氧化石墨烯的烷基化改性及其結(jié)構(gòu)表征研究

1、 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）文獻(xiàn)綜述題 目 氧化石墨烯的烷基化 改性及其結(jié)構(gòu)表征研究 專 業(yè) 班 級(jí) 學(xué) 號(hào) 姓 名 指導(dǎo)教師 2014 年 氧化石墨烯的烷基化改性及其結(jié)構(gòu)表征研究摘要：本文主要對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)、性能、特征進(jìn)行了介紹，并對(duì)石墨烯以及改性石墨烯的制備方法進(jìn)行了歸納總結(jié)，評(píng)價(jià)了改性對(duì)于石墨烯性能的影響，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了總結(jié)。 碳是一種非金屬元素，位于元素周期表的第二周期IV A 族。由碳元素組成的碳質(zhì)材料具有多樣性、特異性、廣泛性等特點(diǎn)。近20 年來(lái)，碳質(zhì)納米材料一直處于科技研究的前沿領(lǐng)域。2004 年，Geim 等1人首次利用膠帶剝離高定向熱解石墨的方法獲得了單層和薄層石墨烯，更是激起科

2、學(xué)界對(duì)碳質(zhì)納米材料的又一輪研究熱潮。石墨烯是目前已知的最薄的二維材料。完美的石墨烯具有理想二維晶體結(jié)構(gòu)，具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)特性，包括出色的力學(xué)性能（1060 GPa）2，高熱導(dǎo)率3000J/( m· K·s)3，室溫下高速的電子遷移率20000 cm2( V· s)4，高的理論比表面積2600 m2 /g5等。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)6等一系列性質(zhì)，引起了科學(xué)界巨大興趣，全世界正掀起一股石墨烯研究的熱潮。為了更好地利用石墨烯的這些特性, 研究者采用了多種方法制備石墨烯。隨著低成本可化學(xué)修飾石墨烯的出現(xiàn), 人們

3、可以更好地利用其特性制備出不同功能的石墨烯復(fù)合材料。本文將著重介紹石墨烯及改性石墨烯的制備及表征情況。1. 石墨烯介紹氧化石墨是由布朗斯特酸-石墨層間化合物在強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀、高氯酸甲等）作用下并且經(jīng)水解而成的具有準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵型石墨層間化合物。氧化石墨的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取決于合成它的方法，氧化石墨仍然保留石墨母體的片狀結(jié)構(gòu)，但是兩層間的間距（約0.7nm）大約是石墨中層間距的兩倍，一般認(rèn)為其重復(fù)層間距Ic介于6至11Å之間。掃描隧道顯微鏡表明在氧化石墨中某些區(qū)域內(nèi)，氧原子以0.27 nm × 0.41 nm的晶格常數(shù)排列為矩形，在氧化石墨層的最邊緣均為羰基或羧基。氧

4、化石墨和石墨、膨脹石墨相比有更多地極性官能團(tuán)和更大的層間距，較粘土有更大的離子交換能力，因而它更易通過(guò)吸附金屬離子、極性小分子以及高聚物單體甚至高聚物分子形成氧化石墨納米復(fù)合材料。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的一種衍生物，是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的單層或多層氧化石墨7，具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu)，其片層上含有很多含氧基團(tuán)，具有較高的比表面能、良好的親水性和機(jī)械性能，在水和大多數(shù)極性有機(jī)溶劑中具有很好的分散穩(wěn)定性8。氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體一樣，近似呈二維結(jié)構(gòu)，通過(guò)表面元素分析(XPS)、紅外光譜(FTIR)、固體核磁共振譜(NMR)等表征結(jié)果顯示，它只是在一層延

5、伸的碳原子邊緣或表面含有羧基（-COOH）、羥基(C-OH),層間含有環(huán)氧基(C-O-C)以及羰基（C=O,O-C=O）等含氧基團(tuán)的石墨氧化物，其中羥基和環(huán)氧官能團(tuán)主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處9,它與石墨烯之間各自有獨(dú)特的特點(diǎn)，但又有很多性質(zhì)完全一致。 圖1-1 片層氧化石墨烯的示意圖其特性可總結(jié)如下：氧化石墨烯含氧官能團(tuán)的存在使得氧化石墨烯產(chǎn)生了一些如親水性、高分散性、與高聚物的兼容性等新特性，但同時(shí)含氧官能團(tuán)使石墨烯層面內(nèi)的-鍵斷裂，因此大量失去了傳輸電子的能力。然而，石墨烯在實(shí)際中并不能完全丟失含氧官能團(tuán)，氧化石墨烯也不是完全丟失傳輸電子的能力，一般情況是制備的

