固體物理中的晶體缺陷

1、固體物理中的晶體缺陷 學院：化學化工與生物工程學院 班級： 生物1301 學號： 131030114 姓名： 李丹丹 固體物理中的晶體缺陷1.國內外進展及研究意義 1.1 國內外對晶體缺陷的研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài) 19世紀中葉布拉非發(fā)展了空間點陣，概括了點陣周期性的特征，1912年勞厄的晶體X射線衍射實驗成功后，證實了晶體中原子作規(guī)則排列，從理想晶體結構出發(fā)，人們發(fā)展了離子晶體的點陣理論和金屬的電子理論，成功的計算了離子晶體的結合能，對于金屬晶體的原子鍵能也有了初步了了解，并很好的解釋了金屬的電學性質。隨后人們又認識到了晶體中原子并非靜止排列，它在晶體中的平衡陣點位置作震動，甚至在絕對零度也不是凝

2、固不動的，即還有所謂零點能的作用，從這個理論出發(fā)建立了點陣震動理論，從而建立了固體的比熱理論。在20世紀20年代以后人們就發(fā)現(xiàn)晶體的許多性質很難用理想晶體結構來解釋，提出晶體中有許多原子可能偏離規(guī)則排列，即存在有缺陷，并企圖用此來解釋許多用理想晶體結構無法解釋的晶體性質。W.Schottky為了解釋離子晶體的電介電導率問題，提出在晶體中可能由于熱起伏而產生填隙離子和空位，而且發(fā)現(xiàn)食鹽的電介導電率與這些缺陷的數(shù)目有關。隨后為了解決晶體屈服強度的實驗數(shù)據(jù)值與理論估計之間的巨大差別，又引進了位錯這一晶體缺陷。今年來人們對晶體中各種缺陷有了更深刻的認識，建立了晶體缺陷理論。理想晶體在實際中并不存在。實

3、際晶體或多或少存在各種雜質和缺陷。國內外學者通過使用顯微鏡的對物質性能與缺陷的關系研究得相當多，也在一定意義上取得了可喜的進展。1.2 晶體缺陷的研究意義 在晶體的生長及形成過程中，由于溫度、壓力、介質組分濃度等外界環(huán)境中各種復雜因素變化及質點熱運動或受應力作用等其他條件的不同程度的影響會使粒子的排列并不完整和規(guī)則，可能存在空位、間隙粒子、位錯、鑲嵌結構等而偏離完整周期性點陣結構，形成偏離理想晶體結構的區(qū)域，我們稱這樣的區(qū)域為晶體缺陷，它們可以在晶格內遷移，以至消失，同時也可產生新的晶體缺陷。本文就晶體中所存在的各類缺陷做了詳細說明，并且重點介紹了各類缺陷的成因及其特征。 偏離理想狀態(tài)的不完整

4、晶體，即有某些缺陷的晶體，在晶體中缺陷并不是靜止地、穩(wěn)定不變地存在著，而是隨著各種條件的改變而不斷變動的。它們可以產生、發(fā)展、運動和交互作用而且能合并消失。晶體缺陷對晶體的許多性能有很大的影響。如電阻上升、磁矯頑力增大、擴散速率加快、抗腐蝕性能下降特別對塑性、強度、擴散等，在現(xiàn)實生活中具有重要的理論研究意義和實際應用價值。2.晶體缺陷的主要理論 2.1固溶體的概念凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內“溶解”了其它組分（溶質）而形成的單一均勻的晶態(tài)固體稱為固體溶液，簡稱固溶體。原組分或含量較高的組分稱為溶劑（主晶相，基質），摻雜原子或雜質稱為溶質?；旌铣叽鐬樵映叨认嗷セ旌系?，不破壞晶格。固溶體、

