Mitsunobu反應(yīng)研究進(jìn)展

1、 湖南工程學(xué)院 課 程 論 文學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 班級(jí) 姓名 學(xué)號(hào) 課程論文題目 Mitsunobu反應(yīng)研究進(jìn)展 課程名稱 科學(xué)前沿講座 評(píng)閱成績(jī) 成績(jī)?cè)u(píng)定老師簽名 日期： 2014年 09月 25日Mitsunobu 反應(yīng)研究進(jìn)展摘要 Mitsunobu 反應(yīng)可以在溫和的中性反應(yīng)條件下形成CO, CN, CS, CC等鍵, 因此被廣泛地應(yīng)用于各類天然產(chǎn)物的全合成或化合物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化, 是一個(gè)比較重要的反應(yīng). 關(guān)鍵詞 Mitsunobu 反應(yīng); 研究; 進(jìn)展; 合成; 綜述Recent Progress of Mitsunobu ReactionAbstract Mitsunobu react

2、ion is one of the most efficient methods for the construction of the CO, CN,CS and CC bonds under mild and neutral conditions which is widely used in the total synthesis of various natural products and the transformation of functional group, and this paper reviews the recent progress of such reactio

3、n.Keywords Mitsunobu reaction; research; progress;synthesis; review官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化在有機(jī)合成化學(xué)中占了極其重要的地位, 我們?cè)诤铣芍薪?jīng)常需要進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)化, 構(gòu)建新的化學(xué)鍵, 如CO, CN, CS, CC等化學(xué)鍵. 而 Mitsunobu 反應(yīng)1(Eq. 1)是在偶氮二碳酸二乙酯(DEAD)或者偶氮二碳酸二異丙酯(DIAD)和三苯基膦作用下,醇類化合物和酸性化合物發(fā)生分子內(nèi)或分子間脫水反應(yīng), 形成CO, CN, CS, CC等鍵的反應(yīng). 它最早是在1967 年由Mitsunobu 等2發(fā)現(xiàn). Mitsunobu 反應(yīng)一般是在溫和

4、的中性條件下進(jìn)行的, 同時(shí), 如果是手性醇參加反應(yīng), 醇羥基所連碳原子的絕對(duì)構(gòu)型一般會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn), 因此, Mitsunobu 反應(yīng)廣泛應(yīng)用于各類天然產(chǎn)物的全合成或化合物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化, 是一個(gè)應(yīng)用范圍較為廣泛的反應(yīng). 本文就近年來(lái) Mitsunobu 反應(yīng)的研究進(jìn)展作一簡(jiǎn)要的綜述.1 Mitsunobu 反應(yīng)的機(jī)理研究Mitsunobu1認(rèn)為, 該反應(yīng)經(jīng)過(guò)如 Scheme 1 所示四個(gè)過(guò)程. (a) DEAD (1)和三苯基膦(2)進(jìn)行加成, 形成季鏻鹽 3, (b)對(duì)季鏻鹽 3 進(jìn)行質(zhì)子化, (c)形成烷氧鏻鹽 4,(d)發(fā)生SN2型取代反應(yīng), 構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn), 生成產(chǎn)物R2X.這是一個(gè)氧化還原

5、反應(yīng), 三苯基膦被氧化成為三苯氧膦, 偶氮二碳酸二乙酯被還原成為肼二碳酸二乙酯.近年來(lái), 對(duì) Mitsunobu 反應(yīng)機(jī)理研究得比較多35,美國(guó)化學(xué)家 Varasi 等結(jié)合以前的研究基礎(chǔ), 以及自己在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的一些現(xiàn)象, 用31P NMR 對(duì) Mitsunobu 反應(yīng)進(jìn)行了仔細(xì)的研究. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 他提出了如 Scheme 2 所示的反應(yīng)機(jī)理. 他發(fā)現(xiàn), 酸性化合物在反應(yīng)過(guò)程中加入的時(shí)間不同, 反應(yīng)的機(jī)理就有所不同. 反應(yīng)的第一步仍然是 DEAD (1)和三苯基膦(2)進(jìn)行加成, 形成季鏻鹽 3. 當(dāng) 3 形成時(shí)酸存在于反應(yīng)體系中, 或者此時(shí)加入酸, 季鏻鹽 3 就會(huì)馬上發(fā)生質(zhì)子化形成中

