用橡膠加工分析儀 - RPA - 研究白炭黑 - 硅烷填料系統(tǒng) - 圖文-

1、用橡膠加工分析儀(RPA研究白炭黑-硅烷填料系統(tǒng)王貴一(西北橡膠研究設計院,陜西咸陽712009編譯摘要:為了深入了解白炭黑硅烷填料系統(tǒng)的補強效果,可采用橡膠加工分析儀(R PA對其進行研究。結果發(fā)現:極性白炭黑表面經非極硅烷改性后可導致其表面疏水化,使白炭黑和橡膠基質相容,基質的交聯使膠料的tan顯著降低。同時,R PA還能測定混煉過程中的早期焦燒和焦燒問題。關鍵詞:橡膠加工分析儀(R PA;白炭黑;復數模量G3;硅烷填料中圖分類號:TQ330.4+92文獻標識碼:A文章編號:167128232(2003022*膠料中的填料對橡膠試樣的靜態(tài)和動態(tài)性能有重大影響。流體動力學效應、填料與橡膠的相

2、互作用,以及橡膠基質交聯對模量的影響都與應變無關,在低應變條件下,動態(tài)模量G3與應變的相互關系十分密切。這種被稱之為p ayne效應的應力軟化現象在剖析填充橡膠試樣的補強機理過程中有重要作用,它可能是由于填料2填料網絡的破裂造成的。圖1描述了影響填充橡膠試樣復數模量G3的各種因素。M edalia曾對有關填充橡膠動態(tài)性能的理論進行過評述。該文的目的是通過分析復數模量G3和損耗因子tan的應變依存性,來深入了解白炭黑2硅烷填料系統(tǒng)的補強作用。R PA可以采用一種比通常硫化膠動態(tài)分析法更方便和更快捷的方式,對這種動態(tài)性能進行非?？煽亢驮敿毜脑u價。其重點是白炭黑經硅烷改性后對膠料動態(tài)性能的影響。采用

3、炭黑填充時,填料與聚合物相互作用的本質,主要是物理作用(物理吸附,而作為偶聯劑的雙官能硅烷在白炭黑和橡膠之間建立的是化學鍵。1R PA測定R PA是一種能在剪切變形條件下測量橡膠膠料復數模量的硫化儀。它可以在寬域的應變振幅和溫度范圍內進行應變和頻率掃描,可以對未硫化膠或硫化膠進行研究?？刹捎门c分析未硫化膠料時所用的相同的樣品進行硫化,因此可以很好地了解膠料的幾種特性?？梢詫υ嚇舆B續(xù)進行幾次測量來確定應力軟化和松弛過程。測量設定的條件見表1。由于模腔呈雙圓錐形,所以試樣中的剪切速率在整個樣品中大致是恒定的。填充硫化膠最合適的應變掃描在1.6H z下為0.28%42%,在1.0H z下為0.28%

4、100%。表1R PA測量可采用的設定值測量范圍溫度50C230C頻率0.002H z33H z應變(SSA(單2應變振幅0.28%1250%剪切速率80%的二硫烷硅烷T ESPD 的反應與V PSi 75相類似,如無特殊的說明。由T ESPD 得到的所有結果對V PSi 75都是合適的。 圖1對G 3-應變曲線的影響因素表2基本配方階段1S 2SBR 苯乙烯25%,乙烯基50%,芳香油37.5pbw96BRcis 21,4B 96%30白炭黑N 2表面積,175m 2 g 80硅烷變量其它助劑ZnO ,3;硬脂酸,2;芳香油,10;6PPD ,1.5;石蠟,1階段2分批階段1階段3分批階段2