6、石墨烯或氧化石墨烯既含有功能官能團(tuán)，又保存一定的導(dǎo)電能力。碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨烯”應(yīng)用范圍很廣，具有很多出色的電性能、熱特性以及機(jī)械性能。具體來(lái)說(shuō)，具有在室溫下也高達(dá)20萬(wàn)cm2/Vs以上的載流子遷移率，以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)銅的大電流密度耐性。為此，石墨烯有望應(yīng)用于觸摸面板，太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜，高速晶體管，以及成本低于銅且與銅相比可通過(guò)大電流的電線等。2.氧化石墨烯的改性 GO的價(jià)格比碳納米管低得多，且其表面的極性官能團(tuán)易與一些極性有機(jī)分子和聚合物形成強(qiáng)的相互作用或化學(xué)鍵，有利于與其他材料復(fù)合并在光學(xué)、催化、電荷存儲(chǔ)以及電極材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因而GO合成與應(yīng)用成為碳材料研究中的

7、熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。然而研究表明，石墨烯和氧化石墨烯的表面能較高，若不進(jìn)行表面處理，就會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，甚至重新堆積形成石墨，因而對(duì)石墨烯和氧化石墨烯進(jìn)行表面改性使其均勻分散于基體中并使氧化石墨烯與基體材料的界面作用增強(qiáng)在復(fù)合材料研究應(yīng)用中是至關(guān)重要的。并且GO耐熱性能不佳，其表面的含氧基團(tuán)易發(fā)生熱分解，需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高熱穩(wěn)定性。此前相關(guān)研究中，用于GO表面改性的陽(yáng)離子表面活性劑有異氰酸酯BJ、長(zhǎng)鏈脂肪族胺舊J、烷基胺和氨基酸M1等，得到改性的氧化石墨烯，從而改善GO的親油性，使其良好的分散于非極性溶劑及聚合物基體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。3.制備3.1 氧化石墨的制備分別以天然鱗片石墨和膨脹石

8、墨為原料，采用Hummers方法制備氧化石墨10。化學(xué)法是目前為止制備氧化石墨最為熱門的方法。氧化石墨烯化學(xué)制備法原理都是將石墨置于某種溶液中一定條件下與強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而在其片層間帶上羰基、羥基等基團(tuán)，也就得到了氧化石墨。目前較為常用的化學(xué)方法主要有以下三種，即Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法，其中Hummers法反應(yīng)簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，氧化程度高，安全性較高，對(duì)環(huán)境的污染較小等特點(diǎn)，因而目前制備氧化石墨普遍使用該方法11。表3-1 三種氧化石墨制備方法比較制備方法Brodie法Staudenmaier法Hummers法反應(yīng)體系濃硝酸+高氯酸鹽濃硫酸+高

9、氯酸鹽或發(fā)煙硝酸濃硫酸+硝酸鹽+高錳酸鹽反應(yīng)溫度0下反應(yīng)一定時(shí)間后，將溫度提高至60至80維持在0低溫（4以下）反應(yīng)、中溫（35左右）反應(yīng)和高溫（98以下）反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間3h30，56h2h反應(yīng)產(chǎn)物氧化程度較低，結(jié)晶性高氧化程度低，結(jié)晶性低氧化程度高，結(jié)晶性低 采用Hummers方法制備氧化石墨的具體工藝流程為：在冰水浴中裝配好25mL 的反應(yīng)瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入1g 石墨粉和1 g 硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6 g 高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)20，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后升溫到35左右，繼續(xù)攪拌3min，再緩慢加入一定量的去離子水，續(xù)拌2min 后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧

10、化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。 趁熱過(guò)濾，并用5%HCl 溶液和去離子水洗滌直到濾液中無(wú)硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將濾餅置于60的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆?2。3.2石墨烯的制備 目前，國(guó)內(nèi)外石墨烯的主要制備方法有機(jī)械劈裂法13、外延晶體生長(zhǎng)法14、化學(xué)氣相沉積法15、氧化石墨的熱膨脹16 和還原方法17。還有其它一些制備方法也陸續(xù)被開發(fā)出來(lái)，如氣相等離子體生長(zhǎng)技術(shù)18，靜電沉積法19 和高溫高壓合成法20 等。其中氧化石墨還原法制備的石墨烯成本較低，最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)?；苽?。化學(xué)法還原氧化石墨烯的主要類型包括：光催化還原法、溶劑熱法以及化學(xué)溶劑還原法等。光催化還原法利用紫外光（UV）激發(fā)使