6、間體 5. 此時(shí)加入醇, 中間體 5 就會(huì)緩慢的形成鏻鹽 4, 接著發(fā)生SN2取代反應(yīng)并生成產(chǎn)物. 當(dāng) 3 形成時(shí), 如反應(yīng)體系中沒(méi)有酸存在, 此時(shí)加入醇, 一半季鏻鹽 3 會(huì)與醇發(fā)生反應(yīng),形成二烷氧基鏻鹽 6, 在此時(shí)加入酸, 剩下的季鏻鹽會(huì)發(fā)生質(zhì)子化生成 5, 而 6 也會(huì)很快和酸發(fā)生反應(yīng)生成鏻鹽 4, 同時(shí)釋放出一半的醇去和中間體 5 發(fā)生反應(yīng). 在此反應(yīng)過(guò)程中, 從 5 到 4 的反應(yīng)過(guò)程非常慢, 從 6 到 4 的反應(yīng)過(guò)程則非常快.2 Mitsunobu 反應(yīng)完成的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換通常, 鄰溴代醇類化合物的醚化比較困難, 尤其是形成芳基醚的情況. Santhosh 等6用 Mitsunob

7、u 反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了這一過(guò)程(Scheme 3), 酚和鄰溴代醇吡喃化合物在 Mitsunobu 反應(yīng)條件下進(jìn)行醚化, 條件溫和, 產(chǎn)率和立體選擇性都比較好. 有趣的是, 順式化合物 7 與酚在 Mitsunobu 反應(yīng)條件下醚化, 得到反式的醚化物 8, 而反式化合物 9 與酚進(jìn)行同樣的反應(yīng), 也得到了反式的醚化物 8. 這一立體選擇性與通常 Mitsunobu 反應(yīng)中的立體選擇性有所不同, 可能是位阻原因造成的.光學(xué)純的芳基環(huán)氧化合物在天然產(chǎn)物的手性合成中具有很重要的作用, 它一般是通過(guò)立體選擇性環(huán)氧化的方法進(jìn)行合成, 但對(duì)于末端烯烴如苯乙烯, 環(huán)氧化比較困難. Weissman 等7用 Mit

8、sunobu 反應(yīng)輕松地拿到了手性芳基環(huán)氧化合物. 他先將苯乙烯化合物 10 用 Sharpless 不對(duì)稱雙羥化反應(yīng)進(jìn)行雙羥化得到鄰二醇化合物 11, 繼而在 Mitsunobu 反應(yīng)條件下進(jìn)行分子內(nèi)醚化,以大于99 %的 ee 值得到手性芳基環(huán)氧化合物 12 (Scheme 4). 這一反應(yīng)對(duì)于芳環(huán)上連有拉電子基團(tuán)的化合物比較有效. 因?yàn)?Sharpless 不對(duì)稱雙羥化反應(yīng)和 Mitsunobu 反應(yīng)都易于操作, 使得這一反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用前景比較廣闊.合成取代肼類化合物是近年來(lái)研究的熱點(diǎn). Jamart8以化合物 13 為原料, 通過(guò) Mitsunobu 反應(yīng)合成了化合物 14,