5、混合物和化合物的區(qū)別如下表：名稱相組成混合尺度組成結構固溶體單相均勻原子尺度有一定范圍主晶相結構化合物不同于A和B原子尺度一定比例不同于A和B混合物A相和B相不均勻顆粒任意顆粒堆積2.1.2固溶體的分類按溶質原子在溶劑晶格中的位置劃分類 置換型固溶體：進入溶劑晶格中正常格點位置，生成取代（置換）型的固溶體，例如 MgO-CaO, PbZrO3-PbTiO3等； 填隙型固溶體：進入溶劑晶格中的間隙位置則生成填隙型固溶體。 按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類 連續(xù)固溶體：指溶質和溶劑可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3, ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等

6、； 有限固溶體：表示溶質只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現(xiàn)第二相， 例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。如在2000時，有 3wt% CaO 溶入 MgO 中。2.1.3固溶體的研究方法固溶體的生成可以借助相分析和結構分析的方法進行研究，因為不論何種類型的固溶體將引起結構及性質的變化。最本質的方法是用X-射線結構分析測定晶胞常數(shù)，并輔以有關物性測試，以此來測定固溶體及其組分，鑒別固溶體的類型等。固溶體的類型主要通過測定晶胞常數(shù)并計算出固溶體的密度與實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。2.2晶體缺陷晶體結構缺陷的種類繁多，有的是晶格畸變，有的是品格中雜質或摻質原子

7、缺陷，有的涉及到品體組成的非化學計量比，有的對應于電磁結構中有序的躍遷等。人們按照晶體結構缺陷在三維空間延伸的線度，晶體缺陷的幾何形態(tài)以及相對于晶體的尺寸，或其影響范圍的大小，把它們分為點、線、面、體等四類結構缺陷。 2.2.1點缺陷 晶體中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，這些變化破壞了晶體規(guī)則的點陣周期性排列，并引起質點間勢場的畸變，這樣造成的晶體結構不完整性僅僅局限在某些位置，只影響臨近的幾個原子，在三維空間方向上的尺度遠遠小于晶體或晶粒的尺度，所以稱為點缺陷，點缺陷參與晶體中的質量輸運與電荷輸運過程, 它對晶體結構敏感性能有時起到決定性的作用。點缺陷包括點陣原子空位、間隙

8、原子、雜質或溶質原子以及它們組成的復雜缺陷空位團、空位和雜質原子復合體、色心等。 點缺陷是指：缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小，可分為：晶格位置缺陷，組成缺陷，電荷缺陷，色心。2.2.1.1晶格位置缺陷 晶格位置缺陷一般指空位和間隙原子所造成的點缺陷，主要是內部質點運動偏離其平衡位置所產生的缺陷，由于原子的熱運動與溫度有關，所以這類缺陷的形成主要受溫度影響，也稱為熱缺陷，屬于本征缺陷。 熱缺陷有以下兩種類型：肖特基（Schottky) 缺陷：能量較大的原子遷移到晶體表面正常結點位置，在內部留下空位，這種缺陷叫肖特基缺陷。為保持電中性，正、負離子空位是成對產生的，伴隨

9、有晶體體積的增加；弗侖克爾（Frenker）缺陷：熱振動中，能量較大的原子離開平衡位置進入晶格空隙形成間隙原子而在原來位置上留下空位，這種缺陷叫弗侖克爾缺陷。間隙原子和空位成對產生，晶體體積不變。對特定材料，缺陷濃度恒定。其對比如下表：點缺陷使得原子偏離正常的平衡位置，發(fā)生微量位移，破壞了原子排列的規(guī)律性，造成晶格畸變，使電子在傳導時散射增加，從而增加了電阻，空位的存在還使晶體密度下降，體積增大，高溫下大量空位存在與運動使晶體發(fā)生蠕變。高溫快速冷卻保留的或經輻照處理后的大量空位還可能形成空位片，或者與其他晶體缺陷發(fā)生交互作用，提高材料的強度，但相對的韌性下降?？瘴缓烷g隙原子的運動是晶體內原子擴

