擴散與固相反應

1、第十章 擴散與固相反應擴散的基本概念當物質內有濃度梯度、應力梯度、化學梯度和其它梯度存在的條件下，由于熱運動而導致原子（分子）的定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)出物質的定向輸送，這個輸送過程稱為擴散。擴散是一種傳質過程。從不同的角度對擴散進行分類1、按濃度均勻程度分：有濃度差的空間擴散叫互擴散；沒有濃度差的擴散叫自擴散2、按擴散方向分：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫順擴散，又稱下坡擴散; 由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散叫逆擴散，又稱上坡擴散。3、按原子的擴散方向分：在晶粒內部進行的擴散稱為體擴散；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前

2、兩種情況為短路擴散。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。擴散的基本特點：1、氣體和液體傳質特點主要傳質是通過對流來實現(xiàn)，而在固體中，擴散是主要傳質過程；兩者的本質都是粒子不規(guī)則的布朗運動（熱運動）。2、固體擴散的特點：A. 固體質點之間作用力較強，開始擴散溫度較高，遠低于熔點；B. 固體是凝聚體，質點以一定方式堆積，質點遷移必須越過勢壘，擴散速率較低，遷移自由程約為晶格常數(shù)大小；晶體中質點擴散有各向異性。擴散的意義無機非金屬材料制備工藝中很多重要的物理化學過程都與擴散有關系。例如，固溶體的形成、離子晶體的導電性、材料的熱處理、相變過程、氧化、固相反應、燒結、金屬陶瓷材料的封接、金屬材料的

3、涂搪與耐火材料的侵蝕。因此研究固體中擴散的基本規(guī)律的認識材料的性質、制備和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重大的意義。第一節(jié) 宏觀動力學方程一、穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散： 擴散物質在擴散層內各處的濃度不隨時間而變化，即dc/dt=0不穩(wěn)定擴散： 擴散物質在擴散層內各處的濃度隨時間而變化，即dc/dt0二、擴散的動力學方程1、菲克定律a、 菲克第一定律（Ficks First Law）a)、菲克第一定律：在擴散體系中，參與擴散質點的濃度因位置而異、且可隨時間而變化。公式為：式中 dc/dx 沿擴散方向（x方向）的濃度梯度。C是溶質單位容積濃度，以g/cm3、l/cm3、原子數(shù)/m3。X是擴

4、散方向上的距離（m）.D 比例常數(shù)，又稱擴散系數(shù)。方程前面的負號表示原子流動方向與濃度梯度方向相反。b)、菲克第一定律的另一種敘述：原子的擴散通量與濃度梯度成正比公式 Jx=-Ddc/dxJx 擴散通量。即單位時間單位面積上溶質擴散的量。由于擴散有方向性，故J為矢量, 對于三維有如下公式：c)、菲克第一定律是質點擴散定量描述的基本方程。它適于穩(wěn)定擴散（濃度分布不隨時間變化），同時又是不穩(wěn)定擴散（質點濃度分布隨時間變化）動力學方程建立的基礎。b、 菲克第二定律（Ficks Second Law）菲克第二定律的推導通過測定某體積元中流入和流出的流量差，可以確定擴散過程中任意一點濃度隨著時間的變化。

5、如有兩個相距離為dx的平行面，如圖10-2所示，通過橫截面積為A，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為J1和J2。由物質平衡關系可得出：流入Adx體積元的物質量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質量。物質流入速率=J1A物質流出速率物質積存速率物質在微體積中積聚速率可表示為： 代入第一定律，則有也可寫作三維菲克第二定律形式：菲克第二定律主要適于不穩(wěn)定擴散。二、菲克定律的應用實例氣體通過某物質的滲透過程屬于穩(wěn)定擴散。如對高壓氧氣球罐的氧氣泄漏量的計算，可應用菲克第一定律。如圖103。設氧氣球罐的內外直徑分別為r1和r2。罐中氧氣壓力為P1，罐外氧氣壓力為大氣壓中氧分壓p2由于氧氣泄漏

