常用材料微觀測試方法

1、XRDXRD 即X-ray diffraction 的縮寫，X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。射線介紹X射線是一種波長很短(約為200.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶”產(chǎn)生的X射線中,包含與靶中各種元素對應(yīng)的具有特定波長的X射線，稱為特征（或標識）X射線。工作原理X射線是原子內(nèi)層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的粒子（原子、離子或分子）所產(chǎn)生的相干散射將

2、會發(fā)生光的干涉作用，從而使得散射的X射線的強度增強或布拉格衍射示意圖減弱。由于大量粒子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強度的光束稱為X射線的衍射線。滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：2dsin=n應(yīng)用已知波長的X射線來測量角，從而計算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個是應(yīng)用已知d的晶體來測量角，從而計算出特征X射線的波長，進而可在已有資料查出試樣中所含的元素。樣品制備通常定量分析的樣品細度應(yīng)在45微米左右，即應(yīng)過325目篩。常用軟件有Pcpdgwin，Search match，High score和Jade，比較常用的是后兩種。High score（1）可以調(diào)用的數(shù)據(jù)格式更多。（2）窗

3、口設(shè)置更人性化，用戶可以自己選擇。（3）譜線位置的顯示方式，可以讓你更直接地看到檢索的情況（4）手動加峰或減峰更加方便。（5）可以對衍射圖進行平滑等操作，使圖更漂亮。（6）可以更改原始數(shù)據(jù)的步長、起始角度等參數(shù)。（7）可以進行0點的校正。（8）可以對峰的外形進行校正。（9）可以進行半定量分析。（10) 物相檢索更加方便，檢索方式更多。（11）可以編寫批處理命令，對于同一系列的衍射圖，一鍵搞定。Jade和Highscore相比自動檢索功能少差，但它有比之更多的功能。（1）它可以進行衍射峰的指標化。（2）進行晶格參數(shù)的計算。（3）根據(jù)標樣對晶格參數(shù)進行校正。（4）輕松計算峰的面積、質(zhì)心。（5）出圖

4、更加方便，你可以在圖上進行更加隨意的編輯。此外，還有Pcpdgwin和searc定律由來考慮到X射線的波長和晶體內(nèi)部原子間的距離(0.3-幾nm)相近，1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學(xué)預(yù)見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束 X射線通過晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射圖樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。這一預(yù)見隨即為實驗所驗證。1913年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu),并提出了作為晶體衍射基

5、礎(chǔ)的著名公式布拉格定律：2d sin=n式中為X射線的波長，n為任何正整數(shù)，又稱衍射級數(shù)。其上限為以下條件來表示：nmax=2dh0k0l0/，dh0k0l0</2只有那些間距大于波長一半的面族才可能給出衍射，以此求納米粒子的形貌。定律的條件當(dāng)X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點陣平面間距為d的原子面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布拉格定律簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當(dāng) X射線波長已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格條件的反射面得到反射,測出后，利用布拉格公式即

6、可確定點陣平面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂(DebyeScherrer)法的理論基礎(chǔ)。而在測定單晶取向的勞厄法中，所用單晶樣品保持固定不變動（即不變）,以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件,故選用連續(xù)X射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測定出衍射線的方向后,便可計算X射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征X射線的元素。這便是X射線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。人體吸收人體哪些部位吸收X射線多人體組織結(jié)構(gòu)的密度可歸納為三類：屬于高密度的有骨組織和鈣化灶等；中等密度的有軟骨、肌肉等；低密度的有脂

7、肪組織以及存在于呼吸道、胃腸道、鼻竇和乳突內(nèi)的氣體等。人體組織結(jié)構(gòu)和器官形態(tài)不同，厚度也不一致。其厚與薄的部分，或分界明確，或逐漸移行。厚的部分，吸收X線多，透過的X線少，薄的部分則相反。人體各部位細胞對X射的反應(yīng)程度不一，其中以性腺最為敏感。輻射能夠引起生殖細胞遺傳物質(zhì)的變化，形成遺傳效應(yīng)。這種變化表現(xiàn)為基因突變和染色體畸變。近年來，對輻射的遺傳效應(yīng)有了一些新的認識，認為在小劑量范圍內(nèi)對遺傳方面的影響不大。防護措施技術(shù)方面：可以采取屏蔽防護和距離防護原則。屏蔽防護是指使用原子序數(shù)較高的物質(zhì)，常用鉛或含鉛的物質(zhì)，作為屏障以吸收不必要的x線。距離防護是指利用x線曝射量與距離平方成反比這一原理，通

8、過增加x線源與人體間距離以減少曝射量。簡單說來，在X線環(huán)境中要注意穿戴鉛圍裙、鉛圍脖、鉛帽、鉛眼鏡、鉛手套、鉛面罩及性腺防護等，并利用距離防護原則，加強自我防護。其他輻射及防護除了X線輻射外，在人們生活中還有類似的輻射，比如電腦、電視、手機、微波爐離人體都很近，所以危害也比較重，現(xiàn)在家庭裝修通常會買一些地磚、文化石等，這些裝修材料也會產(chǎn)生一定的輻射，地磚的輻射主要是來自于氡的放射性，氡射氣是電離輻射，這種電離輻射作用在機體分子里面可以把有機分子正負電荷給拉開，然后就會產(chǎn)生不可恢復(fù)的器質(zhì)性病變。如何防護這些輻射呢？應(yīng)該說，只要注意了時間和距離的問題，使用微波爐一般是不會對人體造成損害的。比如打開