10、散的內部原因，而擴散又是燒結等加工工藝過程的基礎2.2.1.2 組成缺陷 組成缺陷主要是指雜質原子進入晶體所產生的一類晶體缺陷，這類缺陷不僅破壞了晶體的規(guī)則空間點陣結構排列，還會引起雜質原子周圍的周期勢場的變化。雜質原子主要分為置換（替代）雜質原子和間隙雜質原子兩種，雜質缺陷的濃度與溫度無關，主要取決于溶解度和摻雜量，屬于非本征缺陷。 一般雜質原子的含量都小于1%，但此含量界限不是必然的，不同晶體和摻入雜質均有所區(qū)別。某些雜質進入主晶格，能在很大的組成范圍內“互溶”而不出現(xiàn)新的結構，這樣的現(xiàn)象特別稱為固溶體，固溶體是一種特殊的雜質缺陷結構，同時也是類質同像所形成的的混晶結構的反映，類質同像混合

11、晶體可以看成 具有極近似晶胞結構和晶胞化學的一系列晶胞整齊元序的堆垛。如橄欖石(Mg，F(xiàn)e)2SiO4，可以看成Mg2SiO4和 Fe2SiO4 晶胞按一定比例整齊無序的堆垛。由于替代與被替代的質點（原子、離子、絡陰離子或分子）具有極為近似的化學性質，質點的替代可在一定范圍進行，這種替代不會引起化學鍵性和晶體結構形式發(fā)生質的變化。自然界礦物中結晶時，其晶體結構中廣泛存在離子或離子團之間的置換，即一種位置被兩種或兩種以上的不同元素（或基團）置換，從而形成一種混晶的礦物結構，稱為替位式固溶體，這種替位式固溶體成為點缺陷中組成缺陷里的特殊情況，只是替代量往往大于1%。 2.2.1.3 電荷缺陷 電荷

12、缺陷也稱為非化學計量結構缺陷，存在于非化學計量化合物中，由于熱能和其他能量傳遞激發(fā)電子躍遷，產生空穴和電子形成附加電場引起周期勢場的畸變，造成晶體的不完整性。非化學計量結構缺陷的形成需要在化合物中或摻入或有多價態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物。當環(huán)境中的氣氛和分壓改變時，引起化合物的組成偏離化學計量關系，形成電荷缺陷。如在還原氣氛中形成的TiO2-x，晶體機構中缺少氧離子，只有部分鈦離子從四價變成三價才可保持電中性。當高價或低價的雜質原子代替晶體中空間點陣中固有的原子，不僅形成了組成缺陷，而且也造成電荷缺陷。例如，純硅中摻入磷和硼，從能量理論分析，磷比硅多了一個電子，因此磷在禁帶中產生施價帶主能，

13、易使導帶中產生電子缺陷。在半導體氧化物晶體中，非化學計量結構缺陷使晶體的導帶中出現(xiàn)電子或價帶中出現(xiàn)空穴，生成n型半導體和p型半導體。 電荷缺陷的形成不同于點缺陷和組成缺陷的形成，他需要氣氛和壓力偏離熱力學平衡狀態(tài)。 2.2.1.4色心 色心，由透明晶體中點缺陷、點缺陷對或點缺陷群捕獲電子或空穴而構成的一種缺陷，主要有捕獲電子負離子空位形成的F色心和正離子空位缺陷捕獲空位形成的V色心，通常產生于堿金屬鹵化物、堿土金屬氟化物和部分金屬氧化物中，如電氣石、天河石、方鈉石、石英等晶體顏色產生機理都可以用色心理論加以解釋。 2.2.1.5點缺陷的表示方法 凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看成化學實物

