雙核銅配體合成研究進(jìn)展

1、雙核銅()配體合成的研究進(jìn)展XXX摘要： 通過大量有代表性的文獻(xiàn)，對雙核銅()配體合成方面的進(jìn)展進(jìn)行了綜述 關(guān)鍵詞：綜述 雙核銅()配體 合成 一 前 言雙核銅()配合物的研究自從六十年代就開始了，它的配合物的成鍵性質(zhì)，金屬間超相互作用，催化性質(zhì)以及金屬酶和金屬蛋白化學(xué)模擬中的應(yīng)用引起了人們廣泛的興趣1。其中在所有酶的總數(shù)中，非金屬酶占大約2/3，金屬酶占大約1/3。雙核銅酶屬氧化還原酶，和鐵酶的功能很相似，能起載氧、氧化以及其它催化作用。鐵酶（蛋白）傳遞，貯存和活化氧的作用是憑借血紅素鐵完成的，銅酶（蛋白）則是依賴偶合的雙核銅中心完成，后者廣泛存在于可載氧酶（蛋白）中，如血藍(lán)蛋白，酪氨酸酶等

2、。七十年代初期，Robson 等開始了關(guān)于原子簇類化合物的合成研究2。在研究進(jìn)行過程中，他引入了大環(huán)雙核配體的概念，即：“能將兩個(gè)金屬離子束縛在一起的配體?！边@個(gè)定義可延伸到具有相似性質(zhì)的開鏈化合物。近年來，隨著無機(jī)，有機(jī)，生物各個(gè)學(xué)科之間的進(jìn)一步交叉滲透雙核銅酶的模擬進(jìn)展十分迅速。盡管雙核銅酶的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理除血藍(lán)蛋白和酪氨酸酶較為清楚外，其他都還不清楚，但目前雙核銅酶的模擬在氧的鍵合、活化、基質(zhì)的氧化、芳烴的烴化以及烯烴的環(huán)氧化等方面已見成效3。雙核銅()配合物可作為某些金屬蛋白質(zhì)的合成模型。在生物體方面，血藍(lán)蛋白、酪氨酸酶在每個(gè)氧連接處都含有兩個(gè)銅離子。如果在雙核銅配體中的銅離子處于恰當(dāng)

3、的位置，則可連接一分子氧而形成氧加成物。在雙核銅配合物中的兩個(gè)金屬中心還有可能連接和活化某些小的基質(zhì)分子。如各種結(jié)構(gòu)類型含氮大環(huán)多醚（冠醚及穴醚）的合成及配合物的研究工作在近十年來發(fā)展迅速，其原因在與大環(huán)多醚所得到的穩(wěn)定配合物中，金屬離子的間距可通過對配體的分子設(shè)計(jì)來控制4。另外，隨著醫(yī)藥化學(xué)的發(fā)展，銅配合物的藥用價(jià)值也正引起人們的重視。可利用金屬-金屬交換反應(yīng)治療某些重金屬中毒5。楊魯勤等對N-羥乙基-N,N,N-三苯異咪唑甲基乙二胺雙銅配合物的反鐵磁相互作用，兒童酚酶活性，體外抗癌活性及農(nóng)藥活性測定結(jié)果表明配合物具有一定的催化活性和生物活性6。此外，雙核銅配體還可作為均相催化劑。 二 雙核

4、銅()配合物類型及合成方法1 類型雙核金屬配合物按所配合的金屬-金屬離子來分，可分為以下四類7：（1） 同雙核金屬配合物（如Cu ()- Cu ()）；（2） 混合自旋雙核配合物（如Ni ()(S=0)-Ni ()(S=1)）；（3） 混合價(jià)態(tài)雙核配合物（如Cu(I)-Cu(II)）；（4） 異雙核金屬配合物（如Cu(II)-Ni(II)）。在這些配合物中，研究的最廣泛的是同雙核配合物，主要是因?yàn)樗鼈円子谥苽洌缭?0年代初期就開始了對這些配合物的研究。而異雙核配合物直到1975年才開始系統(tǒng)的進(jìn)行探討8，9。對于混合自旋配合物的研究最早是在1973年由Tamaka等開始的10。從八十年代開始，

5、人們致力于發(fā)展顯示鐵磁性行為的物質(zhì)，研究連金屬中心的磁交換作用，氧化還原性質(zhì)，電子轉(zhuǎn)移能力，催化性能及生物模擬等11。2合成方法合成同雙核金屬配合物的主要方法有12：（1）以母體酮衍生物，二胺和金屬的鹽為原料進(jìn)行“模版合成”；（2）開鏈Schiff堿與金屬鹽進(jìn)行定量反應(yīng)；（3）純的單核金屬配合物與對應(yīng)的金屬鹽反應(yīng)。合成異雙核及混合價(jià)態(tài)金屬配合物的主要方法是一種金屬（或價(jià)態(tài)）的單核配合物與另一種金屬（或價(jià)態(tài)）進(jìn)行反應(yīng)而得?；旌蟽r(jià)態(tài)配合物是由于配體中各配位原子所形成的配位體強(qiáng)度不同而形成的。 三 雙核銅()配體合成研究進(jìn)展與現(xiàn)狀1 核銅(II)配體類型雙核銅（II）配體大致可分為以下幾類：（1）

6、潛在的三齒Schiff堿；（2） 5-位取代的2-羥基-1，3-苯二甲醛及其Schiff堿；（3） 三酮和四酮及其Schiff堿；（4） 酮酚或酚酸及其Schiff堿；（5） 大環(huán)多齒配體；（6） 基于酰胺及其衍生物的配體2.潛在的三齒Schiff堿配體含有-C=N-基團(tuán)的化合物能與銅（II）形成穩(wěn)定的配合物，尤其當(dāng)-C=N-附近含有第二個(gè)官能團(tuán)以便形成五員或六員環(huán)狀螯合物時(shí)上述穩(wěn)定配合物的形成更易。在1966年以前，雙核Shiff堿型螯合物研究較少，這方面的研究在70年代才活躍起來。許多雙核配合物都是由含有ONO或者ONS配位原子的三齒Schiff堿制得。它們分別是由水楊醛或乙酰丙酮與鄰氨基