6、量與大氣中氧分壓相比很小，故可認為p2不隨時間變化。因此，當達到穩(wěn)定狀態(tài)時，氧氣將以一恒定速率滲透而泄漏。由菲克第一定律可得出單位時間內氧氣的泄漏量：式中 D 氧分子在球罐壁內的擴散系數(shù)； 氧分子在球罐壁內的濃度梯度。積分得：式中 c1、c2分別為氧氣在球罐內外壁表面的溶解濃度，c1>c2。根據(jù)西弗爾特（Sievert）定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比，即c。因此可得出單位時間內球罐中氧氣的泄漏量為：第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)一、擴散推動力根據(jù)熱力學，擴散過程的發(fā)生與否與系統(tǒng)中化學勢有根本的關系，物質從高化學勢流向低化學勢是一個普遍規(guī)律，一切影響擴散的外場（電

7、場、磁場、應力場等）都可以統(tǒng)一于化學勢梯度之中，因此擴散推動力的本質是化學勢梯度，而且只有當化學勢梯度為零時系統(tǒng)擴散方可達到平衡；濃度梯度不是質點定向擴散推動力的實質?？梢杂蔁崃W理論導出。由熱力學理論可知，在多組分的多相系統(tǒng)中，任一組分i由相遷移到相中，遷移量為dni mol，物系的吉布斯自由能的變化為：要使上述遷移過程自發(fā)進行，必須是因式中dni0，所以：上式表明，組分i自發(fā)地由相遷移到相即產(chǎn)生定向擴散的條件是相中i組分的化學勢必須高于相中i組分的化學勢，即存在化學勢梯度。隨著擴散的進行，化學勢梯度減小，直到化學勢梯度為零，達到平衡，擴散過程停止。二、晶體質點擴散的微觀方式晶體質點遷移方式

8、有以下五種方式，如圖105所示：（1）易位擴散如圖中（1）所示，兩個相鄰結點位置上的質點直接交換位置進行遷移。（2）環(huán)轉易位擴散如圖中（2）所示，幾個結點位置上的質點以封閉的環(huán)形依次交換位置進行遷移。（3）空位擴散如圖中（3）所示，質點從結點位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴散方式中，質點的擴散方向是空位擴散方向的逆方向。（4）間隙擴散如圖中（準）所示，間隙質點穿過晶格遷移到另一個間隙位置。（5）準間隙擴散如圖中（5）所示，間隙質點從間隙位置遷到結點位置，并將結點位置上的質點撞離結點位置而成為新的間隙質點。討論：在以上各種擴散中，1.易位擴散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低

9、，在間隙位置和空位處勢能較高：故空位擴散所需活化能最小因而空位擴散是最常見的擴散機理其次是間隙擴散和準間隙擴散。三、擴散活化能質點在晶體由于相互間較強的結合力被束縛在結點位置，只有當質點獲得足以跳越能壘G的能量時，才能使擴散得以進行，G稱為擴散活化能。擴散活化能的大小反映了質點擴散的難易程度。擴散活化能的大小與擴散的微觀方式有關 ，還與擴散介質的性質和結構有關。四、擴散系數(shù)愛因斯坦的布朗運動理論使宏觀的擴散系數(shù)與擴散質點的微觀運動聯(lián)系起來。在對大量質點作無規(guī)則布朗運動的研究基礎上，用統(tǒng)計的方法得出：在擴散介質中，作無規(guī)則布朗運的大量質點的擴散系數(shù)取決于質點的有效躍遷頻率f和遷移自由行程r平方的

10、乘積：對于不同的晶體結構和不同的擴散方式，質點的有效躍遷頻率f和遷移自由行程r都具有不同的數(shù)值，故其擴散系數(shù)也不同。 在空位擴散形式中，質點向空位的有效躍遷必須具備兩個條件：鄰近質點處有空位供質點躍遷和質點本身具有能夠成功越過能壘的能量。則上式中的有效遷移到空位的頻率應有質點成功躍遷的頻率和質點周圍出現(xiàn)空位的幾率p的乘機所決定，關系式為：f=Ap 上式中質點周圍出現(xiàn)空位的幾率p等于該溫度下晶體內的體積空位分數(shù)，A為比例常數(shù)。若空位是由晶體中本征熱缺陷產(chǎn)生，p可由下式求得：p=exp(-Gf/2kT)式中Gf空位形成能。質點成功躍遷的頻率可由絕對反應速度理論即質點克服能壘的活化能求得：=0 ex