14、，并用化學熱力學的原理來研究缺陷的產生、平衡及其濃度等問題的一門學科稱為缺陷化學。研究對象主要是晶體缺陷中的點缺陷，由于點缺陷之間會發(fā)生一系列的缺陷化學反應，類似于化學反應，因而，點缺陷規(guī)定的一套化學符號也類似于化學元素符號。 以簡要介紹克羅格明克（Krger-vink）符號：主符號：缺陷種類；上角標：缺陷所帶有效電荷（+·；- -;0）；下角標：缺陷所在位置。以MX離子晶體為例（二價）：空位Vacancy ：VM，Vx，VM，Vx·· VM=VM+2e Vx··=Vx+2 h· ；填隙原子： Mi，Xi；錯放位置：Mx表示M原子被錯

15、放在X位置上；溶質原子：LM，L溶質處在M位置上（取代或添隙）；自由電子及空穴：e，h·；所有類型點缺陷的存在都破壞了原有原子間作用力的平衡，造成臨近原子偏離其平衡位置而發(fā)生晶格畸變，使晶格內能升高。和其它缺陷不同，點缺陷是一種熱力學平衡缺陷，其熱平衡濃度可用熱力學公式G=H-TS 進行計算。所以一般情形下，點缺陷主要影響晶體的物理性質，如比容、熱容、電阻率等,而對金屬力學性能的影響較小。2.2.2線缺陷 2.2.2.1位錯的基本概念 線缺陷指二維尺度很小而第三為尺度很大的缺陷，其特點是兩個方向上的尺寸很小而另外一個方向延伸較長，也稱一維缺陷，可被電鏡觀察到，當今研究最多的是位錯。位

16、錯理論是晶體結構缺陷研究的核心，位錯的存在不僅影響到晶體的力學性質，而且也影響到晶體的一系列宏觀物理性質，如晶體的強度和斷裂等。實際晶體在結晶時，受到溫度、壓力、濃度及雜質元素的影響，或由于晶體受到打擊、切削、研磨、擠壓、扭動等機械應力的作用，使晶體內部質點排列變形，原子行列間相互滑移，使晶體某處一列或若干列原子發(fā)生了有規(guī)律的錯排現(xiàn)象，錯排區(qū)是管狀畸變區(qū)域即晶體中兩個尺度較小、一個尺度較大的原子位置錯排區(qū)，我們稱為位錯。 位錯（線）： 晶體內部晶面間的滑移并不是整個晶面上所有的原子相對另一個晶面一起滑移，而是一部分原子可以在其它原子未運動之前先移動，這樣在晶體中就有已滑移部分和未滑移部分，已滑

17、移部分和未滑移部分之間的錯位原子線。位錯具有Burgers矢量b是位錯的重要本質。Burgers矢量是位錯的單位滑移距離，大小一般等于原子間距；方向總是平行于滑移方向。2.2.2.2位錯的分類和特點晶體的線缺陷表現(xiàn)為各種類型的位錯其在三維空間兩個方向上尺寸很小另外一個方向上延伸較長。晶體中位錯的基本類型分為為刃型位錯和螺型位錯（如圖）。刃型位錯的Burgers矢量與位錯線方向垂直；螺型位錯的Burgers矢量與位錯線方向平行。實際上位錯往往是兩種類型的混合，稱為混合位錯。 圖1由于某種原因，晶體的一部分相對于另一部分出現(xiàn)一個多余的半原子面，多余的半原子面有如切入晶體的刀片，刀片的刃口線即為位錯

18、線，這種缺陷稱為刃型位錯，半原子面在上面的稱正刃型位錯，半原子面在下面的稱負刃型位錯。刃型位錯的主要特點是：有一額外的半原子面，分正和負刃型位錯；可理解為是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，可是直線也可是折線和曲線但它們必與滑移方向和滑移矢量垂直；只能在同時包含有位錯線和滑移矢量的滑移平面上滑移；位錯周圍點陣發(fā)生彈性畸變，有切應變也有正應變；位錯畸變區(qū)只有幾個原子間距，是狹長的管道狀。晶體的某一部分相對于其余部分發(fā)生滑移，原子平面沿著一根軸線盤旋上升，每繞軸線一周，原子面上升一個晶面間距，在中央軸線處即為螺型位錯。螺形位錯的特征為：螺形位錯沒有額外半原子面; 螺形位錯線是一個具有一定寬度的細長的晶格