7、酚，氨基醇，a-氨基酸，鄰氨基硫酚和氨基硫醇縮合而成。如以下幾種化合物13：一旦這些配體與Cu（II）進(jìn)行反應(yīng)，它們的三齒特性可使多聚合物生成，從而得到具有各種不同磁特性的多核配合物。早在1946年，Calvin等就開始研究5-取代水楊醛與取代或未取代的鄰氨基酚縮合而成的Schiff堿與Cu(II)的相互作用14，1966年，Zelentser進(jìn)一步研究了這類配體與Cu(II)的二聚物，有三種異構(gòu)體15如下，異構(gòu)體中橋氧原子分別來自氨基酚；氨基酚，水楊醛；水楊醛。雖然已鑒定三種異構(gòu)體的存在，但無法分離。1967年，Kato等人制備了一系列水楊醛和氨基醇所形成，以Schiff堿為配體的Cu(II

8、)配合物，并研究了配合物的各種異構(gòu)體以及優(yōu)勢構(gòu)象16，17。水楊醛與-氨基酸形成Schiff堿的研究與1924年就開始了，它的二價(jià)陰離子可作為三齒配體ONO。1962年，合成了這類Schiff堿的雙核Cu(II)配合物，其結(jié)構(gòu)18，19如下：1970年，Bertrand等人合成了-二酮與氨基醇所形成的Schiff堿與Cu(II)形成的雙核配合物1220，盡管HLA和HLB只相差一個(gè)亞甲基，但在室溫表現(xiàn)出的磁距卻很不相同（分別為1.87和0.41BM）。1973年，Ali等合成了一系列二硫配體13及與其Cu(II)形成的單核，雙核，三核配合物22，并測定了各類配合物的晶體結(jié)構(gòu)。1988年，Man

9、dal等報(bào)道了3，6-二（2-吡啶硫代）噠嗪（PTP）14的Cu-Cu、Cu-Co、Cu-Zn雙核配合物，其中雙核銅配合物清楚的顯示出強(qiáng)的反鐵磁交換，銅-鈷配合物的磁性隨溫度而變化，表明S=1/2和S=3/2的偶合相互作用（-4J=29+3cm-1）,并且測定了Cu2(PTP)2CL(ClO4)3Ch3CN和CuZn(PTP)2ClClO43CH3CNH2O的晶體結(jié)構(gòu)。Santokh等，在1994年報(bào)道了一系列的四齒（N4）二呀嗪配體的u2-1,1-疊氮橋銅（II）配合物15-19的合成、晶體結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)及磁化學(xué)研究23。其中配體分別為DMPTD、DBITD、DIP,由它們形成的雙核銅配合物

10、在各種不同溫度下顯示出中等到強(qiáng)的順鐵磁交換，而由PAP,PPD形成的卻顯示出反鐵磁交換。1998年尹業(yè)高等合成了3 個(gè)分別以C2O 2-4 (Cu2 (L 1) 2 (ox) , 1), A cO-(Cu2(A cO) (L2)2BF4, 2) 和 酚氧(Cu2(L3)2(ClO 4)2, 3) 為橋基的雙核銅配合物, 并測定了1的復(fù)配合物 Cu2(L1)2(ox) · Fe(OH) 2(H2O) 4ClO 4·H2O (1) 及 2和3 的晶體結(jié)構(gòu)。 Okawa 等曾以4-甲基-2, 6-二甲?；椒訛榛竟羌艿腟chiff 堿為配體合成了一些雙核銅配合物, 并對它們的性

11、質(zhì)作了系統(tǒng)的研究。 為了進(jìn)一步探討不同類型的橋基對配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響。 尹業(yè)高等從水楊醛和甲基水楊醛出發(fā), 合成了3 個(gè)簡單的三齒Schiff 堿配體。從這些配體出發(fā)，得到了3個(gè)具有不同類型橋基的雙核銅配合物：銅()配合物對于模擬銅蛋白酶活性中心30，31及研究分子磁學(xué)3235具有非常重要的意義, 其2,6-二羧酸吡啶配合物因2,6-二羧酸吡啶具有生物活性和獨(dú)特的配位構(gòu)型引起了廣泛的研究興趣。2004年，宋麗華等以氧化銅、2,6-二羧酸吡啶、異煙酸為原料, 通過水熱法合成得到了1 個(gè)新的雙核銅( )配合物 Cu2(pydca)2(Hinic)2(H2O)23H2O 并解析了它的晶體結(jié)構(gòu)。

12、配合物的分子結(jié)構(gòu) 配合物的晶胞堆積圖1998年，魏俊發(fā)，俞賢達(dá)，金道森等設(shè)計(jì)合成了5 種新型雙核銅配合物, 用EA、IR、UV2Vis、XPS、EPR 等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征, 并研究了這些Cu2 配合物模擬雙核銅單加氧酶多巴胺-2羥化酶催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性. 結(jié)果表明, 這些配合物具有兩種類型的結(jié)構(gòu): 脫質(zhì)子型Cu2LOH和非脫質(zhì)子型 (Cu2H2L X) Y Y ( X = Y =Cl - 、Br - ; X = OH, Y = O2ClO-2 ) , 兩類配合物可相互轉(zhuǎn)化. 非脫質(zhì)子型配合物催化PhIO 對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性高于脫質(zhì)子型, 高價(jià)碘金屬配合物PhIO2CuCu 可能是反

13、應(yīng)活性物種. 自從在血青蛋白、酪氨酸酶和多巴胺-2羥化酶(DH) 等物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)結(jié)合和活化分子氧的雙核銅活性中心以來, 對具有雙核銅結(jié)構(gòu)的模型配合物的設(shè)計(jì)合成和性質(zhì)研究一直很活躍, 人們通過精心設(shè)計(jì), 合成了許多在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都很獨(dú)特的雙核化配體(binucleating igand) 及其Cu2 配合物, 尤其是Karlin 和Sorrell 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室, 在模擬血青蛋白方面的出色工作。 但迄今有關(guān)雙核銅酶如酪氨酸酶和多巴胺-2羥化酶模擬研究尚不多見, 而且已有的工作主要是模型配合物對自身配體中苯環(huán)的羥基化。 作為系統(tǒng)研究雙金屬單加氧酶模擬化學(xué)的一部分,設(shè)計(jì)合成了兩種新的雙酰胺西佛堿配體及其C