11、光催化劑（如TiO2）顆粒發(fā)生電荷分離，形成空穴和電子，其中光生電子具有強(qiáng)還原性，能被GO中較窄帶系的sp2碳團(tuán)簇有效的俘獲并將其存儲(chǔ)起來(lái)，可還原GO中的含氧官能團(tuán)，從而制備出單層石墨烯。溶劑熱法是一種新興的化學(xué)還原方法，其過(guò)程是采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，使反應(yīng)體系自身產(chǎn)生高壓而完成石墨烯材料的制備。化學(xué)溶劑還原法即CRG法，是在適當(dāng)?shù)臏囟认吕眠€原劑與氧化石墨烯的反應(yīng)制備石墨烯。CRG法的第一步是制備GO，石墨經(jīng)化學(xué)氧化后，邊緣或表面會(huì)含有羧基（-COOH）和羥基（C-OH），層間含有環(huán)氧基（C-O-C）及羰基（

12、C=O,O-C=O）等含氧基團(tuán)，從而使石墨層間距從0.34 nm擴(kuò)大到約0.78 nm。因此，在水、DMF等溶劑中，利用超聲震蕩等機(jī)械作用很容易將其剝離成GO。然后通過(guò)還原劑去除GO中的含氧官能團(tuán)，即可獲得石墨烯，圖1展示了石墨在CRG法制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型。該法制備的石墨烯為獨(dú)立的單層石墨烯片，成本低廉、產(chǎn)量高、易實(shí)現(xiàn)，應(yīng)用范圍廣。圖3-1 CRG法從石墨到石墨烯轉(zhuǎn)變的分子模型 石墨烯的具體制備過(guò)程是：將10mg 氧化石墨分散于10g 水溶液中，得到棕黃色的懸浮液，再在超聲條件下分散1 h，得到穩(wěn)定的分散液。然后移入四口燒瓶中，升溫至80，滴加10mL 的水合肼，在此條件下反應(yīng)24 h

13、后過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次，再在60的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆?1。 3.3 烷基化改性的氧化石墨烯制備 采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，將0.4g GO加入到200 ml蒸餾水中超聲攪拌50 min得到GO的分散液；1.2 g DA溶解在適量無(wú)水乙醇中，將DA/乙醇溶液與GO的分散液混合，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h；將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾并用蒸餾水/乙醇混合液(1:1)反復(fù)洗滌，然后于60真空干燥24h。 4.改性對(duì)其性能的影響4.1熱重分析（TGA)分析雷瑟等通過(guò)使用十二烷基胺對(duì)GO進(jìn)行改性，得到如下GO、DA-GO的熱失重曲線。由圖可以看出，GO在100和200出現(xiàn)明顯的質(zhì)

14、量損失，這分別是由于GO表面吸附水的蒸發(fā)和含氧官能團(tuán)（如C=O，C-O-C和-OH等）的分解引起的。而DA-GO的熱失重曲線中，除了100和180的質(zhì)量損失外，在350也出現(xiàn)較明顯的質(zhì)量損失。后者主要是由于烷基的分解引起的，這說(shuō)明DA已被成功接枝在GO上。與GO（10 wt%）相比，DA-GO在100下的質(zhì)量損失（2.5wt%）較小，說(shuō)明經(jīng)過(guò)烷基接枝改性處理，親水性的GO變成了疏水性。而且可以發(fā)現(xiàn)，在400之前，DA-GO的熱穩(wěn)定性較GO有了提高。圖4-1 GO與DA-GO熱失重曲線圖4.2 X射線衍射（XRD）分析雷瑟等使用十二烷基胺對(duì)GO進(jìn)行改性，得到的XRD圖如下。從Fig.1(b)的X