9、微波爐后盡量離開，保持距離以達到防護作用，還可以在微波爐上加上微波爐專用罩。電腦屏幕、主機、機箱、甚至連鼠標都有輻射，當(dāng)然最主要的輻射是來自于屏幕，通常做好屏幕的防輻射工作就可以了?？梢越o電腦加上防輻射屏。孕婦要遠離輻射源。實際應(yīng)用應(yīng)用價值光的衍射X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明、和鐵都是體心立方結(jié)構(gòu)，-Fe并不是一種新相;而鐵中的轉(zhuǎn)變實質(zhì)上是由體心立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了-Fe硬化理論。隨后,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)的同時，在相圖測定以及在固態(tài)相變和范

10、性形變研究等領(lǐng)域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，推動了對合金中有序無序轉(zhuǎn)變的研究，對馬氏體相變晶體學(xué)的測定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關(guān)系；對鋁銅合金脫溶的研究等等。應(yīng)用現(xiàn)狀目前 X射線衍射(包括散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。在金屬中的主要應(yīng)用有以下方面：物相分析 是 X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標準物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關(guān)系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應(yīng)用。

11、精密測定點陣參數(shù) 常用于相圖的固態(tài)溶解度曲線的測定。溶解度的變化往往引起點陣常數(shù)的變化；當(dāng)達到溶解限后，溶質(zhì)的繼續(xù)增加引起新相的析出，不再引起點陣常數(shù)的變化。這個轉(zhuǎn)折點即為溶解限。另外點陣常數(shù)的精密測定可得到單位晶胞原子數(shù)，從而確定固溶體類型；還可以計算出密度、膨脹系數(shù)等有用的物理常數(shù)。取向分析 包括測定單晶取向和多晶的結(jié)構(gòu)（見擇優(yōu)取向）。測定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉(zhuǎn)動等，也與取向的測定有關(guān)。晶粒（嵌鑲塊）大小和微觀應(yīng)力的測定 由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應(yīng)力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化，它直接影響材料的性能。宏觀應(yīng)

12、力的測定 宏觀殘留應(yīng)力的方向和大小，直接影響機器零件的使用壽命。利用測量點陣平面在不同方向上的間距的變化，可計算出殘留應(yīng)力的大小和方向。對晶體結(jié)構(gòu)不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態(tài)或動態(tài)地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（見晶體缺陷）。合金相變 包括脫溶、有序無序轉(zhuǎn)變、母相新相的晶體學(xué)關(guān)系，等等。結(jié)構(gòu)分析 對新發(fā)現(xiàn)的合金相進行測定，確定點陣類型、點陣參數(shù)、對稱性、原子位置等晶體學(xué)數(shù)據(jù)。液態(tài)金屬和非晶態(tài)金屬 研究非晶態(tài)金屬和液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)，如測定近程序參量、配位數(shù)等。特殊狀態(tài)下的分析 在高溫、低溫和瞬時的動態(tài)分析。此外，小角度散射用于研究電子濃度不均勻區(qū)的形狀和大小,X射線形貌

13、術(shù)用于研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等，也得到了重視。物相分析對于組成元素未知的單組份化合物或者多組分混合物，直接用XRD進行物相分析是存在一定問題的，由于同組的元素具有相似的性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。造成在同位置出現(xiàn)衍射峰，從而不能確定物相。所以對于未知組成的晶態(tài)化合物首先要進行元素的定性分析。新發(fā)展金屬X射線分析由于設(shè)備和技術(shù)的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規(guī)方法。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。50年代初問世的計數(shù)器衍射儀法具有快速、強度測量準確，并可配備計算機控制等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代

14、以來，隨著高強度X射線源（包括超高強度的旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現(xiàn)以及電子計算機分析的應(yīng)用，使金屬 X射線學(xué)獲得新的推動力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態(tài)觀察以及對更為微弱或精細效應(yīng)的研究。X射線衍射儀是利用衍射原理,精確測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),織構(gòu)及應(yīng)力,精確的進行物相分析,定性分析,定量分析.廣泛應(yīng)用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教學(xué),材料生產(chǎn)等領(lǐng)域.X射線是波長介于紫外線和射線間的電磁輻射。X射線管是具有陰極和陽極的真空管，陰極用鎢絲制成，通電后可發(fā)射熱電子，陽極（就稱靶極）用高熔點金屬制成