5、D PG 2CBS1.5硫黃變量表3基本混煉程序階段1密煉機GK 1.5E0-1生膠1-31 2白炭黑,ZnO ,硬脂酸,芳香油,硅烷3-41 2白炭黑,6PPD ,石蠟4清掃4-5混合5清掃5-6混合并卸料階段20-2分批階段12-5在150C 時返煉階段30-2分批階段2,促進劑,硫黃2卸料,在開煉機上均化在溫度60C ,頻率1.6H z 和應變振幅0.28%42%(SSA 的條件下進行R PA 應變掃描分析。對于硫化膠,未采用在1.6H z 下大于42%的應變振幅,這是因為,試樣在?？蛑锌赡芑?。每次應變試驗采用13個周期,監(jiān)測的數據是最后10次的平均值。表4硅烷的類型和相對分子質量(分

6、子量單官能硅烷MW (g mo l PT ES 丙基三乙氧基硅烷206O T ES 辛基三乙氧基硅烷276HD T ES 十六烷基三乙氧基硅烷388T ESPS雙2(三乙氧基甲硅烷基丙基硫醚442雙官能硅烷T ESPT 雙2(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷,Si 69539T ESPD雙2(三乙氧基甲硅烷基丙基二硫烷4783結果3.1白炭黑2白炭黑網絡眾所周知,白炭黑由于其極性特征和能形成氫鍵,因而具有強烈的形成填料網絡的能力。為了研究這種網絡,采用SBR BR 膠料(70份填料,無硅烷,考察了兩種不同表面積的白炭黑,并與炭黑N 234和N 356進行了比較。白炭黑和炭黑的DB P 值見表5。表5

7、白炭黑和炭黑的CTAB 與DBPCTAB (m 2 g DBP (m l100g U ltrasil VN 2GR125185U ltrasil 7000GR 160235N 234119125N 35695145填料網絡的強度與低應變條件下的G 3值相對應如圖2所示,表面積為160m 2 g 的7000GR 的填料之間的相互作用比VN 2GR 強得多。與N 234炭黑相比,CTAB 表面積較低的炭黑N 234的填料網絡強度較低。由圖2可見,白炭黑網絡在較高應變振幅下開始斷裂,發(fā)生這種斷裂的振幅范圍比炭黑的要寬很多。這一點在tan 與應變的變化過程中也可看到。對于炭黑來說,由于填料網絡被破壞,

8、最大能量耗散大約出現在7%應變處,而白炭黑甚至在42%的應變下還未達到最大能量耗散值。在寬域的應變振幅范圍內,白炭黑聚集體之間鍵合的斷裂表明,這種相互作用和炭黑聚集體的范德華(分子間粘合是很不相同的。就炭黑而言,高應變條件下的G 3值主要受橡膠內結構的影響,與DB P 值相一致。7000GR 的G 3值在42%的應變下比VN 2GR稍高,這是由于它具有較強的填料網絡所致,它 圖2四種填料用于SBR BR 膠料時的G 3和t an (硫化條件165C 30m i n ,無硅烷沒有像VN 2R 的網絡那樣減弱得那么多。這里不存在硅醇基密度和白炭黑表面活性的影響。3.2白炭黑的硅烷化用非極性硅烷改性

9、極性白炭黑的表面,可導致其表面疏水化。用單官能烷基硅烷使白炭黑表面疏水化,可大大減少填料網絡,從而使白炭黑和橡膠基質相容。這種減少幅度不僅與疏水程度(即硅烷數量有關,而且與硅烷的種類也有關。應變條件下G 3的降低與膠料在剪切作用下(如擠出的加工性能有關。按相同摩爾量加入三種烷基硅烷PT ES ,O T ES ,HD T ES 和硫醚硅烷T ESPS (6.5份,8.7份,12.2份,7份和2份S 8。從空間位阻和極性的角度看,T ESPS 和Si 69非常類似,但它不會與聚合物發(fā)生反應。如圖3所示,烷基鏈的增加會帶來較低的Payne 效應,因而增大了疏水性。 圖3含不同硅烷的白炭黑填充膠料的G