9、然后脫去鄰苯二甲?；涂梢缘玫?,1-二取代的肼 15 (Scheme 5). 從而證明化合物 13 在 Mitsunobu 反應(yīng)中是一個(gè)很好的酸, 可以和一級(jí)、二級(jí)或者芐基醇進(jìn)行烷基化反應(yīng).Rafferty9用 Mitsunobu 反應(yīng)發(fā)展了一條合成取代芐胺的新方法. 用活化的芐醇 16 和取代的胺進(jìn)行 Mitsunobu 反應(yīng), 以較好的產(chǎn)率得到了取代的芐胺 17(Eq. 2). 這些芐胺是合成一些雜環(huán)化合物的關(guān)鍵中間體.Gougoutas10發(fā)展了一種合成磺酸酯的新方法. 他是在 Mitsunobu 反應(yīng)條件下用手性的二級(jí)醇 18 和甲磺酸進(jìn)行酯化, 得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的磺酸酯 19 (Eq.

10、 3).膦酸酯的應(yīng)用比較廣泛, 但以往合成膦酸酯的方法都比較煩瑣. Campbell11,12將 Mitsunobu 反應(yīng)應(yīng)用到膦酸酯的合成上, 反應(yīng)簡(jiǎn)便, 產(chǎn)率也都比較高, 這一方法對(duì)于那些位阻比較大的膦酸化合物和醇也有較好的效果(Eq. 4).Zbiral13用苯硫酚和醇22在 Mitsunobu 反應(yīng)條件下合成硫醚 23, 同時(shí)化合物的絕對(duì)構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)(Eq. 5).Dziadulewicz14發(fā)現(xiàn)咪唑 25 可以和醇 24 在 Mitsunobu 反應(yīng)條件下反應(yīng), 得到N-烷基取代的咪唑26(Eq. 6). 這一方法簡(jiǎn)便易行, 收率也比較好, 為合成手性的離子液提供了原料.Silks1

11、5用Mitsunobu 反應(yīng)對(duì)硒化物進(jìn)行烷基化. 硒化物27 和醇或者鹵代物在Mitsunobu 反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng), 分別以82 %92 %和76 %97 %的產(chǎn)率得到了Se烷基化產(chǎn)物28 (Eq. 7).Jackson16,17用一級(jí)胺 29 和二氧化碳在Mitsunobu條件下反應(yīng), 合成了異氰酸酯 33. 當(dāng)用三苯基膦反應(yīng)時(shí), 只有烷基胺的產(chǎn)率較高, 而用三丁基膦反應(yīng)時(shí), 烷基胺和芳基胺的收率都很好. 他認(rèn)為反應(yīng)是這樣進(jìn)行的, 一級(jí)胺先和二氧化碳反應(yīng)生成化合物 30, 30 再和 Mitsunobu 反應(yīng)的中間體進(jìn)行反應(yīng), 生成中間體 31 和 32, 32 脫去 31 上的氫, 生成

12、異氰酸酯 33 (Scheme 6).在Mitsunobu 反應(yīng)條件下也可以發(fā)生碳烷基化反應(yīng), 生成新的碳碳鍵. 一般情況下, Mitsunobu反應(yīng)在碳碳鍵的形成中應(yīng)用不大, 主要是因?yàn)橐话闾細(xì)滏I氫的酸性都比較弱. Macor18用鄰硝基芳基乙腈34 作為酸, 與醇發(fā)生Mitsunobu 反應(yīng), 形成碳碳鍵, 生成化合物35(Eq. 8).化合物 36 也可以作為酸在Mitsunobu 條件下和手性醇發(fā)生反應(yīng)形成手性的碳碳鍵19(Eq. 9). 它可以作為丙二酸二乙酯的替代物, 相比丙二酸二乙酯來(lái)說(shuō)它有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn), 一是避免了二烷基化反應(yīng), 二是有其他官能團(tuán)存在時(shí)反應(yīng)不受影響.丙二酸二三氟乙酯

