X射線(xiàn)物相分析

1、第八章 X射線(xiàn)物相分析1. X射線(xiàn)的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式射線(xiàn)的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式2. Debye 相機(jī)和相機(jī)和X射線(xiàn)衍射儀射線(xiàn)衍射儀3. XRD物相分析實(shí)務(wù)物相分析實(shí)務(wù)1. X1. X射線(xiàn)的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式射線(xiàn)的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式1. X射線(xiàn)的發(fā)現(xiàn)2. X射線(xiàn)的本質(zhì)3. X射線(xiàn)的產(chǎn)生4. X射線(xiàn)命名規(guī)則5. X射線(xiàn)與物質(zhì)的相互作用6. 三種常用的實(shí)驗(yàn)方法1. X射線(xiàn)的發(fā)現(xiàn)英國(guó)的克魯克斯，德國(guó)的赫茲、列納德等發(fā)現(xiàn)陰極射線(xiàn)；維爾茨堡大學(xué)教授倫琴，夫人貝爾塔，1895年11月8日，星期五；在1895年末，論文一種新的射線(xiàn)初步報(bào)告，1896年1月23日，倫琴研究所關(guān)于新射線(xiàn)的報(bào)

2、告會(huì) The Electromagnetic Spectrum.lThe wavelength of radiation produced by an object is usually related to its temperature. 與X射線(xiàn)及晶體衍射有關(guān)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者年份學(xué)科得獎(jiǎng)?wù)邇?nèi)容1901物理倫琴Wilhelm Conral RontgenX射線(xiàn)的發(fā)現(xiàn)1914物理勞埃Max von Laue晶體的X射線(xiàn)衍射亨利.布拉格Henry Bragg勞倫斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射線(xiàn)1924物理卡爾.西

3、格班Karl Manne Georg Siegbahn X射線(xiàn)光譜學(xué)戴維森Clinton Joseph Davisson湯姆孫George Paget Thomson1954化學(xué)鮑林Linus Carl Panling化學(xué)鍵的本質(zhì)肯德魯John Charles Kendrew帕魯茲M(mǎn)ax Ferdinand Perutz1962生理醫(yī)學(xué)Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脫氧核糖核酸DNA測(cè)定1964化學(xué)Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶體測(cè)定霍普特曼Herbert Hauptman卡爾Jer

4、ome Karle魯斯卡E.Ruska電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯 B.N.Brockhouse中子譜學(xué)沙爾 C.G.Shull中子衍射直接法解析結(jié)構(gòu)1915物理晶體結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)分析1937物理電子衍射1986物理1994物理1962化學(xué)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定1985化學(xué)2. X射線(xiàn)的本質(zhì)：電磁波 l波動(dòng)方程：AA0cos(-t)l波粒二相性：Eh=hc/lP= h/= h/c3. X射線(xiàn)的產(chǎn)生-裝置裝置: l板狀陽(yáng)極、熱陰極、高壓電場(chǎng)。3. X射線(xiàn)的產(chǎn)生-機(jī)制機(jī)制l 3. X射線(xiàn)的產(chǎn)生連續(xù)連續(xù)X X射線(xiàn)射線(xiàn)鎢靶連續(xù)x射線(xiàn)譜自由電子被原子核吸引，產(chǎn)生

5、加速度，損失能量自由電子被原子核吸引，產(chǎn)生加速度，損失能量. 以連續(xù)以連續(xù)X射線(xiàn)的方式發(fā)射射線(xiàn)的方式發(fā)射.連續(xù)X射線(xiàn)的總強(qiáng)度l連續(xù)X射線(xiàn)的總強(qiáng)度取決于電壓、電流、陽(yáng)極靶原子序數(shù)l實(shí)驗(yàn)證明，連續(xù)X射線(xiàn)的總強(qiáng)度與管電流i、管電壓V、陽(yáng)極靶的原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：miZVkI13. X射線(xiàn)的產(chǎn)生-特征X射線(xiàn)鉑靶K系標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)譜The free electron collides with the tungsten atom, knocking an electron out of a lower orbital. A higher orbital electron fills the empty

6、position, releasing its excess energy as a photon.特征X射線(xiàn)譜的頻率l特征x射線(xiàn)譜的頻率只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，它是物質(zhì)的固有特性。l莫塞菜(Moseley，NGJ)定律lK 隨靶材物質(zhì)主量子數(shù)不同而變的常數(shù)， 屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層有關(guān)。)(ZK4. X射線(xiàn)命名規(guī)則lX射線(xiàn)命名規(guī)則射線(xiàn)命名規(guī)則：主字母代表終態(tài)，下標(biāo)代表層序差1，2。例如K：LK， K：MK5. X射線(xiàn)與物質(zhì)的相互作用l5.1 吸收l(shuí)5.2 散射5.1 5.1 吸收吸收l(shuí)吸收是由于X射線(xiàn)轉(zhuǎn)換成被逐出電子(如光電子、俄歇電子)的動(dòng)能、熒光X射線(xiàn)以及熱效應(yīng)等各種能量.