15、（一般用鎢，用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線管還可用鐵、銅、鎳等材料）。用幾萬伏至幾十萬伏的高壓加速電子，電子束轟擊靶極，X射線從靶極發(fā)出。電子轟擊靶極時會產(chǎn)生高溫，故靶極必須用水冷卻。XRDX-射線衍射（Wide Angle X-ray Diffraction）主要是對照標準譜圖分析納米粒子的組成，分析粒徑，結(jié)晶度等。應(yīng)用時應(yīng)先對所制樣品的成分進行確認。在確定后，查閱相關(guān)手冊標準圖譜，以確定所制樣品是否為所得。數(shù)據(jù)庫勞埃利用連續(xù)X射線照射硫酸銅單晶體獲得衍射斑點圖就是第一個用于晶體研究的例子，勞埃同時推導(dǎo)勞埃的衍射方程研究晶體結(jié)構(gòu)。從那以后布拉格父子等一批物理學(xué)家和化學(xué)家利用X射線衍射研究了許多無機

16、物晶體結(jié)構(gòu)；上世紀20年代開展了有機物晶體結(jié)構(gòu)的測定工作，30年代開始利用X射線對胃蛋白酶、胰島素等蛋白質(zhì)和生物物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)進行研究。至今經(jīng)過許多科學(xué)工作者的努力，積累了大量的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，現(xiàn)在已經(jīng)有20多萬種，并在國際上建立了五種主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫。（1）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（The Cambrige Structural Database,CSD）。它有近16萬種X射線或中子衍射測定的三維晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（統(tǒng)計到1997年）。該數(shù)據(jù)庫收集含碳化合物（包括有機物、有機金屬化合物及無機含碳化合物，如碳酸鹽等）的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。有多種檢索方法如：化合物名稱、作者姓名、某些原子基團、整個分子或部分化學(xué)結(jié)構(gòu)等。（2

17、）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫（The Protein Data Bank,PDB）。該庫開始建立于1971年，建立在美國Brookhaven國家實驗室?，F(xiàn)已有4300多個生物大分子的三維結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（統(tǒng)計到1996年中）。數(shù)據(jù)庫中對每個蛋白質(zhì)晶體列出下列內(nèi)容：收集的衍射數(shù)目、修正方法、偏差數(shù)值、已測定水分子位置的數(shù)目、蛋白質(zhì)分子中氨基酸連接次序、螺旋、折疊層及轉(zhuǎn)彎的分析、原子坐標參數(shù)，以及和蛋白質(zhì)結(jié)合的金屬原子、底物及抑制劑等的坐標參數(shù)等。（3）無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（The Inorganic Crystal Structural Database），建立在德國，約3萬多個無機化合物的結(jié)構(gòu)（不含CC和CH鍵的化合

18、物）。（4）NRCC金屬晶體學(xué)數(shù)據(jù)文件（The National Research Council of Canada Crystallographic Data File,NRCC）。該建立在加拿大，約為1.1萬個金屬合金、金屬間物相及部分金屬氫化物和氧化物。（5）粉末衍射數(shù)據(jù)文件（The Powder Diffraction File）。該庫建立在美國，匯集有6.7萬種單相物質(zhì)的粉晶衍射資料（統(tǒng)計到1997年） ，稱為國際衍射數(shù)據(jù)中心的粉晶數(shù)據(jù)庫（JCPDS-ICDD）。儲存各化合物的晶面間距dhkl和相對強度、晶胞、空間群和密度等數(shù)據(jù)，主要用于物質(zhì)的鑒定。SEM掃描電子顯微鏡（SEM）是

19、1965年發(fā)明的較現(xiàn)代的細胞生物學(xué)研究工具，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，這個像是在樣品被掃描時按時序建立起來的，即使用逐點成像的方法獲得放大像。簡介掃描電鏡（SEM）是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進行微觀成像。掃描電鏡的優(yōu)點是，有較高的放大倍數(shù)，20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào)；有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細微結(jié)構(gòu)；試樣制備簡單。 目前的掃描電鏡都

20、配有X射線能譜儀裝置，這樣可以同時進行顯微組織性貌的觀察和微區(qū)成分分析，因此它是當(dāng)今十分有用的科學(xué)研究儀器發(fā)展歷史* 1873 Abbe 和Helmholfz 分別提出解像力與照射光的波長成反比。奠定了顯微鏡的理論基礎(chǔ)。1897 J.J. Thmson 發(fā)現(xiàn)電子1924 Louis de Broglie (1929 年諾貝爾物理獎得主） 提出電子本身具有波動的物理特性， 進一步提供電子顯微鏡的理論基礎(chǔ)。* 1926 Busch 發(fā)現(xiàn)電子可像光線經(jīng)過玻璃透鏡偏折一般， 由電磁場的改變而偏折。1931德國物理學(xué)家Knoll 及Ruska 首先發(fā)展出穿透式電子顯微鏡原型機。1937 首部商業(yè)原型機制

21、造成功（Metropolitan Vickers 牌）。* 1938 第一部掃描電子顯微鏡由Von Ardenne 發(fā)展成功。193839 穿透式電子顯微鏡正式上市（西門子公司，50KV100KV，解像力2030&Aring；）。194041 RCA 公司推出美國第一部穿透式電子顯微鏡（解像力50 nm）。*194163 解像力提升至23 &Aring; （穿透式） 及100&Aring; （掃描式）1960 Everhart and Thornley 發(fā)明二次電子偵測器。1965 第一部商用SEM出現(xiàn)（Cambridge)1966 JEOL 發(fā)表第一部商用SEM(JS

