第6章-氧化還原滴定法

1、分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法Oxidation Reduction Titration基本內(nèi)容和重點要求F掌握氧化還原平衡的基本概念、歷程和影響反應(yīng)速率的因素；F掌握氧化還原滴定法的原理、滴定曲線及氧化還原指示劑；F了解氧化還原滴定法的預(yù)處理方法；F掌握氧化還原滴定法的各種方法及實際應(yīng)用；F掌握氧化還原滴定法的計算并能靈活運用。-1 氧化還原反應(yīng)平衡-2 氧化還原反應(yīng)進行的程度-3 氧化還原反應(yīng)的速度與影響反應(yīng)速度的因素-4 氧化還原滴定曲線及終點的確定-5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理第6章 氧化還原滴定法-6 高錳酸鉀法-7 重鉻酸鉀法-8 碘量法-9 其他氧化還原滴定法-10 氧化還原滴定

2、結(jié)果的計算氧化還原滴定法一、 概述二、條件電極電位三、外界條件對條件電極電位的影響-1 氧化還原反應(yīng)平衡一、 概述F氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法FaO+ne=bR 本質(zhì)：本質(zhì)：得失電子得失電子,電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移F氧化還原反應(yīng)的特點：氧化還原反應(yīng)的特點：A. 反應(yīng)機理比較復(fù)雜，有些反應(yīng)常伴有副反應(yīng)的發(fā)生，因而反應(yīng)機理比較復(fù)雜，有些反應(yīng)常伴有副反應(yīng)的發(fā)生，因而沒有確定的計量關(guān)系。沒有確定的計量關(guān)系。 B. 另一些氧化還原反應(yīng)從理論上判斷可以進行，但反應(yīng)速率另一些氧化還原反應(yīng)從理論上判斷可以進行，但反應(yīng)速率十分緩慢，必須加速反應(yīng)才能用于滴定。十分緩慢，必須加速反應(yīng)才能用于滴定。為此

3、，在氧化還原滴定中，反應(yīng)條件的控制是十分重要的。為此，在氧化還原滴定中，反應(yīng)條件的控制是十分重要的?？刂品磻?yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求F 二、條件電極電位(Conditional Potential)能斯特方程式條件電極電位1. 能斯特方程式（The Nernst equation）ROROaanEaanFRTEEtducneOxidantlg059. 0lntanRe OO標準電極電標準電極電位可查表位可查表 Standard electrode potential n the number of electrons in the red

4、ox half-reactionFfaraday constant, 96485Cmol-1Rgas constant, 8.314JK-1mol-1Tabsolute temperature, 298.15KOE式中：式中： 活度系數(shù)活度系數(shù) 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)c分析濃度分析濃度E 條件電位，特定條件電位，特定條件下，條件下，cO=cR = 1molL-1時的電勢，條時的電勢，條件一定時件一定時E 為常數(shù)。為常數(shù)。ROROORRORORROOROROccnEccnnEccnEROnEaanEElg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0

5、OOOOO可見，可見，E 與與E 關(guān)系與絡(luò)合滴定中關(guān)系與絡(luò)合滴定中KMY與與K MY關(guān)系相似關(guān)系相似2. 條件電極電位2022-2-20補充：氧化還原電對補充：氧化還原電對（redox conjugate pair）：對稱電對：對稱電對：系數(shù)相同。系數(shù)相同。 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對稱電對：不對稱電對：系數(shù)不同。系數(shù)不同。Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆電對：可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等.不可逆電對：不可逆電對：不能在任一瞬間建立平衡，不能在

6、任一瞬間建立平衡，E實際實際與與E理論理論相差較相差較大大,以能斯特公式計算所得結(jié)果，僅作參考。以能斯特公式計算所得結(jié)果，僅作參考。Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等等。電電對對性性質(zhì)質(zhì)）25(lg059. 0ROaanEE氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)有中間價態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對，多為不可逆電對有中間價態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對，多為不可逆電對例 1F1molL-1HCl溶液中，cCe4+=1.0010-2 molL-1， cCe3+ =1.0010-3molL-1時Ce4+/Ce3+電對的電勢？解：VEVECeCe34. 11000. 11000. 1