10、 3與應變的關系(未硫化膠階段3正如所見,在白炭黑填充的膠料中,添加HD T ES 會明顯產生低的Payne 效應,所以烷基硅烷可作為一種有效的加工助劑。對白炭黑與白炭黑接觸點的損失有兩種解釋:a 長烷基鏈非常有效地覆蓋了白炭黑表面;b 形成了遮蓋表面的自定向層。所有別的硅烷在這種配合料中都明顯顯示出較高強度的網絡。與低應變條件下具有最高G 3的PT ES 相比,采用與Si69類似的T ESPS 可獲得合適程度的疏水性。這些試樣的Payne 效應的結果在疏化后基本沒有改變,但絕對值是不同的(見圖4。在7%的應變下(相當0.5振動角,填料網絡沒有完全被破壞(含HD T ES 的膠料除外;僅在高應

11、變下,填料網絡才可能幾乎完全被破壞。但是硫化儀試驗(如M DR 通常是在0.5下進行的,這意味著被測量的不僅有交聯密度,也有填料和填料間的相互作用。為了將交聯密度與力矩值聯系起來,最好在3(42%的應變下測量白炭黑填充橡膠試樣的硫化性能,而對炭黑填充膠料最好采用0.5。圖4含不同硅烷的白炭黑填充膠硫化膠(165C 30的G 3和t an 與應變的關系據圖5所示,對未加促進劑的膠料進行熱處理(165C 30,會使填料網絡大大增加(a b ,但當重復進行兩次測量時,應力掃描產生的應力軟化效應會使G 3值大為降低(b c 。當再一次進行加熱處理時則導致填料網絡重 建,這一點可從G 3的增加上看出(c

12、 d ,但這種效應沒有第一次加熱時那么強烈。此外,應力軟化效應會使Payne 效應在第一次應力軟化周期的水平上大大降低(d e 。這意味著加熱的歷程和橡膠試樣的剪切會影響Payne 效應,從而影響R PA 的測量結果。關于滯后效應文獻中已有介紹,在解析R PA 曲線時必須加以考慮?？尚械霓k法是在開始R PA 試驗之前讓試樣松弛和停放一段時間,例如在閉模時,于60C 下停放3m in ,再進行二次應變掃描。 a ,第一次應變掃描,未硫化膠階段1;b ,165C 加熱30m in 后第一次應變掃描;c ,第二次應變掃描;d ,165C加熱30m in 后第一次應變掃描;e ,第二次應變掃描圖5含P

13、TES 膠料的G 3與應變的關系應力軟化的程度和加熱效果與疏水的程度有關。采用HD T ES 時,這些效應幾乎是觀察不到得,因為此時白炭黑網絡的形成被有效地阻止了。3.3橡膠2橡膠和填料2填料的交聯基質的交聯導致在所有應變條件下模量G 3穩(wěn)定增長(見圖1和tan 減少?；|交聯的程度也可以從R PA 中看出。未硫化膠和硫化膠在較高應變振幅下的G 3與基質的交聯程度有關(圖6c a 。采用T ESPS 可以消除填料2橡膠交聯的形成。正如所料,基質交聯使tan 顯著降低。將含單官能硅烷和雙官能硅烷(如PT ES 和Si 69膠料的G 3與應變的關系曲線進行比較,并對填料與橡膠的偶聯進行了觀察。圖7

14、給出了含有白炭黑,以及用PT ES 和Si 69(分別為6.4份和1.5份S 8改性白炭黑的SBR BR 并用膠的R PA 曲線,但疏水白炭黑Si p ernat 17除外。a ,第一次應變掃描,未硫化膠階段3;b ,165C 下硫化30m in 后第一次應變掃描;c ,第二次應變掃描。圖6含TESPS 膠料的G 3,t an 與應變的關系U ltrasil 7000GR 120165CU ltrasil 7000GR +PT ES (6.4份22165C U ltrasil 7000GR +Si 69(6.4份20165CSi pernat D 1712165C圖7S -SBR BR 硫化膠