14、u2 配合物, 并研究了這些配合物模擬多巴胺-2羥化酶催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。1999年沈昊宇等報(bào)道了雙核銅(II)配合物Cu2(Salen)2(Salen 為N ,N 2二水楊醛乙二胺席夫堿)的合成,表征和晶體結(jié)構(gòu)分析.研究表明該化合物是由兩個(gè)氧橋橋聯(lián)的雙核銅(II)配合物,銅(II)離子處于五配位的畸變四方錐配位環(huán)境中。配合物的晶體結(jié)構(gòu)表明, Cu(II)處于五配位四方錐的環(huán)境中, 每個(gè)銅原子與一個(gè)Salen 的兩個(gè)N、兩個(gè)O和相鄰的另一個(gè)Salen的一個(gè)O配位。相鄰的兩個(gè)銅原子由兩個(gè)Salen上的兩個(gè)O原子橋聯(lián)而構(gòu)成雙聚物.這種由兩個(gè)L2O 橋聯(lián)的雙核Cu (II)配合物的結(jié)構(gòu)未見文獻(xiàn)報(bào)

15、道. L2氧橋聯(lián)的雙核銅(II ) 配合物Cu2 (Salen) 2 的結(jié)構(gòu)見圖1, 其晶胞圖見圖2：由圖1 可見, L2氧橋聯(lián)雙核銅(II) 配合物Cu2 (Salen) 2 的Cu (II) 處于五配位四方錐的環(huán)境中, 每個(gè)銅原子與一個(gè)Salen 的兩個(gè)N 原子, 兩個(gè)O 原子和相鄰的另一個(gè)Salen 的一個(gè)O原子配位. Cu1 原子偏離由O 1, O 2, N 1, N 2 構(gòu)成的錐底平面(1) 0. 015 4 nm , 而軸向Cu1O 2a 鍵與平面(1) 幾乎是垂直的. C11 所在的苯環(huán)平面(2) 與平面(1) 之間的二面角為215°, 而C21 所在的苯環(huán)平面(3)

16、與平面(1) 之間的二面角為23. 9°, 可見平面(1) 和(2) 幾乎是共面的, 而平面(3) 與(1) 之間存在一定的扭曲, 這種扭曲顯然是有利于苯環(huán)平面(3) 上的羥基氧(O 2) 進(jìn)一步成橋而參與相鄰的銅(II ) (Cu1a) 的配位. O 1 則由于平面(1) 與(3) 良好的共面性而無法進(jìn)一步成橋. 相鄰的兩個(gè)銅原子由兩個(gè)Salen 上的兩個(gè)O 原子橋聯(lián), 構(gòu)成雙聚物. CuO Cu之間的夾角為93. 9°, 說明由氧橋聯(lián)的兩個(gè)Cu_ O 鍵是相互接近正交的. 相鄰的兩個(gè)銅(II) 離子間的距離為0. 311 7 nm。 8-羥基喹啉及其替代品和類似化學(xué)物質(zhì)

17、被廣泛應(yīng)用于過渡金屬的萃取及第三主族元素的熒光分析。其過渡金屬的配合物具有廣泛的用途, 與鎳的配合物常用于潤滑油的生產(chǎn)、橡膠工業(yè)的添加劑、烯烴聚合物的抗聚劑以及皮革制品的殺菌劑。8-羥基喹啉合鋁在有機(jī)場致發(fā)光設(shè)備中作為一種極好的放射性原料被廣泛使用。而二甲基羥基喹啉合鎵能夠發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)綠色熒光, 它被用作電子傳輸材料。2003 年鄭國俠, 薛靜波以8-羥基喹啉合成8-羥基喹啉合銅配合物, 該配合物可以作為催化劑, 例如在膽紅素氧化過程中起到的催化作用。并對其光電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究, 期望利用該配合物的光學(xué)性質(zhì)合成發(fā)光材料, 并通過膜技術(shù)直接制備發(fā)光層。這在大面積平板顯示及多色顯示方面呈現(xiàn)誘人前景

18、。同時(shí)通過X射線衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配合物分子單晶結(jié)構(gòu)包含中心對稱兩分子的8-羥基喹啉與一個(gè)銅( II) , 以銅( II) 為中心分別與兩個(gè)8-羥基喹啉的氮原子及氧原子形成五元環(huán)。銅原子在五元環(huán)的作用下扭曲成八面體構(gòu)型。它的結(jié)構(gòu)與二甲基羥基喹啉合錳及8-羥基喹啉合鉻基本一致。2004年報(bào)道了利用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和水楊酰胺制備了PMP縮水楊酰胺席夫堿及其銅(II)配合物,根據(jù)紅外和紫外光譜數(shù)據(jù)表征了它的結(jié)構(gòu). 利用X射線衍射方法研究了配合物的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果表明配合物為橋聯(lián)雙核銅結(jié)構(gòu),銅原子為五配位的四方錐構(gòu)型,每個(gè)銅原子與一個(gè)配體中吡唑啉酮上的氧原子、席夫堿上的N 原子、水

19、楊酰的酚氧原子和溶劑DMF 中的氧原子配位,而相鄰配體中水楊酰的酚氧原子也參加配位并將兩個(gè)銅原子連接起來形成橋聯(lián)雙核銅配合物,兩個(gè)Cu ( II) 原子間的距離為0. 3268 nm. 芳環(huán)堆積作用和分子內(nèi)及分子間氫鍵的存在增強(qiáng)了配合物分子的穩(wěn)定性。 配體合成的反應(yīng)路線見圖式1：35位取代的2-羥基-1，3-苯二甲醛及其Schiff堿Robson最早開始對這類化合物的研究1。5-甲基-3甲酰基水楊酸20本身及它分別與脂肪酸胺，氨基酚，a-氨基酸，鄰氨基硫酚，鄰氨基硫醚等形成的Schiff堿都可形成雙核銅（II）配合物，如25，26，27，28，29：Robson從22出發(fā)提出了三種固氮模型：其