19、畸變管道,其中只有切應變,而無正應變; 位錯線與滑移方向平行,位錯線運動的方向與位錯線垂直。2.2.2.3位錯的研究方法位錯的研究主要采用顯微鏡觀察表面臺階， 用顯微鏡觀察腐蝕坑，在透明晶體中用沉淀體綴飾，用透射電鏡觀察，利用X射線的衍射效應進行直接觀察和測試。用位錯密度衡量單晶質量的好壞。位錯密度：指單位體積位錯線的長度（d=nl/Al），通過化簡后，可以用單位截面上的位錯線露頭的數(shù)目表示。一般單晶為102-104/cm2，較差的為108-109/cm2。2.2.2.4線缺陷對材料性能的影響 位錯是一種及重要的晶體缺陷，他對金屬的塑性變形，強度與斷裂有很重要的作用，塑性變形就其原因就是位錯的

20、運動，而強化金屬材料的基本途徑之一就是阻礙位錯的運動，另外，位錯對金屬的擴散、相變等過程也有重要影響。所以深入了解位錯的基本性質與行為，對建立金屬強化機制將具有重要的理論和實際意義。金屬材料的強度與位錯在材料受到外力的情況下如何運動有很大的關系。如果位錯運動受到的阻礙較小，則材料強度就會較高。實際材料在發(fā)生塑性變形時，位錯的運動是比較復雜的，位錯之間相互反應、位錯受到阻礙不斷塞積、材料中的溶質原子、第二相等都會阻礙位錯運動，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要想增加材料的強度就要通過諸如：細化晶粒（晶粒越細小晶界就越多，晶界對位錯的運動具有很強的阻礙作用）、有序化合金、第二相強化、固溶強化等手段使

21、金屬的強度增加。以上增加金屬強度的根本原理就是想辦法阻礙位錯的運動。用位錯缺陷解釋晶體生長現(xiàn)象和性質。例如，材料的塑性變形，就是位錯移動的結果；晶體生長快的原因就是晶體中有螺旋位錯存在；位錯區(qū)域原子活動性較大，能加速物質在固體中的擴散，有利于燒結和固相反應。2.2.3面缺陷 晶體常常被一些界面分隔成許多小的疇區(qū)，疇區(qū)內具有較高的原子排列完整性，疇區(qū)之間的和界面附近存在著較嚴重的原子錯排，此類缺陷發(fā)生于整個界面，稱為面缺陷，它在一維尺寸小，在另二維尺寸大，可被光學顯微鏡觀察到，功能多品陶瓷的性能主要取決于面缺陷。 通常，按照界面兩側的晶體結構關系將面缺陷分為以下三類：晶界、孿晶界面及平移界面。處

22、于晶體界面上的原子，會同時受到晶體內部的自身原子和外部介質原子或分子的作用力。而這兩個作用力不會平衡，內部原子對界面原子的作用力顯著大于外部原子或分子的作用力。這樣，表面原子就會偏離其正常平衡位置，并因而牽連到鄰近的幾層原子，造成表面層的晶格畸變。2.2.3.1 晶界 晶體結構相同位向不同的晶粒之間的界面稱為晶粒間界，簡稱晶界。在晶粒內部可以觀察到直徑在10-100um大小的晶塊，這些晶塊之間的內界面就稱為亞晶粒間界，簡稱亞晶界，亞晶界主要是由位錯組成。 晶界是結構相同而取向不同晶體之間的界面。在晶界面上，原子排列從一個取向過渡到另一個取向，故晶界處原子排列處于過渡狀態(tài)。由于晶界上兩個晶粒的質