11、p(-Gm/RT)式中0質點在晶格平衡位置上的振動頻率； Gm擴散能壘。有以上各式可得空位擴散系數(shù)為：D=A r2/6 ·0 ·exp(-Gf/2kT) ·exp(-Gm/RT)式中 r空位與鄰近結點上質點的距離，A r2/6的值取決于晶體結構，常稱為幾何因子。在間隙擴散形式中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷位置幾率可近似地看成為1。這樣可導出間隙機構的擴散系數(shù)為：D=A r2/6 ·0·exp(-Gm/RT)比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式。為方便起見，習慣上將各種晶體

12、結構中空位或間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達式： 其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。顯然，空位擴散活化能是由空位形成能和空位遷移能兩部分組成；而間隙擴散活化能只包括間隙質點的遷移能，無形成能。五、固體中的擴散1、離子晶體中的擴散離子晶體材料中的擴散以空位擴散為主。在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：一方面是本征點缺陷，如Schottkey熱缺陷和Frenkle熱缺陷。其缺陷濃度取決于溫度的高低。由這類點缺陷引起的擴散稱本征擴散。另一方面是由于摻入與晶體中離子不等價的雜質離子而產(chǎn)生的摻雜點缺陷。由此類缺陷引起的擴散稱非本征擴散。這樣存在于體系中的空位總濃度(N)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃

13、度(N)和由雜質濃度所決定的非本征缺陷濃度(Ni)兩個部分: N= N+ Ni在高溫情況下，離子晶體結構中來自本征缺陷的空位濃度(N)遠遠大于雜質缺陷濃度(Ni)，此時擴散由本征擴散控制。本征擴散的擴散系數(shù)中的擴散活化能包括空位形成能和空位遷移能。在低溫情況下，結構中由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)大大降低，它與雜質缺陷濃度(Ni)相比，可以近似忽略不計，故擴散由非本征擴散控制，非本征擴散的擴散系數(shù)中的擴散活化能只包括空位遷移能。由上分析可以看出，本征擴散的活化能大于非本征擴散的活化能。Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的

14、擴散活化能。表1 NaCl單晶中自擴散活化能 如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關系，兩邊取自然對數(shù)，可得lnD-QRT+ln D0。用1nD與1T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉折現(xiàn)象(見圖11) T() 圖11 微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na的自擴散系數(shù)與溫度的關系這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉折相當于從受雜質控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應為非本征擴散。 2、非化學計量氧化物中的擴散除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在

15、這類氧化物中，典型的非化學計量空位形成方式可分成如下兩種類型：a、金屬離子空位型造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：當缺陷反應平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應自由焓G0控制。 考慮平衡時MM=2VM”，因此非化學計量空位濃度VM”:將VM”的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻： 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為16，若氧分壓PO2不變，lnD1T圖直線斜率負值為(HM+HO/3)RO。圖12 Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關系圖12為實驗測得氧

16、分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關系圖。其直線斜率為16。說明理論分析與實驗結果是一致的。即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。b、氧離子空位型以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應發(fā)生: 反應平衡常數(shù)： 考慮到平衡時e=2Vo，故： 于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為： 圖13 在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關系倘若在非化學計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD1T圖由含兩個折點的直線段構成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質空位所控制，而中段則為非化學計量空位所控制，圖