20、中（I）和（II）由氧化還原過程產(chǎn)生：其中A為正常氧化態(tài)，為強(qiáng)還原劑。(III)是由N2的 鍵和 鍵與兩個(gè) 聯(lián)合而成， 保持正常氧化態(tài)。由于從1和它的類似物出發(fā)可以制備許多特殊的大環(huán)和非環(huán)的不飽和雙核配合物，這些配合物可以作為幾種有趣的金屬蛋白模型，特別是在模擬血藍(lán)蛋白的嘗試中。理想的血藍(lán)蛋白模型所滿足的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是CuCu間距為3-5 時(shí)顯示出強(qiáng)的反鐵磁相互作用。最早的可逆鍵合氧的血藍(lán)蛋白模型是1977年報(bào)道的雙核銅配合物，在這以后，用單，雙核銅配合物對血藍(lán)蛋白進(jìn)行了一系列模擬。1984年,Charles等報(bào)道了化合物26的合成及磁性質(zhì)，1986年又詳細(xì)研究了橋配體B對磁交換的大小和信號(hào)的

21、主要因素，只有當(dāng)橋配體的化學(xué)性質(zhì)相似時(shí)，單純的結(jié)構(gòu)影響才變的重要。胡宏紋等由5-位取代的2-甲氧基-1，3-苯二甲醛與鄰氨基苯酚作用合成了一系列雙Schiff堿及雙核銅（II）配合物，其配合物若用稀鹽酸分解則得到5-位取代的2-羥基-1，3苯二甲醛，配體中的甲氧基在配合過程中發(fā)生了去甲基反應(yīng)。1990年Gelling報(bào)道了26的類似物（R=OH）形成的雙核銅配合物Cu2L(OH)ClO42的合成及晶體結(jié)構(gòu)，這個(gè)化合物另人感興趣之處是因?yàn)樗籽趸?。隨后，又研究了這種配體當(dāng)2，5-位為甲氧基的情況，發(fā)現(xiàn)若向溶液中通氧則發(fā)生了2-位去甲基化反應(yīng)，并認(rèn)為是親電性反應(yīng)機(jī)理。生成的去甲基化物在氧存在下，催

22、化氧化氫醌為醌，-羥基酮為二酮。這類配體還是好的酪氨酸模型，既有單酚酶活性，又有多酚酶活性。還曾合成了一系列磺酰胺多齒配體28，它們也可形成雙核Cu(II)配合物。陳沛玲等，1998年通過酰氯與胺的作用合成了配體N ,N ,N ,N 2四2-(2-吡啶基) 乙基(o,m , p ) 苯二甲酰胺。 該配體和銅(II ) 配合, 合成了三種新配合物, 并以紅外光譜、電子光譜、摩爾電導(dǎo)率、元素分析及核磁共振譜進(jìn)行了表征。配位原子為吡啶氮原子，考慮到生物體中肽鍵上的酰胺氮原子配位的可能性,故用酰胺氮原子代替一般常用的叔胺氮原子。 順磁中心間長距離的雙核配合物的設(shè)計(jì)、合成、磁性及生物活性的研究,不僅對闡

23、明生物體中的電子轉(zhuǎn)移和金屬酶活性中心的本質(zhì)有重要意義,而且還可為建立磁性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系以及新型分子磁性材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)44，45。均苯四甲酸根四價(jià)陰離子( PMTA) ,由于和金屬離子鍵合模式的多變性以及它們的特殊結(jié)構(gòu)(所含的羧基與苯環(huán)不是共平面的) 使它們成為研究長程磁交換作用的理想橋基46?；跇蚵?lián)雙核銅( II)偶合體系在生物電子傳遞鏈以及新型分子磁性材料研究中的重要性,選擇PMTA 作為橋聯(lián)配體,以乙二胺(en) ;1 ,2-丙二胺(ap) 和1 ,3-丙二胺(pn)為端基配體, 胡春霞,景志紅,李延團(tuán)等人在2000報(bào)道了三種均苯四甲酸根橋聯(lián)的新型雙核銅( II) 配合物Cu2

24、( PMTA) (en) 2 (1) ,Cu2 ( PMTA) (pn) 2 (2) 和 Cu2 ( PMTA) (ap ) 2 (3) 的合成和表征 ，并研究了這些配合物的磁交換作用和抗菌活性。配合物的配位環(huán)境如下圖：4三酮和四酮及其Schiff堿配體 ，8-三羰基化合物在溶液中發(fā)生銅=烯醇互變，存在著三酮，單烯醇式多種形式因而它們是潛在的二價(jià)，三價(jià)陰離子配體，而且由于存在共軛體系，所以形成的配合物為平面構(gòu)形。1970年murtha合成了一系列三酮配合物30并研究了其晶體結(jié)構(gòu)、鐵磁交換性質(zhì)。從對稱和不對稱三酮可制備開鏈Schiff堿及大環(huán)化合物，如31，32。31在HOAC存在下可開環(huán)成32

25、。與三酮類似，四酮也可形成雙核配合物。1973年Andrelczyk報(bào)道了1，7-二苯基-1，3，5，7-庚烷四酮形成的Cu(II) 、Co(II)、Ni(II)多核配合物。若為三核則為平面型，若為二核，則有三種異構(gòu)體33，34，35。1986年，Bailey等報(bào)道了36的合成及其氧化還原性質(zhì)。大多數(shù)有關(guān)鍵活化的催化過程中,氧化加成反應(yīng)往往是關(guān)鍵步驟,雙取代過氧化物分解時(shí),銅( II) 配合物常被用作催化劑,該研究為探索相應(yīng)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征提供新的選擇途徑,銅( II) 配合物的合成方法及性能研究比較多,目前,大部分關(guān)于雙核銅( II)配合物的合成都是從兩價(jià)銅化合物開始的,因此,建立

26、一種直接采用氧化加成反應(yīng)合成銅( II) 配合物的新方法并研究其反應(yīng)機(jī)理將有助于探索相應(yīng)催化劑的結(jié)構(gòu)特征。高連周等經(jīng)過多方面實(shí)驗(yàn),1999年以吡啶氮氧化物,4 - 甲基吡啶,2 ,6 - 二甲基吡啶及雙二苯基膦乙烷為輔助配體,通過金屬銅粉和過氧化苯甲酰的氧化加成反應(yīng)合成了雙核銅( II) 配合物Cu- (C6H5COO) 2 (L) 2 , L = C5H5NO (1) , 4 - methylpyridine (2) , 2 ,6 - t rimethylpyridine(3) , Cu2 (C6H5COO) 4 (dppe) (4) , dppe = 雙二苯基膦乙烷) ,并以元素分析、電導(dǎo)