13、(38)在經(jīng)典的 Mitsunobu 反應(yīng)條件下可以和一級(jí)醇、部分二級(jí)醇發(fā)生反應(yīng), 得到單烷基化或者雙烷基化產(chǎn)物39 (Eq. 10). 它在Mitsunobu 烷基化反應(yīng)中可以作為方便實(shí)用的碳親核試劑20.Meldrum 酸40 在有機(jī)合成中是一個(gè)非常有用的合成子. 它同烯丙醇和芐醇進(jìn)行 Mitsunobu 烷基化反應(yīng),得到了很高產(chǎn)率的二烷基化產(chǎn)物4121. 這是 Mitsunobu 反應(yīng)首次應(yīng)用于高度烯醇化并含有-二羰基環(huán)狀化合物的碳烷基化反應(yīng)(Eq. 11).3 Mitsunobu 反應(yīng)在合成復(fù)雜化合物中的應(yīng)用杯環(huán)芳烴在20世紀(jì)得到了廣泛的發(fā)展, 主要是因?yàn)槠鋵?duì)反應(yīng)具有區(qū)域選擇性. Bi

14、tter22首次用 Mitsunobu 反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)叔丁基硫代杯環(huán)芳烴 42 的選擇性氧烷基化, 得到1,3 醚化的產(chǎn)物43. 可以在杯環(huán)芳烴上面接上不同的官能團(tuán), 從而以簡(jiǎn)捷的方法得到了用別的方法不易得到的含有反應(yīng)活性官能團(tuán)的中間體(Eq. 12).Bitter23用對(duì)叔丁基硫代杯環(huán)芳烴 42 和低聚1,2-乙二醇進(jìn)行 Mitsunobu 偶聯(lián), 得到1,3-杯冠化合物44. 這一新方法的優(yōu)點(diǎn)有: 反應(yīng)時(shí)間短, 條件溫和, 產(chǎn)率與其他環(huán)化方法接近等. 這一方法可以大量地制備1,3-杯冠化合物, 從而為1,3-杯冠化合物的合成提供了簡(jiǎn)便的方法(Eq. 13).Mulzer24發(fā)展了一條新的而且

15、很有效的合成手性-氨基酸的路線. 此路線的關(guān)鍵步驟是手性二級(jí)烯丙醇 45 與鄰苯二甲酰亞胺進(jìn)行Mitsunobu反應(yīng), 得到構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)的氨基醇化合物 46 , 經(jīng)過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化, 最終得到手性-氨基酸 47 (Scheme 7).Etoposide (48)是一種已經(jīng)應(yīng)用于臨床的治療肺癌的藥物, 研究表明, 它很容易被水解或者發(fā)生差向異構(gòu)化, 生成羥基酸或者順式的內(nèi)酯酮. Kadow25報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的方法, 將化合物 48 轉(zhuǎn)化為內(nèi)酰胺 52, 他認(rèn)為內(nèi)酰胺 52 不容易水解和發(fā)生差向異構(gòu)化, 同時(shí)又保持了化合物 48 的抗癌活性. 先將 48 與肼在MeOH/AcOH體系中回流, 可以得到

16、化合物 49. 49 與過(guò)量的苯甲醛反應(yīng), 得到化合物 50. 化合物 50 進(jìn)行分子內(nèi)的 Mitsunobu 環(huán)化反應(yīng), 得到預(yù)期的環(huán)化產(chǎn)物 51. 將 51 用 Raney 鎳進(jìn)行還原, 就得到了內(nèi)酰胺 52 (Scheme 8) .Danishefsky26在合成大環(huán)化合物 15-Aza-dEpoB(59)時(shí), 用 Mitsunobu 反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟, 翻轉(zhuǎn)羥基的構(gòu)型, 同時(shí)引入氮原子. 他用手性醇 53 與疊氮酸發(fā)生 Mitsunobu 反應(yīng), 得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的疊氮化合物 54, 接著進(jìn)行鈀催化下的 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物 55. 還原 55 的疊氮基成氨基, 用 Boc 保