7、lg059. 028. 128. 1320/34 查表得：例 2F在 1 m o l L- 1H C l 溶 液 中 ， 用 固 體 亞 鐵 鹽 將0.100molL-1 K2Cr2O7還原至一半時的電勢？解：VEVECrOCr01. 1100. 00500. 0lg6059. 000. 100. 120/3272 查表得：0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強度離子強度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 副反應(yīng)副反應(yīng)三、外界條件對條件電極電位的影響三、外界條件對條件電極電位的影響離子強度的影響離子強度的影響 離子強度較大時，活度系數(shù)遠小于離子強度較大時，活度

8、系數(shù)遠小于1，活度與濃度差，活度與濃度差別較大，計算結(jié)果與實際有差異。但各種副反應(yīng)對電勢別較大，計算結(jié)果與實際有差異。但各種副反應(yīng)對電勢的影響遠比離子強度大，故一般可的影響遠比離子強度大，故一般可忽略離子強度忽略離子強度的影響的影響。副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 沉淀反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)使電對的氧化型或還原沉淀反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)使電對的氧化型或還原型濃度發(fā)生變化，改變了電極電勢。型濃度發(fā)生變化，改變了電極電勢。酸度的影響酸度的影響 有有H+、OH-參與參與OR半反應(yīng)時，酸度直半反應(yīng)時，酸度直接影響條件電勢。接影響條件電勢。 例：例：Fe3+/ Fe2+的條件電勢的條件電勢 EFe3+/Fe2+=0.77 V

9、0.320.440.680.700.75E/HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)與與Fe3+的絡(luò)合作用增強的絡(luò)合作用增強氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電勢降低氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電勢降低例 3F計算KI濃度為1molL-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電勢？（忽略離子強度的影響）解：/lg059. 0lg059. 0101 . 116. 02/2/12)(/222 IKCuECuCuEEKVEspCuCuCuCuCuIspCuCu，VKIEECuKIEIKCuECuCuEEspCuCuCuCuspCuCuspCuCuCuCu87. 0101 . 11

10、lg059. 016. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0/lg059. 0lg059. 012/2/2/2/22222 例 4F計算pH=3.0，cF-=0.1molL-1時，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的條件電勢？（忽略離子強度的影響）解：)()(/)()(/)()(/23/32232323322322332323lg059. 0lg059. 0lg059. 0/lg059. 0lg059. 0FFeFFeFeFeFeFeFeFeFFeFFeFeFeFFeFeFFeFeFeFeFeFeEEccEccEFeFeEE 3232232320.4()()31311.42323()()/7

11、.7()/lg3.101110lglg5.2 9.211.9110.770.059lg10HHFHFF HHFF HFeFFeFFeFeFeFFeFeFeFeFKcKHFFFFeFEVEEF 由得：，與的分別為， ，已知：3()7.710.770.059lg0.3210eFV例 5F計算0.10molL-1HCl溶液中As(V)/As(III)電對的條件電勢？解：VHEEHAsOHAsOHEEOHHAsOeHAsOH500. 010. 0lg059. 0559. 0lg2059. 0lg2059. 022200224302243 酸度的影響20-2 氧化還原反應(yīng)進行的程度 氧化還原反應(yīng)的條件常

12、數(shù)K21122112ORROn nn nn nn n 21)()lg(lg1122nORnROCCCCK 059. 0lg12n nn nE EK K 059.0n nE E 21推導(dǎo)111RO e en n222RO e en n11111lg059.0R RO OC CC Cn nE EE E 22222lg059.0R RO OC CC Cn nE EE E 反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)達到平衡時， E1 - E2 = 011122221lg059.0lg059.0R RO OR RO OC CC Cn nC CC Cn nE EE E 112122212121lg059.0lg059.0R R

