有機化學(xué)教學(xué)之十六周環(huán)反應(yīng)

1、       第十六章 周 環(huán) 反 應(yīng) 學(xué)習(xí)要求； 1初步了解周環(huán)反應(yīng)的基本理論分子軌道理論和前線軌道理論。 2掌握電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、-鍵遷移反應(yīng)的反應(yīng)條件和方式的選擇。 3能根據(jù)具體條件完成指定的周環(huán)反應(yīng)。 §16.1 周環(huán)反應(yīng)的理論 周環(huán)反應(yīng)    前面各章討論的有機化學(xué)反應(yīng)從機理上看主要有兩種，一種是離子型反應(yīng)，另一種是自由基型反應(yīng)，它們都生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的中間體。還有另一種機理，在反應(yīng)中不形成離子或自由基中間體，而是由電子重新組織

2、經(jīng)過四或六中心環(huán)的過渡態(tài)而進行的。這類反應(yīng)表明化學(xué)鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的，它們都對過渡態(tài)作出貢獻。這種一步完成的多中心反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)。    周環(huán)反應(yīng)：  反應(yīng)中無中間體生成，而是通過形成過渡態(tài)一步完成的多中心反應(yīng)。               反應(yīng)物 產(chǎn)物    周環(huán)反應(yīng)的特征： （1）多中心的一步反應(yīng)，反應(yīng)進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的（協(xié)同反應(yīng)）。  例

3、如： （2）反應(yīng)進行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。 （3）反應(yīng)有突出的立體選擇性，生成空間定向產(chǎn)物。   例如：  周環(huán)反應(yīng)的理論 （一） 軌道和成鍵   周環(huán)反應(yīng)的過程，廣泛的應(yīng)用軌道來描述，這些軌道往往是用圖形來表示。有機化學(xué)中涉及最多的原子軌道為1p軌道和2s軌道。   原子軌道線形組合成分子軌道。當(dāng)兩個等價原子軌道組合時，總是形成兩個新的分子軌道，一個是能量比原子軌道低的成鍵軌道，另一個是能量比原子軌道高的反鍵軌道。 （二）分子軌道

4、對稱守恒原理   原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。即當(dāng)兩個原子軌道的對稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。    分子軌道對稱守恒原理是1965年德國化學(xué)家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量實驗事實提出的。   分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性。其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。 &#

5、160; 分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學(xué)中的重大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創(chuàng)始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎。 1-鍵的形成     當(dāng)兩個原子軌道沿著鍵軸方向?qū)ΨQ重疊時，可形成兩個-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成*成鍵軌道。見P532533。 2-鍵的形成   當(dāng)兩個P軌道側(cè)面重疊時，可形成兩個分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵*軌道。見P533534。 （三）前

6、線軌道理論   前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)只是至關(guān)重要的。福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗規(guī)律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。   例如，丁二烯分子中總共有4個電子，可形成4 個分子軌道1，2，3，4，其中1和2為成鍵軌道，3和4為反鍵軌道。當(dāng)丁二烯處于基態(tài)時，分子軌道1和2各有兩個電子，電子態(tài)為12，22，因E2

7、 > E1，所以2就是HOMO軌道。3和4是空軌道，而E3 < E4，所以3是LUMO軌道。2和3都為前線軌道。   化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。           §16.2 電環(huán)化反應(yīng)   電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。例如：   電環(huán)化反應(yīng)是分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)的成鍵過程取決于反應(yīng)物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對稱

8、性。  含4n個電子體系的電環(huán)化 以丁二烯為例討論丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求：   C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個新的-鍵。   旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。   反應(yīng)是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。   丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是2              所

9、以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。      丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，起反應(yīng)的前線軌道HOMO是3              所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時，對旋允許，順旋是禁阻的。    其他含有電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。例如：      16.2.2 4n+2

10、個電子體系的電環(huán)化以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合的己三烯的六個分子軌道。                                 己三烯的軌道從己三烯為例的軌道可以看出： 4n+2電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時）3為HOMO，電環(huán)化時對旋是

11、軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形-鍵。    4n+2電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時）4為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。   其它含有4n+2個電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：  從以上討論可以看出，電環(huán)化反應(yīng)的空間過程取決于反應(yīng)中開鏈異構(gòu)物的HOMO的對稱性，若一共軛多烯烴含有4n個電子體系，則其熱化學(xué)反應(yīng)按順旋方式進行，光化學(xué)反應(yīng)按對旋進行；如果共軛多烯烴含有4n+2個電子體系，則進行

12、的方向正好與上述相反。此規(guī)律稱為伍德沃德 霍夫曼規(guī)則，見表16-1表16-1  電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電子數(shù)反應(yīng)方式4n熱光順旋對旋4n+2        熱光對旋順旋電環(huán)化反應(yīng)在有機合成上的應(yīng)用也是很有成效的。見P538539。 §16.3  環(huán)加成反應(yīng) 兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如： 環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物的P電子數(shù)可分為2+2環(huán)加成和4+4 環(huán)加成類型。 環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個分子的HO

13、MO軌道和另一個分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環(huán)加成反應(yīng)能否進行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。    從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。  2+2 環(huán)加成 以乙烯的二聚為例    在加熱條件下，當(dāng)兩個乙烯分子面對面相互接近時，

14、由于一個乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應(yīng)。     光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。    2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。    與乙烯結(jié)構(gòu)相似的化合物的環(huán)加成方式與依稀的相同。例見P540。   4+2 環(huán)加成 以乙烯與丁二烯為例討論  

15、60; 從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：    當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：                        

16、    對稱性允許的                 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)） 圖在光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了*HOMO或3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：          

17、0;             對稱性禁阻的               乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖大量的實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應(yīng)就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應(yīng)。例如：     其他環(huán)加成反應(yīng)實例見P541542。環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有

18、 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：      2+2 、 4+4 、 6+2 的歸納為電子數(shù)4n的一類； 4+2 、 6+4 、 8+2 的歸納為電子數(shù)4n+2的一類。環(huán)加成反應(yīng)規(guī)律：兩分子電子數(shù)之和反應(yīng)方式    2+2 4n    4+4     6+2 熱光禁阻允許  4+2   4n+2  6+4   8+2      

19、;   熱光允許禁阻 §16.4  - 鍵遷移反應(yīng)   雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的鍵遷移到另一個碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做鍵遷移反應(yīng)。例如：       1,j 鍵遷移11,j 鍵氫遷移     1,j 鍵氫遷移規(guī)律： 1,j     加熱允許光照允許1,3 ，1,7     異面遷移同面遷移1,5同面遷移異面遷移遷移規(guī)律可用前

20、線軌道理論解釋：為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。  烯丙基自由基是具有三個P電子的體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。     從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時， HOMO軌道的對稱性決定1,3 鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時，HOMO為3*，軌道的對稱性決定1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：  對1,5鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體系的分子軌道來分析。      戊二烯自由基的分子軌道     由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為3，同面1,5 鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為4*，異面1,5 鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。  21,j 鍵烷基（R）遷移1,j 鍵烷基遷移較鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 &