15、RD圖譜可以看出，GO在2=10.1°出現(xiàn)較寬的衍射峰。根據(jù)布拉格方程22（n = 2dsin）可計(jì)算出GO片層的層間距為0.88nm。而DA-GO在2= 4.86°出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，相對(duì)的層間距d為1.82nm，GO層間距的增加表明DA成功的接枝在GO表面上，這與熱失重的結(jié)果一致。 圖4-2 GO和DA-GO的XRD圖譜4.3 親水性分析魏珊珊23等人文通過(guò)采用十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB)對(duì)GO進(jìn)行有機(jī)改性，得到改性GO(Modified GO，MGO)，通過(guò)GO和MGO的數(shù)碼照片可以發(fā)現(xiàn)，用醇水溶液和去離

16、子水洗滌多次，靜置24 h后，改性后的GO溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說(shuō)明GO經(jīng)改性后親水性降低，這是由于MGO表面烷烴基增加的緣故。4.4 TEM分析GO為片層結(jié)構(gòu)，片層較EG規(guī)整度降低，皺折和卷曲較多；GO有機(jī)改性后片層結(jié)構(gòu)卷曲程度加大。綜上，利用改性劑對(duì)GO進(jìn)行改性，使之很好的鍵合到GO上，改性后，片層卷曲程度增大，層間距增大，親水性能降低，且熱穩(wěn)定性也得到了改善，從而可使氧化石墨烯的相關(guān)應(yīng)用得到極大的推廣。5.氧化石墨烯改性的應(yīng)用 氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能團(tuán)，使得碳層帶負(fù)電荷，這樣帶正電荷的陽(yáng)離子很容易進(jìn)入層間，并把層間距撐大，為聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子的負(fù)載提供有利條件。近年來(lái)，氧化石墨烯

17、的復(fù)合材料發(fā)展十分迅速，不論是其聚合物類復(fù)合材料還是無(wú)機(jī)物類復(fù)合材料，都顯示出非常優(yōu)越的性能，在能源、電子、生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值24。5.1 聚合物類氧化石墨烯復(fù)合材料聚合物類氧化石墨烯復(fù)合材料的研究成果層出不窮，制備方法主要為原位聚合法、熔融共混法以及溶液共混法。將聚合物與氧化石墨烯復(fù)合主要是因?yàn)檠趸┳鳛樾碌母咝阅茉鰪?qiáng)體可以為聚合物復(fù)合材料帶來(lái)力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)，結(jié)晶等多方面性能的提升。為此，許多學(xué)者對(duì)聚合物類氧化石墨烯復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。研究表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能25，電化學(xué)性能26，熱學(xué)性能27，結(jié)晶性能28與單純的聚合物材料相比都有了明顯的改善與提高。5.

18、2無(wú)機(jī)物類氧化石墨烯復(fù)合材料 無(wú)機(jī)物類氧化石墨烯復(fù)合材料的研究起步較晚，很多制備方法及機(jī)理的思路都借鑒于聚合物基的氧化石墨烯復(fù)合材料。目前此類材料主要集中在金屬/氧化石墨烯復(fù)合材料29、金屬氧化物氧化石墨烯復(fù)合材料30、陶瓷氧化石墨烯復(fù)合材料31等材料復(fù)合的研究上。其中金屬氧化石墨烯復(fù)合材料主要是將貴金屬納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯上，此種復(fù)合材料不僅可減少貴金屬的消耗，降低成本，而且具有比金屬本身更加優(yōu)異的性能；金屬氧化物氧化石墨烯復(fù)合材料可有效提高材料的電催化性能和電化學(xué)儲(chǔ)能特性；通過(guò)氧化石墨烯與陶瓷化合物的復(fù)合可以開發(fā)出新型的功能陶瓷材料，從而擴(kuò)展陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域。由此，在氧化石墨烯復(fù)合材

19、料的研究方面，由于氧化石墨烯的表面能較高，不進(jìn)行表面處理時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，因此氧化石墨烯表面改性成為一個(gè)研究重點(diǎn)，使其能更好地與基體材料形成復(fù)合材料；而對(duì)于具有潛在應(yīng)用前景的氧化石墨烯復(fù)合材料，應(yīng)加強(qiáng)其產(chǎn)業(yè)化研究，使得在信息電子、生物醫(yī)療、建筑以及能源行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。6. 總結(jié)本文參考多篇文獻(xiàn)，綜述了當(dāng)前對(duì)石墨烯的研究現(xiàn)狀，并對(duì)改性原因、石墨烯的制備方法、改性石墨烯的制備方法做了闡述，得到了改性對(duì)于石墨性能變化的影響。在此基礎(chǔ)上，對(duì)改性石墨烯的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。 參考文獻(xiàn)1 NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric fiel