17、護(hù)氨基得到化合物 56. 56 進(jìn)行 Ru 催化下的 Noyori 還原, 生成化合物 57. 脫去化合物 57 中的 Boc 保護(hù)基, 將酯水解成酸, 分子內(nèi)關(guān)環(huán),得到化合物 58, 脫去 Troc 保護(hù)基, 最終合成了大環(huán)化合物 59 (Scheme 9).1996年Hoger27將 Mitsunobu 反應(yīng)首次用于以芳基醚作為連接骨架的樹(shù)枝狀化合物的合成中, 如Scheme 10 所示. 他以3-羥基間苯二甲酸酯 60 為起始原料, 用硅試劑保護(hù)酚羥基得到化合物 61, 還原酯基得到二醇化合物 62. 化合物 62 和化合物 60 發(fā)生 Mitsunobu 反應(yīng), 得到了一級(jí)樹(shù)枝狀化合物

18、 63, 脫去 63 的硅保護(hù)基得到化合物 64, 64 繼續(xù)與 62 進(jìn)行 Mitsunobu 反應(yīng), 就可以得到二級(jí)樹(shù)枝狀化合物 65.為了尋找比抗壞血酸 66 具有更好活性的化合物,人們一般對(duì)抗壞血酸進(jìn)行碳烷基化或者氧烷基化, 合成抗壞血酸的衍生物. 但由于抗壞血酸上面含有四個(gè)羥基, 對(duì)其選擇性氧烷基化比較麻煩. Hindsgaul28用 Mitsunobu 反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗壞血酸 3 位羥基的選擇性烷基化, 如Scheme 11所示. 將抗壞血酸的DMF溶液在-78 下與DEAD、三苯基膦混合, 然后與醇發(fā)生反應(yīng)得到單一的產(chǎn)物, 經(jīng)過(guò)與文獻(xiàn)對(duì)比, 確定此產(chǎn)物為3-氧烷基化產(chǎn)物 68. H

19、indsgaul 認(rèn)為反應(yīng)是經(jīng)過(guò) 67 這個(gè)中間體進(jìn)行的. 利用這一反應(yīng), 通過(guò)兩次 Mitsunobu 反應(yīng), 還可以得到 2,3-不同取代的二烷基化產(chǎn)物. 這一反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn), 一是不需要保護(hù) 5,6-位的羥基, 縮短了反應(yīng)步驟;二是一般的醇都可以進(jìn)行反應(yīng), 原料易得; 三是反應(yīng)條件溫和, 易于操作.Ko29發(fā)現(xiàn)順式的,-二羥基酯類化合物進(jìn)行 Mitsunobu 反應(yīng)時(shí), 對(duì)于 位的羥基有完全的區(qū)域選擇性(Scheme 12). 他將,-不飽和酯69 用 Sharpless 不對(duì)稱雙羥化試劑進(jìn)行雙羥化, 得到順式的,-二羥基酯 70, 70 再與疊氮酸進(jìn)行 Mitsunobu 反應(yīng), 就得到反

20、式的-羥基-疊氮基酯 71. 如果 70 先與 PPTS 進(jìn)行 Mitsunobu 反應(yīng), 得到反式的-羥基-對(duì)甲苯磺酯基酯 72, 接著用疊氮基取代對(duì)甲苯磺酯基就可以得到順式的-羥基-疊氮基酯 73. 在這幾步反應(yīng)中, 順式的,-二羥基酯類化合物進(jìn)行 Mitsunobu 反應(yīng)時(shí), 只有 位的羥基參與反應(yīng), 位的羥基幾乎不參與反應(yīng), 表現(xiàn)出完全的區(qū)域選擇性. Ko 的解釋是: 由于酯基的拉電子效應(yīng)使得 位的羥基具有更強(qiáng)的酸性, 同樣的效應(yīng)使得 位的羥基氧上的非鍵合電子具有更強(qiáng)的親核性. 那么在適當(dāng)?shù)臈l件下, 親電試劑將會(huì)選擇同 位的羥基進(jìn)行反應(yīng). 由于這一選擇性, 就可以由順式的,-二羥基酯類