15、的G 3與t an 在高應變下,含7000GR +PT ES 和Si per 2nat D 17的G 3曲線具有相同的G 3值,而7000GR +Si 69在高應變下的G 3曲線明顯較高。假如交聯密度是相同的。較高的G 3值可能歸因于填料與橡膠的偶聯,Si 69填料和橡膠的偶聯也可以從圖7中降低了的tan 曲線上看出。在42%的應變條件下,7000GR 的白炭黑網絡沒有被完全破壞。3.4混煉過程中的早期焦燒含白炭黑 Si 69膠料在高溫下(155C 混煉時會產生明顯的早期交聯。這種早期焦燒導致加工性能下降,并顯著改變硫化膠的性能。用R PA 測定未硫化膠在低應變下的tan ,則很容易觀察到這種

16、早期交聯的存在。為了說明這種效應,在不同的排膠溫度下對含Si 69和二硫烷硅烷T ESPD (S 280%的S 2SBR BR 膠料進行混煉。從圖8可以看出,Si 69膠料的tan 在166C 的高混煉溫度下會大大降低(高應變下模量增高。這是由于交聯的形成使未硫化膠的粘彈狀態(tài)更顯彈性。鑒于含Si 69膠料中硫黃的作用,通過這種測量還不能判斷填料2橡膠偶聯或基質的交聯狀況。采用二硫烷硅烷T ESPD 時,tan 隨混煉溫度的升 圖8含硅烷Si 69(實線和TED PD (虛線膠料 的t an 隨混煉溫度的變化 圖9混煉時間(3-15對G 3和t an 的影響(120C ,TESPD 高其下降幅度

17、是非常小的。這意味著,在混煉過程中采用二硫烷硅烷能使早期焦燒現象大大地減少。3.5硅烷化和混煉時間硅烷化反應的進程與Payne 效應的減小相對應,在上述混煉時間內,用R PA 進行跟蹤觀察。這些研究工作是針對用4L 密煉機混煉的S 2SBR BR 膠料進行的,選擇T ESPD 作硅烷來消除早期焦燒對模量的影響。在規(guī)定的時間里,從膠料中取樣,并用R PA 進行分析。混煉程序是:0-1m in ,加生膠;1-2m in ,加1 2炭黑,ZnO ,硬脂酸,油;23m in ,加另1 2炭黑,T ESPD ,石蠟,6PPD ;315m in ,混煉并取樣。測量在三種不同的排膠溫度下(120C ,145

18、C ,170C 進行,結果見圖9-11。圖10混煉時間(3-15對G 3和t an 的影響(145C ,TESPD 第 30 卷第 2 期 用橡膠加工分析儀 (R PA 研究白炭黑2硅烷填料系統(tǒng) 5 3 比較圖 9 11 三個圖形可以看出, 硅烷化 速率隨混煉溫度上升而迅速提高。 在 120 下 C 混煉 15m in 后, 并未完成硅烷化 ( 圖 9 , 而在 145 下經 7- 8m in 后, 未見到 Payne 效應有 C 任何明顯的降低 ( 圖 10 。 在高溫 ( 165 下混 C 煉會導致非?？斓墓柰榛磻? 與早先的研究 結果一樣, 在很高的煉膠溫度下, tan 稍稍降 低, 即疏水化特征略微退化 ( 對未硫化膠來說, 高 tan 低粘度 。 用 Si69 在 170 下進行類似的試驗。如前 C 所述, 這種多硫烷硅烷在高溫下會引起早期焦 燒。從圖 12 可以看出, 如預期的那樣 tan 低于 T ESPD ( 圖 11 。在低溫下混煉 Si69, 可使 tan 與上述相對應的 T ESPD 相似。 圖 11 混煉時間 ( 3 15對 G3 和 tan 的影響 ( 165 TESPD C, 用 R PA 進行以下工作: 優(yōu)化白炭黑填充膠料的混煉程序 1 。 參考文獻 1994-2009 China Academic Journal Electro