7、l對(duì)于激發(fā)某個(gè)殼層來(lái)說(shuō)，X射線(xiàn)光子能量必須等于或超過(guò)對(duì)應(yīng)某一殼層和譜系的量子波長(zhǎng)。當(dāng)入射輻射的波長(zhǎng)等于量子波長(zhǎng)時(shí)，吸收出現(xiàn)突變. 質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系 5.2 散射 l相干散射X射線(xiàn)衍射的理論基礎(chǔ)。l不相干散射(ComptonWu效應(yīng))相干散射l原子的核外電子在X射線(xiàn)的交變電場(chǎng)作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，成為電磁波的發(fā)射源，輻射與入射電磁波頻率相同的電磁波，因?yàn)楦麟娮虞椛涞碾姶挪l率相同，可能產(chǎn)生干涉，故稱(chēng)為相干散射。不相干散射(ComptonWu效應(yīng))lX光子與自由電子或弱束縛電子作用，向電子傳遞動(dòng)量，電子動(dòng)量增加，成為反沖電子，而X射線(xiàn)光子動(dòng)量降低，方向改變 X射線(xiàn)與物質(zhì)相互作用的總結(jié)6. 三

8、種常用的實(shí)驗(yàn)方法l從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個(gè)晶體置于X射線(xiàn)照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色X射線(xiàn)照射一個(gè)固定不動(dòng)的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因?yàn)樵谶@種情況下，反射球面完全有可能不與倒易結(jié)點(diǎn)相交。l準(zhǔn)則：保證反射球面能與倒易結(jié)點(diǎn)相交。l實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)：使反射球或晶體之一處在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)或者相當(dāng)于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。l符合這樣條件的實(shí)驗(yàn)方案：l 1)勞埃法： 用多色(連續(xù))X射線(xiàn)照射固定不動(dòng)的單晶體。l 2)轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法： 用單色(標(biāo)識(shí))X射線(xiàn)照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體。l 3)粉末法： 用單色(標(biāo)識(shí))X射線(xiàn)照射多晶或粉末試樣。勞埃法轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法粉末法2. Debye 2. Debye 相機(jī)和相機(jī)和

9、X X射線(xiàn)衍射儀射線(xiàn)衍射儀l2.1 德拜相機(jī)l2.2 X射線(xiàn)衍射儀l2.3. 衍射儀和Debye相機(jī)的區(qū)別2.1 德拜相機(jī)l熒光屏用來(lái)調(diào)準(zhǔn)射線(xiàn)進(jìn)入相機(jī)l為減少相機(jī)中空氣的散射，德拜相機(jī)可抽成真空充以氫氣或氦氣工作原理2.2 X射線(xiàn)衍射儀2.2.1 2.2.1 裝置裝置lX射線(xiàn)儀是以特征X射線(xiàn)照射多晶體或粉末樣品，用射線(xiàn)探測(cè)器和測(cè)角儀來(lái)探測(cè)衍射線(xiàn)的強(qiáng)度和位置，并將它們轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后借助于計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄、處理和分析的儀器。l現(xiàn)代X射線(xiàn)衍射儀衍射儀由X射線(xiàn)發(fā)生器、X射線(xiàn)測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和輻射探測(cè)電路4個(gè)基本部分組成。2.2.2 2.2.2 工作原理工作原理2. 2衍射儀光路圖梭拉

10、狹縫由一紀(jì)等距平行的重金屬薄片組成，用來(lái)限制由焦點(diǎn)F發(fā)出的射線(xiàn)的水平發(fā)散角。接收狹縫用以排除非衍射線(xiàn)進(jìn)入計(jì)數(shù)管和限制衍射束在水平方向上的發(fā)散度，使衍射線(xiàn)背底得到改善。2.3 參數(shù)選擇l狹縫寬度增加發(fā)散狹縫寬度可增強(qiáng)入射光，雖然這對(duì)提高靈敏度、減少測(cè)量時(shí)間和強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)誤差有利但同時(shí)也會(huì)降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必須用小的接收狹縫。l掃描速度是指接收狹縫和計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。增大掃描速度可節(jié)約測(cè)試時(shí)間，但將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降l時(shí)間常數(shù)表示電路對(duì)信號(hào)反映的快慢，時(shí)間常數(shù)越小，反映越快增大時(shí)間常數(shù)，可減少統(tǒng)計(jì)漲落，從而使衍射線(xiàn)及背底變得平滑，但同時(shí)將降低峰高和分辨率2.3. 衍射儀和Deb