20、d effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306(5696):666-669.2 LIU F, MING P B. Abinitio calculation of ideal strength and phonon instability of grapheme in tensionJ. Phys.Rev.B, 2007, 76(6): 064120. 3 GHOSH S, CALIZO I, TEWLDEBRHAND D, et al. Extremely high thermal conductivity of gr

21、apheme: Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuitsJ. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(15): 151911. 2654 GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of grapheneJ. Nature Materials, 2007, 6: 183-191.5 NOVOSELOV K S, JIANG D, SCHEDIN F, et al. Two dimensional atomic crystals J. Proc. Nat

22、l. Acad. Sci. U.S.A., 2005, 102(30): 10451-10453.6 DAHN J R, ZHENG T, LIU Y, et al. Mechanisms for lithium insertion in carbonaceous meterialsJ. Science, 1995, 10, 270(5236): 590-593.7 Yang c w，xu c L，u H LElcetrodeposited nickel hydroxide OHnickel foam with elh-sh：訕capacitanceJChemical COlmlmmJc-ti

23、ons，2008：6537-65398 魏珊珊，氧化石墨烯的制備與改性研究 湖南工業(yè)大學(xué)，第32卷第3期，2012年06月9 胡源,張蕤，徐加艷，宋磊，范維澄,聚丙烯酰胺氧化石墨納米復(fù)合材料的研究J,材料科學(xué)與工藝,第11卷第4期2003年12月10 傅玲,鄒艷紅,劉洪波,何月德,氧化石墨及其聚合物納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀A(yù),石墨材料學(xué)術(shù)會(huì)論文集C11 鄒艷紅，氧化石墨及其納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究D，博士學(xué)位論文，湖南大學(xué)12 王斌，馬祥梅,聚苯乙烯氧化石墨納米復(fù)合材料的制備術(shù)J,安徽化工總第144期2006年第6期13 曹南萍. 以低質(zhì)高嶺土合成4A 分子篩J. 非金屬礦，1999，22(

24、6)：20-21.14 蔣榮立，孔德順，夏小波，等. 偏高嶺石- 堿- 硅酸鈉水熱反應(yīng)體系13X 分子篩的合成J. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36(6)：832-837.15 王雪靜，張甲敏，楊勝凱，等. 偏高嶺土水熱合成NaY 分子篩的機(jī)理研究J. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(2)：235-240.16 彭同江，孫紅娟，焦永峰，等. 膨潤(rùn)土直接堿溶法制備4A 沸石分子篩的試驗(yàn)J. 中國(guó)礦業(yè)，2005，14(2)：58-61.17 劉志城，王仰東，董虹，等. 蒙脫土酸處理法合成洗滌劑用4A 沸石J. 南京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2001，37(1)：97-103.18 胡付欣，郭鵬. 堿法活化膨潤(rùn)

25、土合成洗滌用P 型沸石研究J. 非金屬礦，2005，28(5)：28-30.19 劉艷，呂海亮，張振宇，等. 粉煤灰沸石的微波合成J. 煤炭學(xué)報(bào)，2009，34(7)：966-970.20 侯新剛，薛彩紅，趙毅霞. 粉煤灰合成13X 型沸石的實(shí)驗(yàn)研究J.化工礦物與加工，2007，36(4)：24-26.21 馬文石,周俊文,程順喜,石墨烯的制備與表征，高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)N，第24卷第4期2010年8月22 Y.W. Cao, J.C. Feng, P.Y. Wu. Alkyl-functionalized graphene nanosheets with improved lipophilicityJ. Carbon. 2010; 48(5): 1683-1685.23 魏珊珊，楊軍明，等。氧化石墨烯的制備與改性研究 湖南工業(yè)大學(xué)，第32卷第3期，2012年06月24 鄧堯，黃肖容，鄔曉齡, 氧化石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展, 華南理工大學(xué)化學(xué)與化-I_=學(xué)院，廣州510640 25 楊永崗，陳成錳，溫月芳，等氧化石墨烯及其與聚合物的復(fù)合刀新型炭材料，2008，2(3)：19326 SurQ it Konwer，Ratan Boruah，Swapan K DoluiStudies 011conducting polypyrroleGr-aphene oxid