27、、熱重-差熱分析、紅外光譜、磁圓二色光譜等對配合物進(jìn)行了表征,同時(shí)經(jīng)X - 射線單晶結(jié)構(gòu)分析了配合物1 的分子結(jié)構(gòu),建立了一種合成銅( II) 配合物的“氧化加成”配位反應(yīng),初步研究表明,以上方法在合成具有特殊結(jié)構(gòu)銅( II) 配合物時(shí)簡單而有效,值得深入研究其適用范圍。以元素分析、電導(dǎo)、熱重- 差熱分析、紅外光譜、磁圓二色性等對配合物進(jìn)行了表征,并經(jīng)X - 射線單晶結(jié)構(gòu)分析,確定了配合物(1) 的結(jié)構(gòu),晶體屬于三斜晶系。 1999年，楊瑞娜，孫雨安，胡曉院，薛寶玉，金斗滿等人報(bào)道了在室溫下, 且在吡啶-2-甲酸存在下, 過氧化苯甲酰和金屬銅粉經(jīng)過氧化加成反應(yīng)生成雙核銅(II)配合物, Cu

28、(C6H5NO 2) (C6H5COO ) 2 2， X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析確定了配合物的分子和晶體結(jié)構(gòu)。2001年合成了兩種新型草酰胺橋聯(lián)雙核銅配合物,并以元素分析、紅外光譜、電子光譜、摩爾電導(dǎo)、熱重分析和室溫磁矩對所合成銅配合物進(jìn)行表征,推定新合成的雙核銅配合物具有草酰胺橋聯(lián)結(jié)構(gòu). 采用循環(huán)伏安法測定了雙核配合物的氧化還原電位,表明兩種配合物均顯示一個(gè)單電子還原過程。從圖2 中可看到,配合物() 的電子光譜僅從18. 1815. 38 kK觀察到一個(gè)寬帶,這可能是因?yàn)? 個(gè)銅離子處在平面性很接近的配位環(huán)境,致使2 個(gè)d - d 躍遷帶發(fā)生重疊。 配合物() 可觀察到兩個(gè)吸收峰,其中17. 5

29、4kK處為內(nèi)部銅離子在四方配位環(huán)境中的d - d 躍遷,較單核(17. 24 kK) 已明顯藍(lán)移,可見內(nèi)部銅離子配位環(huán)境中的平面度增高。14. 92 kK處的吸收為八面體場中Cu2 + 的2T2g-2Eg 躍遷。電子光譜圖如圖1。 斑蝥素系從鞘翅類地膽屬斑蝥科的一種甲蟲斑蝥中提取,民間使用各種斑蝥制劑治療腫瘤流傳較廣,沿用已久。通過科學(xué)的整理提高,肯定了斑蝥中的斑蝥素為抗癌有效藥物,用于治療原發(fā)性肝癌。 去甲基斑蝥酸鈉(見圖1) 為斑蝥素的衍生物,其在成功地治療原發(fā)性肝癌的同時(shí),可以降低斑蝥素的泌尿道和消化道刺激作用等不良反應(yīng),為一種低毒性、高療效的抗癌螢。 銅作為人體必需的微量元素,以銅蛋白

30、的形式存在于動(dòng)物體內(nèi)。 因銅配合物的較強(qiáng)生物活性以及豐富多彩的結(jié)構(gòu)引起了人們的極大關(guān)注,近年來相繼合成了許多具有較強(qiáng)抗癌活性、殺菌活性、抗增殖作用以及抗有絲分裂的銅配合物。 但有關(guān)去甲基斑蝥酸根銅的混配配合物的合成及活性均未見報(bào)道。2003年尹富玲等利用二水氯化銅、2 ,22聯(lián)吡啶和去甲基斑蝥酸鈉合成了橋聯(lián)配體雙核銅配合物 (bipy)-(DCA) Cu-(DCA)-Cu (bipy)-(H2O) ·3H2O(式中bipy 為2 ,2-聯(lián)吡啶,DCA 為去甲基斑蝥酸根) . 通過元素分析、紅外光譜、紫外- 可見光譜和電導(dǎo)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 用X射線單晶衍射測定了該配合物的晶體結(jié)構(gòu).

31、 配合物經(jīng)驗(yàn)分子式為Cu2C36H40N4O14 ,屬三斜晶系。并研究了有關(guān)的結(jié)構(gòu)和抗腫瘤生物活性。5酮酚或酚酸及其Schiff堿將配體和Cu(II)進(jìn)行定量反應(yīng)，可得37。1978年Fenton報(bào)道了38的生成。1979年vigato報(bào)道了39的生成。首次報(bào)道酚酸及其Schiff堿與銅（II）形成的雙核配合物是在1974年。后者， Vigato,okawa等對這類化合物的紅外，紫外，園二色譜，晶體結(jié)構(gòu)及磁距等性質(zhì)進(jìn)行了一系列研究。過渡金屬配合物是一類重要的E(F 靶向化合物> 通過研究金屬離子、藥物和其它配體（或DNA等）的相互作用，對探索和研究藥物分子抗菌、抗腫瘤的作用機(jī)制具有重要意

32、義。氟喹諾酮類藥物是一類重要的抗菌藥物，金屬離子對該類藥物在體內(nèi)的活性有重要影響，許多金屬離子可與喹諾酮分子中的3位羧基和4位酮基配位形成配合物，對喹諾酮與金屬離子配合物的合成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究已有不少文獻(xiàn)，并有文獻(xiàn)報(bào)道了部分配合物的抗菌活性，但未見文獻(xiàn)報(bào)道該類配合物的抗腫瘤活性。環(huán)丙沙星ciprofloxacin,Hcpf,(1-環(huán)丙基-6-氟-7(哌嗪基)-1,4-二氫-4- 氧喹啉-3-羧酸) 是目前臨床應(yīng)用最廣泛的喹諾酮藥物之一。目前,已有不少學(xué)者對環(huán)丙沙星與金屬離子的配位化學(xué)進(jìn)行了研究.我們在研究金屬離子與環(huán)丙沙星和配體的配位行為時(shí),發(fā)現(xiàn)了一些新的變化,即Hcpf中哌嗪基(pip)在配位