11、ye相機(jī)的區(qū)別l參與衍射的晶面不同lDebye相機(jī)中所有與厄瓦爾德球相交的倒易陣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面都參加了衍射。l衍射儀中只有平行于晶體表面的晶面才參加衍射。3. XRD3. XRD物相分析實(shí)務(wù)物相分析實(shí)務(wù)1. 定性分析1.1 定性分析原理1.2 PDF卡片1.3 索引1.4 單相物質(zhì)的定性分析1.5 多相物質(zhì)的定性分析2. 定量分析2.1 定量分析原理2.2直接比較法2.3 內(nèi)標(biāo)法2.4 K值法1.1 定性分析原理lX射線(xiàn)物相分析是以x射線(xiàn)衍射效應(yīng)為基礎(chǔ)的。任何一種晶體物質(zhì)，都具有特定的結(jié) 構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型、晶胞大小、晶胞中原子、離子或分子數(shù)目的多少以及它們所在的位置等)，它在給定波長(zhǎng)的X

12、射線(xiàn)輻射下，呈現(xiàn)出該物質(zhì)特有的多晶體衍射花樣。1.1 定性分析原理l多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機(jī)械疊加。The reaction between two solids Al2O3 and MgO to form MgAl2O4 may be monitored by powder X-ray diffraction.1.2粉末衍射卡片（PDF）l多晶體的衍射花樣是鑒定物質(zhì)的根據(jù)。lHanawalt早在30年代就開(kāi)始搜集了上千種物質(zhì)的衍射花樣，保存為標(biāo)準(zhǔn)卡片粉末衍射卡片（PDF）。 l每年補(bǔ)充更新。l既包括實(shí)驗(yàn)測(cè)量的數(shù)據(jù)，又包括由計(jì)算得到的數(shù)據(jù)。PDF卡片PDF卡片l第1部分表示面間距和

13、相對(duì)強(qiáng)度l第2部分為三根最強(qiáng)衍射線(xiàn)的面間距和相對(duì)強(qiáng)度l第3部分 為試樣的最大面間距和相對(duì)強(qiáng)度；l第4部分 物相的化學(xué)式和名稱(chēng)。右上角標(biāo)號(hào)表示數(shù)據(jù)高度可靠；表示可靠性較低；無(wú)符號(hào)者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如有星號(hào)的卡片可靠；有c表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。l第5部分所用實(shí)驗(yàn)條件 9PDF卡片l第6部分 物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù) l第7部分 物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) l第8部分 化學(xué)分析、試樣來(lái)源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等 l第9部分 面間距、相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù) 91.3 索引l編制索引，以便從數(shù)以萬(wàn)計(jì)的卡片中迅速取出所需卡片。l索引分為字母索引和數(shù)字索引兩種。 戴維字母索引l若已知分析的對(duì)象

14、中可能含有某種相，可通過(guò)字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對(duì)比，迅速確定物相。l檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引。l根據(jù)英文名稱(chēng)的第一字母順序編排。在名稱(chēng)后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線(xiàn)的d值和相對(duì)強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號(hào)。 哈氏（Hanawalt）數(shù)字索引l當(dāng)待測(cè)樣品中的物相或元素完全不知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。l每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線(xiàn)的d和I/I1、化學(xué)式、名稱(chēng)及卡片的順序號(hào)。面間距下的小角碼表示相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：x表示100，7表示70，余類(lèi)推。l考慮到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測(cè)量的差異而帶來(lái)的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次

15、。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進(jìn)行排列。l三強(qiáng)線(xiàn)的面間距值從大到小按順序分組排列，按各物質(zhì)三強(qiáng)線(xiàn)中第一個(gè)面間距的遞減次序分成51個(gè)小組。在每一小組內(nèi)，各物質(zhì)按第二個(gè)面間距的遞減次序排列。若在同一小組有幾種物質(zhì)的第二個(gè)面間距相同，則再按第三個(gè)面間距值的遞減次序排列。1.4 單相物質(zhì)的定性分析l根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得們?nèi)龡l強(qiáng)線(xiàn)的晶面間距并估計(jì)它們的誤差：d1土 d1， d2土d2，d3土 d3 l根據(jù)d1土 d1 (或d2土d2，d3土 d3 )，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組，找出 與d1、d2、 d3值符合較好的一些卡片l把待測(cè)相的三條強(qiáng)線(xiàn)的d值和II1值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)