17、13示意地給出了這一關系。3、熔體和玻璃中的擴散在硅酸鹽玻璃中，Na+離子具有較大的活性，擴散系數(shù)較大，而Ca2的擴散能力就小得多第三節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量。討論影響擴散系數(shù)因素的基礎是基于公式：上式表明，擴散系數(shù)主要決定于溫度和活化能。而擴散活化能還受到擴散物質和擴散介質性質以及雜質和溫度等的影響。一、擴散介質結構與性質的影響通常，擴散介質結構越緊密，擴散越困難，反之亦然。例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點陣結構(單位晶胞中含2個原子)的-黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結構(單位晶胞中含4個原子)時-黃銅中的擴散系數(shù)。對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結構

18、類型對擴散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴散一般說來，擴散相與擴散介質性質差異越大,擴散系數(shù)也越大。這是因為當擴散介質原子附近的應力場發(fā)生畸變時，就較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散。故擴散原子與介質原子間性質差異越大，引起應力場的畸變也愈烈，擴散系數(shù)也就愈大。二、結構缺陷的影響 實驗表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內部擴散來得快。有實驗表明，其些氧化物晶體材料的晶界對離子的擴散有選擇性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯有增加O2-離子的擴散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無此

19、效應。三、溫度與雜質的影響 下圖給出了一些常見氧化物中參與構成氧化物的陽離子或陰離子的擴散系數(shù)隨溫度的變化關系。應該指出，對于大多數(shù)實用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質以及具有一定的熱歷史，因而溫度對其擴散系數(shù)的影響往往不完全象圖所示的那樣，1nD1T間均成直線關系，而可能出現(xiàn)曲線或者不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。，這一差別主要是由于活化能隨溫度變化所引起的。利用雜質對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑。一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和造成晶格畸變，從而使陽離子擴散系數(shù)增大。且當雜質含量增加，非本征擴散與本征擴散溫度轉折點升高. 反之，若雜質原子與結構中部分

20、空位發(fā)生締合，往往會使結構中總空位增加而有利于擴散。第四節(jié) 固相反應的過程及機理固相反應定義：廣義：凡是有固相參與的化學反應。 例：固體的分解 氧化 固體與固體的化學反應 固體與液體的化學反應 狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新固體產(chǎn)物的過程。特點：在擴散中我們知道，即使在較低溫度下，固體中的質點也可能擴散遷移，并隨溫度升高擴散速度以指數(shù)規(guī)律增長。a、固相反應非均相反應，因此參與反應的固相相互接觸是反應物間發(fā)生化學作用和物質輸送的先決條件。b、固態(tài)物質間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。c、固相反應開始溫度遠低于反應物的熔融或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)

21、顯著擴散作用的溫度，此稱為泰曼溫度或燒結溫度。一般來說金屬為0.30.4Tm; 鹽類和硅酸鹽分別約為0.57Tm和0.80.9Tm。速度較慢，一般包括相界面上的反應和物質遷移兩個過程。d、當反應物之一存在有多晶轉變時，則轉變溫度通常也是反應開始變?yōu)轱@著的溫度。一、固相反應的過程及機理固相反應過程一般包括反應物表面接觸，這是反應物之間發(fā)生化學反應和物質擴散的先決條件；進行化學反應形成產(chǎn)物；反應物質點通過產(chǎn)物層擴散繼續(xù)接觸；產(chǎn)物晶格長大和結構缺陷消除，晶格校正等階段。這些階段是連續(xù)進行的?，F(xiàn)以Fe2O3與ZnO合成反應為例說明固相反應過程機理，它可以劃分為六個階段。圖lO15為六個階段的示意圖。

22、1、隱蔽期 如圖1015（a）所示。溫度約低于300反應物混合時已互相接觸。隨溫度的升高，反應物的質點活動能力提高，使反應物接觸得更緊密。在此期間一般是熔點較低的反應物開始“覆蓋”另一反應物。2、第一活化期如圖1015（3）所示，溫度約在300450°C左右。由于溫度的升高，質點的活性進一步提高，有可能出現(xiàn)反應物。但這時形成的反應物的晶格缺陷嚴重，表現(xiàn)出極大的活性。3、第一脫活期如圖1015（c）所示。溫度約在500°C左右，反應產(chǎn)物已經(jīng)形成。但產(chǎn)物的正常晶格結構還未形成。隨著產(chǎn)物層的增廩，產(chǎn)物層對反應物質點擴散的阻礙作用增加。4、第二活化期如圖1015（d）所示。溫度約在