21、化合物得到順式的和反式的一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)化合物, 這樣就使得 Sharpless 不對(duì)稱雙羥化反應(yīng)的應(yīng)用更加廣泛.周其林等30將消旋二級(jí)醇 76 與鄰苯二甲酰亞胺 75 在手性環(huán)狀膦胺試劑 74 及DEAD存在下進(jìn)行 Mitsunobu 反應(yīng), 得到了取代的二酰亞胺(+)-77以及沒(méi)有反應(yīng)的光學(xué)純的醇(+)-76 (Eq. 14). 這樣就達(dá)到了對(duì)二級(jí)醇進(jìn)行拆分的目的, 這在有機(jī)合成中是非常有用的. 盡管目前這一反應(yīng)的非對(duì)映選擇性還不是太好, 但如果找到比較好的手性膦試劑, 非對(duì)映選擇性將會(huì)得到相應(yīng)提高.Chandrasekhar31用(1S)-2-酮蒎酸 79 作為手性輔助劑, 在 Mitsu

22、nobu 反應(yīng)條件下對(duì)消旋的二級(jí)醇 78 進(jìn)行拆分, 得到?jīng)]有反應(yīng)的醇及相應(yīng)的酯 80, 反應(yīng)的非對(duì)映選擇性比較高, de 值大于75 % (Eq. 15). 將得到的酯水解后, 得到手性的醇. 這樣就將消旋的二級(jí)醇拆分得到了一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體, 反應(yīng)的收率在75 %左右, ee 值在80 %左右.近年來(lái)人們對(duì) Mitsunobu 反應(yīng)的研究和應(yīng)用在不斷深入, 尤其在天然產(chǎn)物的全合成方面應(yīng)用較多. 如張雅文等32用Mitsunobu 反應(yīng)對(duì)化合物 81 的羥基進(jìn)行苯基化作為關(guān)鍵反應(yīng)步驟, 合成了(4S)-苯氧基-(S)-脯氨酸 82(Scheme 13).潘鑫復(fù)等33將 Mitsunobu 反應(yīng)應(yīng)

23、用在1,4-手性苯并二氧六環(huán)木脂素的不對(duì)稱全合成中, 作為構(gòu)建手性1,4-苯并二氧六環(huán)骨架的關(guān)鍵步驟(Scheme 14).Hughes 等34利用 Mitsunobu 環(huán)化反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟, 合成了 Bassiatin 及其立體異構(gòu)體. 在 Mitsunobu 環(huán)化反應(yīng)中, Marianne 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的滴加速度影響著產(chǎn)物的立體構(gòu)型(Scheme 15).Lepore 等35發(fā)現(xiàn)超聲波可以加速酚與醇的 Mitsunobu 反應(yīng)速度, 尤其是空間位阻比較大的時(shí)候更能得到比較好的效果(Scheme 16).Alvarez等36采用 Mitsunobu 反應(yīng)和 Baeyer-Villiger 反應(yīng)

24、作為關(guān)鍵步驟, 采用固相合成法合成了片螺素L, U(Scheme 17), 這也是首次利用固相合成片螺素.4 結(jié)束語(yǔ)綜上所述, 在溫和的 Mitsunobu 反應(yīng)條件下, 醇類化合物和酸性化合物發(fā)生反應(yīng), 形成CC, CO, CN, CS 等新化學(xué)鍵, 而且, 對(duì)于手性醇類化合物, 其絕對(duì)構(gòu)型在反應(yīng)后一般都發(fā)生翻轉(zhuǎn). 因此, Mitsunobu反應(yīng)廣泛用于天然產(chǎn)物的全合成, 可以合成一些結(jié)構(gòu)特殊的化合物, 用于官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化、保護(hù)以及化合物構(gòu)型的轉(zhuǎn)化等方面. 可以預(yù)見(jiàn), 隨著人們對(duì)其研究的深入, 它的用途必將更加深入和廣泛.References 1 Mitsunobu, O. Synthesis

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