22、M-1)1958年中國科學(xué)院組織研制1959年第一臺100KV電子顯微鏡 1975年第一臺掃描電子顯微鏡DX3 在中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠（現(xiàn)北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司）研發(fā)成功1980年中科科儀引進美國技術(shù)，開發(fā)KYKY1000掃描電鏡工作原理掃描電子顯微鏡的制造依據(jù)是電子與物質(zhì)的相互作用。掃描電鏡從原理上講就是利用聚焦得非常細的高能電子束在試樣上掃描，激發(fā)出各種物理信息。通過對這些信息的接受、放大和顯示成像，獲得測試試樣表面形貌的觀察。電子束和固體樣品表面作用時的物理現(xiàn)象當(dāng)一束極細的高能入射電子轟擊掃描樣品表面時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子

23、、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。同時可產(chǎn)生電子-空穴對、晶格振動（聲子)、電子振蕩（等離子體）。背散射電子背散射電子是指被固體樣品原子反射回來的一部分入射電子，其中包括彈性背反射電子和非彈性背反射電子。彈性背反射電子是指倍樣品中原子和反彈回來的，散射角大于90度的那些入射電子，其能量基本上沒有變化（能量為數(shù)千到數(shù)萬電子伏）。非彈性背反射電子是入射電子和核外電子撞擊后產(chǎn)生非彈性散射，不僅能量變化，而且方向也發(fā)生變化。非彈性背反射電子的能量范圍很寬，從數(shù)十電子伏到數(shù)千電子伏。從數(shù)量上看，彈性背反射電子遠比非彈性背反射電子所占的份額多。 背反射電子的產(chǎn)生范圍在100nm-1m

24、m深度。背反射電子產(chǎn)額和二次電子產(chǎn)額與原子序束的關(guān)系背反射電子束成像分辨率一般為50-200nm（與電子束斑直徑相當(dāng)）。背反射電子的產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加（右圖），所以，利用背反射電子作為成像信號不僅能分析新貌特征，也可以用來顯示原子序數(shù)襯度，定性進行成分分析。二次電子二次電子是指背入射電子轟擊出來的核外電子。由于原子核和外層價電子間的結(jié)合能很小，當(dāng)原子的核外電子從入射電子獲得了大于相應(yīng)的結(jié)合能的能量后，可脫離原子成為自由電子。如果這種散射過程發(fā)生在比較接近樣品表層處，那些能量大于材料逸出功的自由電子可從樣品表面逸出，變成真空中的自由電子，即二次電子。二次電子來自表面5-10nm的區(qū)域，能

25、量為0-50eV。它對試樣表面狀態(tài)非常敏感，能有效地顯示試樣表面的微觀形貌。由于它發(fā)自試樣表層，入射電子還沒有被多次反射，因此產(chǎn)生二次電子的面積與入射電子的照射面積沒有多大區(qū)別，所以二次電子的分辨率較高，一般可達到5-10nm。掃描電鏡的分辨率一般就是二次電子分辨率。二次電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化不大，它主要取決與表面形貌。特征X射線特征X射線試原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)以后在能級躍遷過程中直接釋放的具有特征能量和波長的一種電磁波輻射。 X射線一般在試樣的500nm-5m m深處發(fā)出。俄歇電子如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量不是以X射線的形式釋放而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變

26、為二次電子，這種二次電子叫做俄歇電子。因每一種原子都由自己特定的殼層能量，所以它們的俄歇電子能量也各有特征值，能量在50-1500eV范圍內(nèi)。 俄歇電子是由試樣表面極有限的幾個原子層中發(fā)出的，這說明俄歇電子信號適用與表層化學(xué)成分分析。產(chǎn)生的次級電子的多少與電子束入射角有關(guān)，也就是說與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級電子由探測體收集，并在那里被閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?，再?jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸?，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了標本的表面結(jié)構(gòu)。SEM成象圖 (3張)為了使標本表面發(fā)射出次級電子，標本在固定、脫水后，要噴涂上一層重金屬微粒，重金屬在

27、電子束的轟擊下發(fā)出次級電子信號。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等等。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現(xiàn)。如對二次電子、背散射電子的采集，可得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息；對x射線的采集，可得到物質(zhì)化學(xué)成分的信息。正因如此，根據(jù)不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。光學(xué)顯微鏡（OM）、TEM、SEM成像原理比較由電子槍發(fā)射的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級聚光鏡及物鏡的光學(xué)顯微鏡、TEM、SEM成像原理比較縮小形成能譜儀獲得。具有一定能