23、550620°C，由于溫度的升高，一種反應物的質點擴散到另一反應物顆粒內部進行反應。由于此時反應在顆粒內部進行。因此，往往伴隨著顆粒表面層的疏松及活化。這時產(chǎn)物的晶核開始形成并開始成長。5、晶體成長期如圖1015（e）所示。溫度約在620820°C，晶核已成長為晶體顆粒，但此時的反應物結構存在一定缺陷。6、晶格校正期如圖1015（f）所示。溫度約在800°C以上。晶格結構校正，消除缺陷。使之趨于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，形成正常晶體結構。固相反應的以上六個階段并不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯進行的。對于不同的固相反應過程不一定都具有以上六個階段。但所有的固相反應都包括以

24、下三個過程：即反應物之間的混合接觸；產(chǎn)生表面效應進行化學反應在表面形成產(chǎn)物層；反應物質點通過相互擴散使反應向顆粒內部進行以及產(chǎn)物晶體的成長和晶格缺陷的校正。 二、固相反應的分類：1、按參加反應物質狀態(tài)劃分：a、純固相反應 b、有液相參與的反應c、有氣體參與的反應2、按反應的性質分：a、氧化反應 b、還原反應 c、加成反應 d、置換反應e、分解反應3、反應機理分： a、化學反應速度控制過程 b、晶體長大控制過程c、擴散控制過程第五節(jié) 固相反應動力學一、 一般動力學關系固相反應特點：反應通常由幾個簡單的物理化學過程組成。如：化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應才結束，因而速度

25、最慢的對整體反應速度有決定性作用。例：以金屬氧化為例，建立整體反應速度與各階段反應速度間的定量關系：MMOCC0O2d前提： 穩(wěn)定擴散過程： 1、MO界面反應生成MO； 2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面； 3、繼續(xù)反應，MO層增厚根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，Þ VRKC ， 當平衡時： VVRVD ， 說明：整體反應速率由各個反應的速率決定。反應總阻力各分阻力之和。討論：(1)擴散速率 >> 化學反應速率(DC0/d >> KC0),反應阻力主要來源于化學反應屬化學反應動力學范圍。(2)化學反應速率 >>擴散速率(KC0>&g

26、t;DC0/d)，反應阻力主要來源于擴散屬擴散動力學范圍。(3)VRVD,屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面二、固相反應動力學1、均相反應化學反應是固相反應過程的基本環(huán)節(jié)。由物理化學可知，對于均相二元反應系統(tǒng)，若化學反應依反應式mA+nBpC進行，則化學反應速率的一般表達式為：式中 CA、CB、CC分別代表A、B和C的濃度；K為反應速率常數(shù)。它與溫度間存在阿累尼烏斯關系：K為常數(shù)，GR為反應活化能2、非均相反應所謂的轉化率一般定義為參與反應的一種反應物,在反應過程中占反應了的體積分數(shù)。設反應物顆粒呈球狀、半徑為R。則經(jīng)t時間反應后，反應物顆外層x厚度已被反應，測定義轉化率G：固相化學反應中動力

27、學一般方程式可寫成：式中n為反應級數(shù)，K為反應速率常數(shù)。F為反應截面。當反應物顆粒為球形時，有：x=R01-(1-G)1/3每個顆粒的反應表面積F與轉化率G的關系：F=4R02(1-G)2/3若反應物顆粒總數(shù)N為，則總接觸面積F為：F=N4R02(1-G)2/3考慮一級反應，動力學方程為： n=1有以上兩式得：DG/dt=kN4R02(1-G)2/3(1-G)= k1(1-G)3/5積分上式，考慮初始條件：t=0，G=0得：F （G ）=(1-G)-2/3-1= k1t即是反應面為球形時，固相反應轉化率與時間的函數(shù)關系。3、楊德爾方程（Janders ）a、楊德爾方程的推導 粉狀物料作為原料，