33、過程中脫離了環(huán)丙沙星母環(huán),我們將其稱為Hcfc。其中,Hcpf原料經(jīng)過紅外光譜、元素分析、核磁共振( ) 以及質(zhì)譜確證。本文報(bào)道了Hcfc、銅(II)與2,2-聯(lián)吡啶形成配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與抗菌、抗腫瘤活性。配合物合成的可能途徑：6.大環(huán)多齒配體大環(huán)多齒配體的發(fā)現(xiàn)和研究是從本世紀(jì)初開始的，因?yàn)樗梢杂米鱿噢D(zhuǎn)移催化劑，金屬離子萃取劑，模版合成，仿酶模型而在近四十年得到了很大的發(fā)展。大環(huán)多齒配體是指含有九員或九員以上的環(huán)狀物，并且有三個(gè)或三個(gè)以上的配位原子。雙核銅（II）大環(huán)配合物根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為兩大類型：一類是大環(huán)配體在外源的橋或內(nèi)源的橋x的幫助下將兩個(gè)銅（II）束縛在一起，另一類是在橋x的

34、幫助下將兩個(gè)單核配合物連接在一起。1973年,Comingham等合成了含有兩個(gè)相連的四齒大環(huán)雙環(huán)配體47，每一個(gè)環(huán)可絡(luò)合一個(gè)金屬離子49。近年來，人們致力與這類化合物的仿酶研究。隨著生物無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)的發(fā)展, 人們對多核配合物的合成、金屬間磁交換作用、配合物分子結(jié)構(gòu)及它們之間的相互關(guān)系的研究日趨重視。 冉酸根是連接兩金屬離子的有效橋基, 對冉酸根橋聯(lián)雙核配合物的金屬間磁交換作用的研究將為分子磁體的設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。作為冉酸根橋聯(lián)雙核配合物研究工作的繼續(xù), 1997年，孟祥軍等合成并表征了3 種少見文獻(xiàn)報(bào)道的碘冉酸根為橋聯(lián)配體的雙核銅(II) 配合物, 磁性分析表明, 配合物中兩金屬離子間

35、存在反鐵磁相互作用。分子氧是一種極好的溫和而廉價(jià)的氧化劑，單加氧酶如細(xì)胞色素P-450、酪氨酸酶、木質(zhì)酶素、ß-羥化酶等在生物體內(nèi)能夠催化雙氧化分子中的一個(gè)氧原子與底物作用，同時(shí)將另一個(gè)氧原子還原成水，R-H+O2+2H+-2eR-OH+H2O。單加酶活化中心可視為過渡金屬配合物，通過對模型配合物的研究，人們對天然單加氧酶的作用機(jī)制有更多的了解，在仿生學(xué)上有重要意義。在單加酶模擬中；，Karlin等人對血藍(lán)蛋白和酪氨酸酶的模擬作出了富有成效的工作，他們第一次發(fā)表了開鏈體系中含脂肪酸和吡啶的雙核銅的模擬物，該模型物模擬了酪氨酸的功能，實(shí)現(xiàn)了氧原子在底物中C-H間的插入。Martell也

36、曾用間苯二甲醛與二乙烯三胺縮合得到的大環(huán)配體對酪氨酸酶進(jìn)行了模擬。此外如木質(zhì)素酶，-羥化酶和細(xì)胞色素P-450,在與分子氧的作用過程中往往涉及到中心金屬的被氧化和蛋白鏈上甲基的離去。但是迄今為止對木質(zhì)素酶和-羥化酶的氧化酶的氧化去甲基作用則僅見與我們的工作。胡明飛等以5-溴-2-甲氧基-1，3-苯二甲醛與二乙烯三胺（dien）通過2+2非模版縮合得到了一個(gè)新的廿四元六氮雜大環(huán)配體。該反應(yīng)成功模擬了木質(zhì)素酶的氧化去甲基作用。合成路線如：三-(2-吡啶甲基)胺(TPA)是一個(gè)含有吡啶基的三足四齒配體,它可以與許多過渡金屬離子配位,生成單核、雙核配位化合物,用以模擬生物體系中金屬離子的配位情況。在許

37、多金屬蛋白和金屬酶中含有多個(gè)金屬活性中心,如目前研究較多的血藍(lán)蛋白(Hemocyanin) 含有雙核銅( ) 偶合單元,蚯蚓血紅蛋白(Hemerythrin) 含有雙核鐵( ) 偶合單元,細(xì)胞色素C 氧化酶(Cytochrome C Oxidase) 含有Cu( )-Fe ( ) 偶合單元等。金屬蛋白和金屬酶所具有的載氧、催化等生物功能主要是通過金屬活性中心協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)的。為了深入了解金屬活性中心的作用機(jī)制,人們常常通過合成模型配合物,探討結(jié)構(gòu)與生理活性的相關(guān)性。2001年，徐靖源，劉宣文等合成了一種新型的氯橋聯(lián)三-(2-吡啶甲基)胺(TPA)雙核銅配合物(TPA)Cu(-Cl)2(ClO4

38、)2H2O ,并通過X-射線衍射測得其晶體結(jié)構(gòu)。三-(2-吡啶甲基)胺(TPA)是一個(gè)含有吡啶基的三足四齒配體,它可以與許多過渡金屬離子配位,生成單核、雙核配位化合物,用以模擬生物體系中金屬離子的配位情況。 近幾年, 小分子過渡金屬配合物與DNA 的相互作用的研究已經(jīng)成為生物無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域十分活躍的研究課題36。有文獻(xiàn)報(bào)道, 大環(huán)多胺銅配合物能不同程度地?cái)嗔袲NA37 。劉捷、周惠、許軟成、屈良鵠、計(jì)亮年等在2001年，合成了一個(gè)二十六元大環(huán)雙核銅配合物Cu2LCl4·3H2O , 通過元素分析和紅外光譜表征了該化合物,利用紫外-可見光譜、熒光光譜研究了該配合物與小牛胸腺DNA 的相互