28、量、一定束流強度和束斑直徑的微細電子束，在掃描線圈驅(qū)動下，于試樣表面 2 材料形貌分析觀察作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作，產(chǎn)生二次電子發(fā)射（以及其它物理信號）。二次電子信號被探測器收集轉(zhuǎn)換成電訊號，經(jīng)視頻放大后輸入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。原理結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡具有由三極電子槍發(fā)出的電子束經(jīng)柵極靜電聚焦后成為直徑為50mm的電掃描電子顯微鏡的原理和結(jié)構(gòu)示意圖光源。在2-30KV的加速電壓下，經(jīng)過2-3個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成孔徑角較小，束斑為5-10m m的電子束，并在試樣表面聚焦。 末級透鏡上邊裝有掃描線圈

29、，在它的作用下，電子束在試樣表面掃描。高能電子束與樣品物質(zhì)相互作用產(chǎn)生二次電子，背反射電子，X射線等信號。這些信號分別被不同的接收器接收，經(jīng)放大后用來調(diào)制熒光屏的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流與顯象管相應(yīng)偏轉(zhuǎn)線圈上的電流同步，因此，試樣表面任意點發(fā)射的信號與顯象管熒光屏上相應(yīng)的亮點一一對應(yīng)。也就是說，電子束打到試樣上一點時，在熒光屏上就有一亮點與之對應(yīng)，其亮度與激發(fā)后的電子能量成正比。換言之，掃描電鏡是采用逐點成像的圖像分解法進行的。光點成像的順序是從左上方開始到右下方，直到最後一行右下方的像元掃描完畢就算完成一幀圖像。這種掃描方式叫做光柵掃描。掃描電子顯微鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)，信號收集及顯示系統(tǒng)

30、，真空系統(tǒng)及電源系統(tǒng)組成。（以下提到掃描電子顯微鏡之處，均用SEM代替）真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)主要包括真空泵和真空柱兩部分。真空柱是一個密封的柱形容器。真空泵用來在真空柱內(nèi)產(chǎn)生真空。有機械泵、油擴散泵以及渦輪分子泵三大類，機械泵加油擴散泵的組合可以滿足配置鎢槍的SEM的真空要求，但對于裝置了場致發(fā)射槍或六硼化鑭槍的SEM，則需要機械泵加渦輪分子泵的組合。成像系統(tǒng)和電子束系統(tǒng)均內(nèi)置在真空柱中。真空柱底端即為右圖所示的密封室，用于放置樣品。之所以要用真空，主要基于以下兩點原因：電子束系統(tǒng)中的燈絲在普通大氣中會迅速氧化而失效，所以除了在使用SEM時需要用真空以外，平時還需要以純氮氣或惰性氣體充滿

31、整個真空柱。為了增大電子的平均自由程，從而使得用于成像的電子更多。電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)由電子槍，電磁透鏡，掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來獲得掃描電子束，作為產(chǎn)生物理信號的激發(fā)源。為了獲得較高的信號強度和圖像分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。<1>電子槍其作用是利用陰極與陽極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。目前大多數(shù)掃描電鏡采用熱陰極電子槍。其優(yōu)點是燈絲價格較便宜，對真空度要求不高，缺點是鎢絲熱電子發(fā)射效率低，發(fā)射源直徑較大，即使經(jīng)過二級或三級聚光鏡，在樣品表面上的電子束斑直徑也在5-7nm，因此儀器分辨率受到限制?，F(xiàn)在，高等級掃描電鏡采用六硼化鑭

32、（LaB6）或場發(fā)射電子槍，使二次電子像的分辨率達到2nm。但這種電子槍要求很高的真空度。<2>電磁透鏡其作用主要是把電子槍的束斑逐漸縮小，是原來直徑約為50m m的束斑縮小成一個只有數(shù)nm的細小束斑。其工作原理與透射電鏡中的電磁透鏡相同。 掃描電鏡一般有三個聚光鏡，前兩個透鏡是強透鏡，用來縮小電子束光斑尺寸。第三個聚光鏡是弱透鏡，具有較長的焦距，在該透鏡下方放置樣品可避免磁場對二次電子軌跡的干擾。<3>掃描線圈其作用是提供入射電子束在樣品表面上以及陰極射線管內(nèi)電子束在熒光屏上的同步掃描信號。改變?nèi)肷潆娮邮跇悠繁砻鎾呙枵穹垣@得所需放大倍率的掃描像。掃描線圈試掃描點

33、晶的一個重要組件，它一般放在最后二透鏡之間，也有的放在末級透鏡的空間內(nèi)。<4>樣品室樣品室中主要部件是樣品臺。它出能進行三維空間的移動，還能傾斜和轉(zhuǎn)動，樣品臺移動范圍一般可達40毫米，傾斜范圍至少在50度左右，轉(zhuǎn)動360度。 樣品室中還要安置各種型號檢測器。信號的收集效率和相應(yīng)檢測器的安放位置有很大關(guān)系。樣品臺還可以帶有多種附件，例如樣品在樣品臺上加熱，冷卻或拉伸，可進行動態(tài)觀察。近年來，為適應(yīng)斷口實物等大零件的需要，還開發(fā)了可放置尺寸在125mm以上的大樣品臺。信號檢測放大系統(tǒng)其作用是檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。不同的物理信號需要