23、點排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質點排列符合于自己的取向。當達到平衡時，晶界上的原子就形成某種過渡的排列。顯然，晶界上由于原子排列不規(guī)則而造成結構比較疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性。當晶界兩側的晶粒位相差很小時，晶界基本上是由位錯組成，這樣的界面稱為小角度晶界，較簡單的情況是對稱傾斜晶界，即晶界兩側的晶粒相對于晶界對稱地傾斜了一個小角度，主要是晶體在生長過程中受熱或機械應力或表面張力作用，位錯在交互作用力驅動下相互作用并重新排列而形成一種低能結構?；旧纤械男〗嵌染Ы缍际怯晌诲e組成，晶界上的位錯密度隨位相差的增大而增大。小角度晶界分為對稱傾側晶界、不對稱傾側晶界、扭轉

24、晶界。當晶粒間的位相差增大到一定程度后，位錯就難以協(xié)調相鄰晶粒之間的位相差，形成結構復雜的大角度晶界。2.2.3.2 孿晶界面 兩個或兩個以上的同種晶體，彼此之間的層錯按一定的對稱關系相互聯(lián)系而形成的復合晶體就叫作孿晶。 晶體的成核階段或者其後的成長階段中形成原生孿晶，即質點在某個方向上中斷了按原先的晶格位置所進行的堆積，改變?yōu)榘磁c之成孿晶關系的晶格方位進行堆積的結果，但這種改變并不導致鍵的破壞和晶體內能的明顯增大；由高溫變體經同質多象轉變而變?yōu)閷ΨQ程度較低的低溫變體時所產生轉變孿晶；在晶體形成之后受機械應力 的作用，在部分晶格中的一連串相鄰面網(wǎng)間同時發(fā)生均勻滑移的范性形變，使滑移部分與未滑移

25、部分的晶格間形成孿晶關系變成滑移孿晶；某些金屬退火再結晶時，通過質點的擴散和晶間界面的變化，容易產生孿晶接合面取代一般的晶間界面而形成退火孿晶。 2.2.3.3 平移界面 界面兩側晶體以某一特征的非點陣平移相聯(lián)系的稱為平移界面，包括堆垛層錯、反向疇界和結晶切變面，其中，結晶切變面可以概括的理解為一種特殊的反向疇界。三類平移界面的特點總結： 2.2.3.4面缺陷對材料性能的影響 面缺陷的晶界處點陣畸變大，存在晶界能，晶粒長大與晶界平直化使晶界米面積減小，晶界總能量降低，這兩過程通過原子擴散進行，隨溫度升高與保溫時間增長，有利于這兩過程的進行。面缺陷原子排列不規(guī)則，常溫下晶界對位錯運動起阻礙作用，

26、塑性變形抗力提高，晶界有較高的強度和硬度。晶粒越細，材料的強度越高，這就是細晶強化，而高溫下剛好相反，高溫下晶界又粘滯性，使相鄰晶粒產生相對滑動。面缺陷處原子偏離平衡位置，具有較高的動能，晶界處也有較多缺陷，故晶界處原子的擴散速度比晶內快。固態(tài)相變中，晶界能量較高，且原子活動能力較大，新相易于在晶界處優(yōu)先形核，原始晶粒越細，晶界越多，新相形核率越大。由于成分偏析和內吸附現(xiàn)象，晶界富集雜質原子情況下，晶界熔點低，加熱過程中，溫度過高引起晶界熔化與氧化，導致過熱現(xiàn)象。晶界處能量較高，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，及晶界富集雜質原子的緣故，晶界腐蝕速度較快。2.2.4體缺陷 體缺陷是由熱運動造成的一種半微觀缺陷，它對晶體的宏觀物理性能往往帶來有害的影響。在三維尺寸較大，如鑲嵌塊，沉淀相，空洞，氣泡等。 3.總結 到目前為止，晶體缺陷理論的框架已經建立，我們對于各種缺陷