39、作用, 光譜結(jié)果表明配合物以插入方式與DNA 結(jié)合, 瓊脂糖凝膠電泳實(shí)驗(yàn)顯示此配合物在H2O2 的存在下, 對pUC18 DNA具有較高的斷裂效率, 初步證實(shí)了該配合物作為化學(xué)核酸酶的可能性，進(jìn)一步的研究工作正在進(jìn)行之中。同時(shí)這將為大環(huán)銅配合物作為藥物的研究和應(yīng)用提供有益的參考。生物體內(nèi)的許多金屬酶,如銅鋅超氧化物歧化酶(Cu、Zn-SOD) 、單加氧酶(MMO) 、尿素酶、氨酞酶及磷酸酯酶等,其活性中心均由雙金屬離子組成,它們在生命活動(dòng)中起著重要作用,是人體不可缺少的組成部分。合成大環(huán)雙核金屬配合物并對其結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行研究,將有助于人們深入認(rèn)識(shí)金屬酶的催化機(jī)理。1980 年Lehn 等人首次

40、報(bào)道了大環(huán)穴醚配體(cryptating ligand) 的合成方法38 。二十多年的時(shí)間里,大環(huán)穴醚配體及其金屬配合物的合成和性質(zhì)研究取得了較大的發(fā)展,合成了大量的穴醚配體及其金屬配合物,用來作為生物體內(nèi)金屬酶的模擬物。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明,在已合成的雙核金屬配合物中,兩個(gè)金屬離子之間的距離一般在0. 240. 7 nm 之間39 - 43 ,完全有可能插入一些單原子、雙原子或三原子的橋聯(lián)配體。2004年，李炎武等設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)含N 大環(huán)穴醚配體,得到了它的雙核銅配合物,通過X2衍射結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),配合物中兩個(gè)銅原子之間是通過氰基橋聯(lián)的。合成的新型大環(huán)核銅配合物Cu2 (CN)L (ClO4)-

41、 3·4H2O·2CH3CN 作為Cu、Zn 超氧化物歧化酶的模型化合。采用IR、UV2Vis、MS 及X2射線單晶結(jié)構(gòu)衍射對配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。二烴基二硫代磷酸酯及其過渡金屬配合物能阻止烴類自動(dòng)氧化，是一種很重要的抗氧、抗磨和防腐蝕的添加劑。在生物上也具有十分重要的地位，具有殺蟲、抗菌、抗癌和抑制酶水解等特性。也廣泛用于鈷鎳、鈷錳等金屬的萃取分離。對該領(lǐng)域的研究也十分活躍。2001年，張文莉等利用二乙基二硫代磷酸酯合銅與2，2-聯(lián)吡啶的合成反應(yīng)，得到Cuµ-S_2P(C_2H_50)_2(C_(10)H_8H_2)_2,并測定了它的結(jié)構(gòu)。超氧離子是人體內(nèi)的氧代謝

42、產(chǎn)物,它在體內(nèi)過量積累會(huì)引起多種疾病。超氧化物歧化酶對超氧離子起催化作用,以維持機(jī)體正常運(yùn)行,近年來發(fā)現(xiàn)許多低分子量的配合物,如氨基酸、水楊酸、肽等銅配合物有較強(qiáng)的歧化超氧離子的能力,曾用它們作為超氧化物歧化酶的模擬物進(jìn)行研究,但這類配合物的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)尚不理想。故近年來致力于穩(wěn)定的大環(huán)銅的配合物研究, 梅光泉等以希夫堿型大環(huán)作為目標(biāo)分子,用模板反應(yīng)合成了以2 ,6 - 二乙?；拎たs3 - 氧雜戊烷1 ,5 - 二胺大環(huán)為配體,H2O、im- 、N -3 、SCN - 為橋基的二十四員環(huán)雙核銅() 配合物,并通過元素分析、電導(dǎo)、磁化率、紅外光譜、電子光譜等物理方法對配合物進(jìn)行詳盡的表征

43、,推斷了模擬物的配位環(huán)境和可能結(jié)構(gòu),為超氧化物歧化酶的模擬研究提供了有力的佐證。1998年，肖曉銀等合成了三個(gè)咪唑類配體橋連雙核銅配合物，并用元素分析，紅外光譜進(jìn)行了表征，測定了配合物的ESR譜和電化學(xué)伏安特性，用核黃素光照法測定了25度是配合物催化超氧離子歧化反應(yīng)的速度常數(shù)，所有配合物均有SOD活性。7基與草酰胺及其衍生物的配體 近年來,隨著人們對生命科學(xué)和材料科學(xué)研究的深入,發(fā)現(xiàn)橋聯(lián)多核配合物不僅廣存在于生物體內(nèi)金屬蛋白和金屬酶的活性部位,且對生物體系起著微妙的生物活性催化作用,而該類配合物在設(shè)計(jì)和合成新型分子基鐵磁材料領(lǐng)域具有重要作用。 因而對該類配合物的研究不僅有助于了解探索生命奧妙,

44、 而且對于研制分子基鐵磁材料具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。有關(guān)草酰胺類橋聯(lián)多核配合物的磁性研究雖有一定數(shù)量的文獻(xiàn)報(bào)道,但該配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)卻未見報(bào)導(dǎo),1999年，王大慶等合成了以N ,N-雙(N-乙基-N-乙基胺) 為橋聯(lián)配體的雙核銅( ) 配合物,對其進(jìn)行了一般性表征及熱分解機(jī)理的研究,并運(yùn)用Achar法和Coat s-Redfern法,推斷出該配合物第一步分解的非等溫動(dòng)力學(xué)方程。配合物具有如下結(jié)構(gòu)：多核配合物中的磁相互作用一直是功能配合物研究中的一個(gè)熱點(diǎn),七十年代,O.Kahn提出了磁交換作用機(jī)理模型用于初步的分子磁體的設(shè)計(jì),他認(rèn)為兩磁中心的磁軌道之間的重疊方式是磁相互作用的關(guān)鍵,而其重疊方