34、不同類型的檢測系統(tǒng)，大致可分為三類：電子檢測器，應(yīng)急熒光檢測器和X射線檢測器。 在掃描電子顯微鏡中最普遍使用的是電子檢測器，它由閃爍體，光導(dǎo)管和光電倍增器所組成。當(dāng)信號電子進入閃爍體時將引起電離；當(dāng)離子與自由電子復(fù)合時產(chǎn)生可見光。光子沿著沒有吸收的光導(dǎo)管傳送到光電倍增器進行放大并轉(zhuǎn)變成電流信號輸出，電流信號經(jīng)視頻放大器放大后就成為調(diào)制信號。這種檢測系統(tǒng)的特點是在很寬的信號范圍內(nèi)具有正比與原始信號的輸出，具有很寬的頻帶信號檢測放大系統(tǒng)（10Hz-1MHz）和高的增益(105-106),而且噪音很小。由于鏡筒中的電子束和顯像管中的電子束是同步掃描，熒光屏上的亮度是根據(jù)樣品上被激發(fā)出來的信號強度來調(diào)

35、制的，而由檢測器接收的信號強度隨樣品表面狀況不同而變化，那么由信號監(jiān)測系統(tǒng)輸出的反營養(yǎng)品表面狀態(tài)的調(diào)制信號在圖像顯示和記錄系統(tǒng)中就轉(zhuǎn)換成一幅與樣品表面特征一致的放大的掃描像。主要性能參數(shù)放大率與普通光學(xué)顯微鏡不同，在SEM中，是通過控制掃描區(qū)域的大小來控制放大率的。如果需要更高的放大率，只需要掃描更小的一塊面積就可以了。放大率由屏幕/照片面積除以掃描面積得到。所以，SEM中，透鏡與放大率無關(guān)。場深在SEM中，位于焦平面上下的一小層區(qū)域內(nèi)的樣品點都可以得到良好的會焦而成象。這一小層的厚度稱為場深，通常為幾納米厚，所以，SEM可以用于納米級樣品的三維成像。作用體積電子束不僅僅與樣品表層原子發(fā)生作用

36、，它實際上與一定厚度范圍內(nèi)的樣品原子發(fā)生作用，所以存在一個作用“體積”。作用體積的厚度因信號的不同而不同：歐革電子：0.52納米。次級電子：5，對于導(dǎo)體，=1納米；對于絕緣體，=10納米。背散射電子：10倍于次級電子。特征X射線：微米級。X射線連續(xù)譜：略大于特征X射線，也在微米級。工作距離工作距離指從物鏡到樣品最高點的垂直距離。如果增加工作距離，可以在其他條件不變的情況下獲得更大的場深。如果減少工作距離，則可以在其他條件不變的情況下獲得更高的分辨率。通常使用的工作距離在5毫米到10毫米之間。成象次級電子和背散射電子可以用于成象，但后者不如前者，所以通常使用次級電子。表面分析歐革電子、特征X射線

37、、背散射電子的產(chǎn)生過程均與樣品原子性質(zhì)有關(guān)，所以可以用于成分分析。但由于電子束只能穿透樣品表面很淺的一層（參見作用體積），所以只能用于表面分析。表面分析以特征X射線分析最常用，所用到的探測器有兩種：能譜分析儀與波譜分析儀。前者速度快但精度不高，后者非常精確，可以檢測到“痕跡元素”的存在但耗時太長。應(yīng)用范圍生物：種子、花粉、細菌醫(yī)學(xué)：血球、病毒動物：大腸、絨毛、細胞、纖維材料1  ：陶瓷、高分子、粉末、金屬、金屬夾雜物、環(huán)氧樹脂化學(xué)、物理、地質(zhì)、冶金、礦物、污泥（桿菌） 、機械、電機及導(dǎo)電性樣品，如半導(dǎo)體(IC、線寬量測、斷面、結(jié)構(gòu)觀察）電子材料等。掃描電子顯微鏡在新型陶瓷材

38、料顯微分析中的應(yīng)用1顯微結(jié)構(gòu)的分析在陶瓷的制備過程中，原始材料及其制品的顯微形貌、孔隙大小、晶界和團聚程度等將決定其最后的性能。掃描電子顯微鏡可以清楚地反映和記錄這些微觀特征，是觀察分析樣品微觀結(jié)構(gòu)方便、易行的有效方法，樣品無需制備，只需直接放入樣品室內(nèi)即可放大觀察；同時掃描電子顯微鏡可以實現(xiàn)試樣從低倍到高倍的定位分析，在樣品室中的試樣不僅可以沿三維空間移動，還能夠根據(jù)觀察需要進行空間轉(zhuǎn)動，以利于使用者對感興趣的部位進行連續(xù)、系統(tǒng)的觀察分析。掃描電子顯微鏡拍出的圖像真實、清晰，并富有立體感，在新型陶瓷材料的三維顯微組織形態(tài)的觀察研究方面獲得了廣泛地應(yīng)用。由于掃描電子顯微鏡可用多種物理信號對樣品