16、線(xiàn)d值和II1值 相比較，淘汰不相符的卡片，最后獲得與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的卡片，即為待測(cè)物相，鑒定工作便告完成。 單相物質(zhì)定性分析的過(guò)程舉例l表1為待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)，三條強(qiáng)線(xiàn)的晶面間距分別為：d12.14，d2 2.11，d 32.50。l估計(jì)的誤差不會(huì)超過(guò)0.02，則d1的可能范圍為 2.16-2.12，d2為2.13-2.09，d3為2.52-2.48單相物質(zhì)定性分析的過(guò)程舉例l由哈氏數(shù)值索引可知d1值位于2.19 2.15和2.14一2.10兩個(gè)小組內(nèi)，從這兩個(gè)小組內(nèi)可以找d2為2.132.09, d3為2.52 2.48范圍內(nèi)的卡片順序號(hào)；l把卡片上的d值和相對(duì)強(qiáng)度 II1值與實(shí)驗(yàn)值比較，

17、只有MoB吻合最好，而且與完整衍射數(shù)據(jù)符合，從而得出鑒定物為MoB。 1.5 多相物質(zhì)的定性分析l當(dāng)被測(cè)物質(zhì)由多個(gè)物相組成時(shí)會(huì)有多套衍射峰交織在一起。l利用數(shù)字索引對(duì)各衍射強(qiáng)峰的不同組合進(jìn)行檢索核對(duì)，直至找到一種組分相。l從衍射圖中減掉該相所有衍射峰的強(qiáng)度，對(duì)剩余峰的強(qiáng)度作標(biāo)準(zhǔn)化處理（最強(qiáng)峰為100）l重復(fù)以上兩步，直至找到所有組分相。2.1 定量法-基本原理l單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度：51l當(dāng)某一相（）作為多相混合物中的組元時(shí)，只要將上述衍射強(qiáng)度公式的右側(cè)乘以該相的體積分?jǐn)?shù)c,再用混合物的吸收系數(shù)來(lái)代替該相的吸收系數(shù),得出該相的衍射強(qiáng)度表達(dá)式。l在這個(gè)新方程式中，除去c和以外，其它所有因子均與相的

18、含量無(wú)關(guān)。因此寫(xiě)成52l各相衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)。l衍射強(qiáng)度還與有關(guān)，而又隨濃度而變化，因此強(qiáng)度和含量并非直線(xiàn)關(guān)系CKCII1022424222)22cos1(2cos)(IRcmeFGdPqAeIHKLMm2.1 定量法-基本原理l為實(shí)用起見(jiàn)，常用相的重量分?jǐn)?shù)W 來(lái)表達(dá)c和 。l若混合物的密度為，則體積為V的混合物中相的重量為VW， 相的密度為于是，l53l混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)是組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)的計(jì)權(quán)平均值 54l用相的重量分?jǐn)?shù)W 表達(dá)的衍射強(qiáng)度方程式為55)(VWVWVVwC/)(2.1 定量法思路l方程式中尚含有未知常數(shù)K1。l定量分析的基本思路：建立

19、起待測(cè)相某根衍射線(xiàn)條強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考線(xiàn)條強(qiáng)度的比值（ I/IS）與待測(cè)相含量之間的關(guān)系。l按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不同，物相定量分析的具體方法有直接比較法、內(nèi)標(biāo)法和K值法。 CKI12.2 直接比較法l把多相混合物中待測(cè)相的某根衍射線(xiàn)強(qiáng)度與該相純?cè)嚇拥耐笖?shù)衍射強(qiáng)度像比較。l若待測(cè)試樣為兩相混合物。純樣品的強(qiáng)度表達(dá)式可從(52)式求得56l55式除以56式，消去未知常數(shù)K1，得到單線(xiàn)條法物相定量分析的基本關(guān)系式 57各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)，、密度，已知 ，測(cè)出I0和(Ia)0就可計(jì)算出相的 相對(duì)含量。1101)(KKI2.2 直接比較法l若不知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以先把純相樣品的某根衍射線(xiàn)條強(qiáng)度(

20、Ia)0測(cè)量出來(lái)，然后在實(shí)驗(yàn)條件完全相同情況下，分別測(cè)出已知各種相含量下同一根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度Ia，以此繪出如圖所示的定度曲線(xiàn)。l對(duì)混合物試樣測(cè)出比值Ia，便可得出a相的含量。 2.3 內(nèi)標(biāo)法l把試樣中待測(cè)相的某根衍射線(xiàn)強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線(xiàn)強(qiáng)度相比較l若待測(cè)試樣是由、等相所組成的多相混和物，待測(cè)相為，則可在原始試樣中摻入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S，構(gòu)成復(fù)合試樣。設(shè)C和C為相在原始試樣和復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)，Cs為標(biāo)準(zhǔn)物在復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)(52)式，在復(fù)合試樣中和S相的某根衍射線(xiàn)條的強(qiáng)度應(yīng)分別為 2CKIssCKI3ssCKCKII32/WCsssWC432)/()(/WKWKWKIIAsss)1 (sAWWWWKIIs5/2.3 內(nèi)標(biāo)法l在復(fù)合試樣中， 相的某根衍射線(xiàn)的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)