45、式受多種因素的控制,除了可以通過選擇合適的金屬離子和橋聯(lián)配體外,還可以通過端基配體甚至晶格中電荷平衡離子來調(diào)節(jié)化合物的空間構(gòu)型,從而達(dá)到預(yù)計(jì)的磁軌道重疊的化合物。1999年曾有人報(bào)道了以雙乙酰丙酮化合物1 , 1 , 2 , 22四乙?；彝殛庪x子(TAE2 - ) 作為橋聯(lián)基團(tuán)的雙核配合物,并研究了磁中心間的相互作用,均為弱的反鐵磁相互作用。沈小平等試圖通過改變端基的空間構(gòu)型以及平衡陰離子的大小來改變金屬離子的配位環(huán)境,從而達(dá)到調(diào)節(jié)兩磁中心之間的相互作用的目的。合成了2 個(gè)以1 , 1 , 2 , 22四乙?；彝殛庪x子(TAE2 - ) 為橋聯(lián)的雙核銅配合物 (bipyCu) (bipy2

46、CuH2O) TAE (ClO4 ) 2 ·2H2O () 和(bipyCu) 2TAE( PF6 ) 2 ·3H2O () 及1 個(gè)多核銅配合物 CuTAE·2H2On ( ) ,并進(jìn)行了表征。對配合物()進(jìn)行了X2射線晶體結(jié)構(gòu)分析,該配合物屬于單斜晶系。 合銅( ) 的橋聯(lián)多核配合物是研究磁性多屬分子工程的一個(gè)重要模擬化合物. 目前已發(fā)現(xiàn)許多金屬酶和金屬蛋白酶的活性部位均含有雙核銅( ) 結(jié)構(gòu)單元,如血蘭蛋白、酷氨酸酶、細(xì)胞色素氧化酶等。 它們由于電子傳遞而產(chǎn)生的磁相互作用對生物體的生理和催化作用有著至關(guān)重要的影響,因而雙核銅( ) 配合物的設(shè)計(jì)、合成及相關(guān)性

47、質(zhì)的研究引起了人們的極大興趣。 草酰胺衍生物橋聯(lián)的雙核銅配合物的研究已有許多論文發(fā)表。為給該類橋基提供新的實(shí)例2001年，景志紅等以二環(huán)己酮草酰二腙(BCO) 為橋基,分別以1 ,10-鄰菲啉(phen) 和5-硝基-1 鄰菲咯啉(NO2phen) 為端基配體,合成和表征了兩種新的草酰胺類雙核銅( )配合物Cu2 (BCO) (ClO4) 2 (phen) 2 (ClO4) 2 (1) 和Cu2 (BCO) (ClO4 ) 2 (NO2phen) 2 (ClO4 ) 2 (2) ,并用循環(huán)伏安法研究了配合物 Cu2 (BCO) (ClO4 ) 2(phen) 2 (ClO4) 2 (1) 的電

48、化學(xué)性質(zhì)。 銅在生命體中起著重要的作用. 已發(fā)現(xiàn)許多金屬酶和金屬蛋白的活性部位均含有雙核銅(II) 結(jié)構(gòu)單元, 如血藍(lán)蛋白、酪氨酸酶、細(xì)胞色素C 氧化酶等。 它們由于電子傳遞而產(chǎn)生的磁相互作用對生物體的生理和催化作用有著至關(guān)重要的影響, 因而雙核銅(II) 配合物的設(shè)計(jì)、合成及酶的模擬研究引起了人們的極大興趣。2003年邊賀東以2-氨基吡啶為端基配體, 以草酰胺為橋聯(lián)配體, 合成了一個(gè)新的雙核銅配合物Cu2(A P) 2 (L22oxpn) (ClO 4) 2·H2O , 得到了它的晶體結(jié)構(gòu), 并對其進(jìn)行了性質(zhì)測定及DNA 的切割研究。 橋聯(lián)多核配合物的研究對闡明生物體中的電子轉(zhuǎn)移過

49、程以及金屬酶的活性中心本質(zhì)有重要意義,因此人們對橋聯(lián)雙核配合物的興趣日益增加。基于草酰胺具有多原子成橋功能,陶偌偈設(shè)計(jì)合成了N ,N2二(2-氨乙基)-草酰胺與鄰氨基苯甲醛縮合而成的Schiff 堿配體,以及Cu (),Ni()均雙核配合物。并對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 四 結(jié)束語綜上所述，雙核銅（II）配合物的研究開始于六十年代，自七十年代以來進(jìn)展迅速，氧橋橋聯(lián)的雙核銅(II) 配合物的研究不斷引起各國科學(xué)家的興趣。模擬酶研究的重點(diǎn)是對天然過氧化物酶活性中心和酶催化微環(huán)境的模擬。它們能作為血紅蛋白(Hc) 和酪氨酸酶(Tyr) 的活性部位的的模型化合物,但生物酶、固氮、載氧、超氧化物歧化酶的

50、模擬物等方面的模擬，在目前來說還多屬于局部的模擬，并且對這些金屬蛋白配位的環(huán)境情況了解不夠詳盡。隨著人們對生命科學(xué)和材料科學(xué)研究的深入,發(fā)現(xiàn)橋聯(lián)多核配合物不僅廣存在于生物體內(nèi)金屬蛋白和金屬酶的活性部位,且對生物體系起著微妙的生物活性催化作用,而該類配合物在設(shè)計(jì)和合成新型分子基鐵磁材料領(lǐng)域具有重要作用。多核配合物中的磁相互作用一直是功能配合物研究中的一個(gè)熱點(diǎn),七十年代,O.Kahn提出了磁交換作用機(jī)理模型用于初步的分子磁體的設(shè)計(jì)因而對該類配合物的研究不僅有助于了解探索生命奧妙, 而且對于研制分子基鐵磁材料具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。當(dāng)今世界科學(xué)技術(shù)日新月異，隨著無機(jī)，有機(jī)，生物各個(gè)學(xué)科之間的進(jìn)一步

51、交叉滲透，完整、精巧、理想的雙核銅配合物的模型設(shè)計(jì)，合成以及性能研究，必將得到更快、更完善發(fā)展。參考文獻(xiàn)1Bcrtini,I.,Messori,L.and Viezzoli,M.S.,Coor.Chem.Rev.1992,120,163.2Robson,R.,Austral.J.Chem.,1970,23,2217.3鄢家明，謝如剛，趙華明，化學(xué)研究與應(yīng)用，1992，4（3），3.4金祥林，童友之，劉延秋，唐有祺，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1991，7（1），69.5Cook,D.H.,Fenton,D.E,J.Chem.soc.Dulton,1979,2,414.6楊魯勤，閻世平，白令君，廖代正，姜宋慧

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