到改變礦物可浮性的目的。改變礦物的親水疏水性，達(dá)到改變礦物可浮性的目的。 202222223222242222321222342()222()2222MeSOHMeSH OMeSOH OMe OHH SOMeOH OMe OHH SOMeSOHMeS OH O3 捕收