39、進行綜合分析，并具有可以直接觀察較大試樣、放大倍數(shù)范圍寬和景深大等特點，當(dāng)陶瓷材料處于不同的外部條件和化學(xué)環(huán)境時，掃描電子顯微鏡在其微觀結(jié)構(gòu)分析研究方面同樣顯示出極大的優(yōu)勢。主要表現(xiàn)為： 力學(xué)加載下的微觀動態(tài) （裂紋擴展）研究 ；加熱條件下的晶體合成、氣化、聚合反應(yīng)等研究 ；晶體生長機理、生長臺階、缺陷與位錯的研究； 成分的非均勻性、殼芯結(jié)構(gòu)、包裹結(jié)構(gòu)的研究； 晶粒相成分在化學(xué)環(huán)境下差異性的研究等。2納米尺寸的研究納米材料是納米科學(xué)技術(shù)最基本的組成部分，可以用物理、化學(xué)及生物學(xué)的方法制備出只有幾個納米的“顆粒 ”。納米材料的應(yīng)用非常廣泛，比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優(yōu)點，納米陶瓷

40、在一定的程度上也可增加韌性、改善脆性等，新型陶瓷納米材料如納米稱、納米天平等亦是重要的應(yīng)用領(lǐng)域。納米材料的一切獨特性主要源于它的納米尺寸，因此必須首先確切地知道其尺寸，否則對納米材料的研究及應(yīng)用便失去了基礎(chǔ)?？v觀當(dāng)今國內(nèi)外的研究狀況和最新成果,該領(lǐng)域的檢測手段和表征方法可以使用透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等技術(shù)，但高分辨率的掃描電子顯微鏡在納米級別材料的形貌觀察和尺寸檢測方面因具有簡便、可操作性強的優(yōu)勢被大量采用。另外如果將掃描電子顯微鏡與掃描隧道顯微鏡結(jié)合起來，還可使普通的掃描電子顯微鏡升級改造為超高分辨率的掃描電子顯微鏡。圖 2所示是納米鈦酸鋇陶瓷的掃描電鏡照片，晶粒尺寸平

41、均為 20nm。3鐵電疇的觀測壓電陶瓷由于具有較大的力電功能轉(zhuǎn)換率及良好的性能可調(diào)控性等特點在多層陶瓷驅(qū)動器、微位移器、換能器以及機敏材料與器件等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，鐵電和壓電陶瓷材料與器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展，并在新型陶瓷材料的開發(fā)和研究中發(fā)揮重要作用。鐵電疇 （簡稱電疇）是其物理基礎(chǔ)，電疇的結(jié)構(gòu)及疇變規(guī)律直接決定了鐵電體物理性質(zhì)和應(yīng)用方向。電子顯微術(shù)是觀測電疇的主要方法，其優(yōu)點在于分辨率高，可直接觀察電疇和疇壁的顯微結(jié)構(gòu)及相變的動態(tài)原位觀察 （電疇壁的遷移）。掃描電子顯微鏡觀測電疇是通過對樣品表面預(yù)先進行化學(xué)腐蝕來實現(xiàn)的，由于不同

42、極性的疇被腐蝕的程度不一樣，利用腐蝕劑可在鐵電體表面形成凹凸不平的區(qū)域從而可在顯微鏡中進行觀察。因此，可以將樣品表面預(yù)先進行化學(xué)腐蝕后，利用掃描電子顯微鏡圖像中的黑白襯度來判斷不同取向的電疇結(jié)構(gòu)。對不同的鐵電晶體選擇合適的腐蝕劑種類、濃度、腐蝕時間和溫度都能顯示良好的疇圖樣。圖 3是掃描電子顯微鏡觀察到的 PLZT材料的 90°電疇。掃描電子顯微鏡 與其他設(shè)備的組合以實現(xiàn)多種分析功能。在實際分析工作中，往往在獲得形貌放大像后，希望能在同一臺儀器上進行原位化學(xué)成分或晶體結(jié)構(gòu)分析，提供包括形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)或位向在內(nèi)的豐富資料，以便能夠更全面、客觀地進行判斷分析。為了適應(yīng)不同分析目的的

43、要求，在掃描電子顯微鏡上相繼安裝了許多附件，實現(xiàn)了一機多用，成為一種快速、直觀、綜合性分析儀器。把掃描電子顯微鏡應(yīng)用范圍擴大到各種顯微或微區(qū)分析方面，充分顯示了掃描電鏡的多種性能及廣泛的應(yīng)用前景。目前掃描電子顯微鏡的最主要組合分析功能有:X射線顯微分析系統(tǒng)（即能譜儀,EDS），主要用于元素的定性和定量分析，并可分析樣品微區(qū)的化學(xué)成分等信息；電子背散射系統(tǒng) （即結(jié)晶學(xué)分析系統(tǒng)），主要用于晶體和礦物的研究。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，其他一些掃描電子顯微鏡組合分析功能也相繼出現(xiàn)，例如顯微熱臺和冷臺系統(tǒng)，主要用于觀察和分析材料在加熱和冷凍過程中微觀結(jié)構(gòu)上的變化；拉伸臺系統(tǒng)，主要用于觀察和分析材料在受力過程中