28、在反應過程中，顆粒間接觸面積是不斷變化的，簡單的方法來測定大量粉狀顆粒上反應產(chǎn)物層厚度是困難的。為此，楊德爾在拋物線速度方程基礎上采用了“球體模型”導出了擴散控制的動力學關系。楊德爾假設：（1）反應物是半徑為R0的等徑球粒；(2) 反應物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應自球表面向中心進行；（3）A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的的，而擴散層截面積一定。于是：反應物顆粒初始體積未反應部分的體積產(chǎn)物的體積 式中x為反應產(chǎn)物層厚度。令以B物質為基準的轉化程度為G，則代入拋物線速度方程式得：即 其中KJ稱為楊德爾速度常數(shù)。b、楊德爾方程的局限性a）只適應轉化率很

29、小（G很小，即x/R很?。瑢⑶蛐湍Ｐ娃D化率代入平板模型拋物線方程式。b）僅反應物和生成物的比重一樣c）適用穩(wěn)定擴散。c、楊德爾方程的應用如果固相反應是由擴散控制的，根據(jù)KJ為斜率， KJ隨溫度變化而變化（為什么？）c、反應活化能求法：T1 時KJ(T1)和T2 時KJ (T2) 和 兩式消元得：4、金斯特林格方程a、金斯特林格方程的推導楊德爾方程只能適用于轉化率不大的情況，金斯特林格認為實際反應開始以后生成產(chǎn)物層是一個球殼而不是一個平面。為此，金斯特林格提出了如圖所示的反應擴散模型；當反應物A和B混合均勻后，若A熔點低于B，A可以通過表面擴散或通過氣相擴散而布滿整個B的表面。在產(chǎn)物層AB生成

30、之后，反應物A在產(chǎn)物層中擴散速率遠大于B、并且在整個反應過程中，反應生成物球殼內壁（即B界面）上，由于化學反應速率遠大于擴散速率，擴散到B界面的反應物A可馬上與B反應生成AB，其擴散相A濃度恒為零。故整個反應速度完全由A在生成物球殼AB中的擴散速率所決定。設單位時間內通過4r2球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt, 由擴散第一定律：dmA/dt=D4r2(c/r)r=R-x=M(x)并設這是穩(wěn)定擴散過程，因而單位時間內將有相同數(shù)量的A擴散通過任一指定的r球面，其量為M（x）。若反應生成物AB密度為，分子量為和AB中A的分子數(shù)為n, 令·n/=。這時產(chǎn)物層4r2·dx體

31、積中積聚A的量為： 由上式移項并積分可得： 把（3）式代入（2）式令K0=D/·C0得： 積分上式得： 將球形顆粒轉化率關系式代入上式得金斯特林格動力學方程式：） b、金斯特林格方程和楊德爾方程的比較金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應程度。一般來說楊氏方程僅適用轉化率G<0.3, 而金氏方程適合轉化率G<0.8。此外，金斯特林格方程有較好的普遍性，從其方程本身可以得到進一步說明。令=x/R, 由式得： 作關系曲線，得產(chǎn)物層增厚速率dx/dt隨變化規(guī)律。當很小即轉化率很低時，dx/dt=K/x, 方程轉化為拋物線。此時金斯特林格方程等價于楊德爾方程。隨著增大dx/

32、dt很快下降并經(jīng)歷一最小值（=0.5）逐漸上升。當1（或0）時，dx/dt，這說明在反應的初期或終期擴散速率極快，故反應進入化學反應動力學范圍，其速率由化學反應速率控制。比較和令 得：依上式作關于轉化率G圖線，由此可見當G值較小時，Q=1，這說明兩方程一致。隨著逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉化率很大情況下的固相反應。c、擴散控制的方程的局限性金斯特林格方程并非對所有擴散控制的固相反應都能適用。從以上推導可以看出，楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴散為基本假設，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差別。就是說，不同的顆粒形狀的反應物必然對應著不同形式的動力學方程。第六節(jié) 影響固相反應的因素一、反應物化學組成與結構