44、所發(fā)生的微觀結(jié)構(gòu)變化。掃描電子顯微鏡與其他設(shè)備組合而具有的新型分析功能為新材料、新工藝的探索和研究起到重要作用。TEM透射電子顯微鏡（英語：Transmission electron microscope，縮寫TEM），簡稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬百萬倍，用于觀察超微結(jié)構(gòu)，即小于0.2微米、光學(xué)顯微鏡下無法看清的結(jié)構(gòu)，又稱“亞顯微結(jié)構(gòu)”。發(fā)展史TEM是德國科學(xué)家Ruskahe和Knol

45、l在前人Garbor和Busch的基礎(chǔ)上于1932年發(fā)明的。成像原理透射電子顯微鏡的成像原理可分為三種情況：吸收像：當(dāng)電子射到質(zhì)量、密度大的樣品時，主要的成相作用是散射作用。樣品上質(zhì)量厚度大的地方對電子的散射角大，通過的電子較少，像的亮度較暗。早期的透射電子顯微鏡都是基于這種原理。TEM透射電鏡衍射像：電子束被樣品衍射后，樣品不同位置的衍射波振幅分布對應(yīng)于樣品中晶體各部分不同的衍射能力，當(dāng)出現(xiàn)晶體缺陷時，缺陷部分的衍射能力與完整區(qū)域不同，從而使衍射缽的振幅分布不均勻，反映出晶體缺陷的分布。 相位像：當(dāng)樣品薄至100A以下時，電子可以穿過樣品，波的振幅變化可以忽略，成像來自于相位的變化。組件電子

46、槍：發(fā)射電子，由陰極、柵極、陽極組成。陰極管發(fā)射的電子通過柵極上的小孔形成射線束，經(jīng)陽極電壓加速后射向聚光鏡，起到對電子束加速、加壓的作用。 聚光鏡：將電子束聚集，可用于控制照明強度和孔徑角。 樣品室：放置待觀察的樣品，并裝有傾轉(zhuǎn)臺，用以改變試樣的角度，還有裝配加熱、冷卻等設(shè)備。 物鏡：為放大率很高的短距透鏡，作用是放大電子像。物鏡是決定透射電子顯微鏡分辨能力和成像質(zhì)量的關(guān)鍵。 中間鏡：為可變倍的弱透鏡，作用是對電子像進行二次放大。通過調(diào)節(jié)中間鏡的電流，可選擇物體的像或電子衍射圖來進行放大。 透射鏡：為高倍的強透鏡，用來放大中間像后在熒光屏上成像。 此外還有二級真空泵來對樣品室抽真空、照相裝置

47、用以記錄影像。應(yīng)用透射電子顯微鏡在材料科學(xué)、生物學(xué)上應(yīng)用較多。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，樣品的密度、厚度等都會影響到最后的成像質(zhì)量，必須制備更薄的超薄切片，通常為50100nm。所以用透射電子顯微鏡觀察時的樣品需要處理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷凍超薄切片法、冷凍蝕刻法、冷凍斷裂法等。對于液體樣品，通常是掛預(yù)處理過的銅網(wǎng)上進行觀察。特點以電子束作光源，電磁場作透鏡。電子束波長與加速電壓(通常50120KV)成反比。由電子照明系統(tǒng)、電磁透鏡成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等5部分構(gòu)成。分辨力0.2nm，放大倍數(shù)可達百萬倍。TEM分析技術(shù)是以波長極短的電子束作照明源，用

48、電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨率（1nm）、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)分析技術(shù)；用電鏡（包括TEM）進行樣品分析時，通常有兩個目的：一個是獲得高倍放大倍數(shù)的電子圖像，另一個是得到電子衍射花樣；TEM常用于研究納米材料的結(jié)晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測量和評估納米粒子的粒徑。是常用的納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)之一。XPS（X射線光電子能譜分析(XPS)）歷史沿革1887年，海因里希·魯?shù)婪?#183;赫茲發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，1905年，愛因斯坦解釋了該現(xiàn)象（并為此獲得了1921年的諾貝爾物理學(xué)獎）。兩年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球（電子能量分析

49、儀）和照相平版做實驗來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系，他的實驗事實上記錄了人類第一條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行了多項實驗，試圖研究這些寬帶所包含的細節(jié)內(nèi)容。XPS（X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)）的研究由于戰(zhàn)爭而中止，第二次世界大戰(zhàn)后瑞典物理學(xué)家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發(fā)XPS設(shè)備中獲得了多項重大進展，并于1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術(shù)的強大潛力。1967年之后的幾年間，西格巴恩就XPS技術(shù)發(fā)表了一系列學(xué)術(shù)成果，使XPS的

50、應(yīng)用被世人所公認。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司于1969年制造了世界上首臺商業(yè)單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學(xué)獎，以表彰他將XPS發(fā)展為一個重要分析技術(shù)所作出的杰出貢獻。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。最近英國VG公司制成可成像的X射線光電子譜儀，稱為“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA譜外，還可得到ESCA像，其空間分辨率可達到10m，被認為是表面分析技術(shù)的一項重要突破。物理原理XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-W功函數(shù))為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而