13、O OR RO OC CC Cn nn nn nC CC Cn nn nn nE EE E 21)()lg(059.011221221n nO OR Rn nR RO OC CC CC CC Cn nn nE EE E lg059.012K Kn nn nE E 059. 0lg12n nn nE EK K 059.0nEn為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實際為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。22對于滴定反應(yīng)，欲使化學(xué)計量點時反應(yīng)的完全度對于滴定反應(yīng)，欲使化學(xué)計量點時反應(yīng)的完全度99.999.9，兩電對的條件電勢應(yīng)相差多少？兩電

14、對的條件電勢應(yīng)相差多少？n1 = n2 = n = 12121ORRO1212lglgORROCCCCK 31122101 . 09 .99ORROCCCC6)1010lg(lg33K6059.0lgEKv35. 0059. 06 E En1 = n2 = n = 22121ORRO同左同左6059.02lgEKv18.0E2121OR2R2On1 = 1, n2 = 2, n = 221122lglg）（ORROCCCCK 9lgKv27.0E 即兩條件電極電位之即兩條件電極電位之差必須差必須大于大于0.4時，反時，反應(yīng)完全，才可用于滴定應(yīng)完全，才可用于滴定分析。分析。O2+4H+4e =2

15、H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？7.1.5氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)的速率2022-2-20E lgK 這僅僅說明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說明反應(yīng)的速率。這僅僅說明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說明反應(yīng)的速率。實際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢實際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實際上

16、反應(yīng)卻不能進行。，實際上反應(yīng)卻不能進行。VECeeCeVEOHeHO61. 123. 12443422例：半反應(yīng)：熱力學(xué)角度：熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化可氧化H2O。動力學(xué)角度：動力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實際上反應(yīng)根本無法反應(yīng)速率極慢，實際上反應(yīng)根本無法進行，故進行，故Ce4+可以在水中穩(wěn)定存在?？梢栽谒蟹€(wěn)定存在。059. 0059. 0)(lg21EpEEpKp2O1+p1R2=p2R1+p1O225影響反應(yīng)速度的因素影響反應(yīng)速度的因素速度的影響因素速度的影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響濃度的影響溫度的影響溫度的影響催化劑的作用催化劑的作用誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)

17、構(gòu)與電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵化學(xué)鍵 電極電位電極電位 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程表觀反應(yīng)式表觀反應(yīng)式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移 1 個電子個電子：第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)慢慢26影響氧化還原反應(yīng)速率的因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1 濃度的影響濃度的影響 c增加增加, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律質(zhì)量

18、作用定律) 2 溫度的影響溫度的影響 溫度每增高溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至70-80.3. 催化劑的影響催化劑的影響 加入少量KI,可加快反應(yīng)速度 慢 快As(III) As(IV) As(V)例:Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：271. 催化反應(yīng)的影響催化反應(yīng)的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C

19、80702424 Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對離子對反應(yīng)進行催化，稱作反應(yīng)進行催化，稱作 自動催化反應(yīng)。自動催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點是：自催化反應(yīng)的特點是：有一個有一個誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。282. 誘導(dǎo)反應(yīng)的影響誘導(dǎo)反應(yīng)的影響在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的在實際工作中，往往遇到一些

20、在一般情況下不進行或進行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進行，而以較快的速度進行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反應(yīng)很慢反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快：由于下述反應(yīng)而顯著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體作用體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體受誘體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)(KMnO4/Mn2+)=1

21、.51V (Cl2/Cl-)=1.35VE0E029誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) 誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：間價態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價態(tài)離子，等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液：防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224K2Cr

22、2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導(dǎo)誘導(dǎo)O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ 提高反應(yīng)的酸度提高反應(yīng)的酸度;Mn(II) 催化，促使中間體成為催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與與Mn(III)絡(luò)合絡(luò)合, 降低降低E Mn (III)/Mn(II)-4 氧化還原滴定曲線及終點的確定一、氧化還原滴定曲線二、檢測終點的方法一、氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線介 質(zhì)：4211SOHLmol的的標準溶液24110000)(.SOCeLmol).(mL0020半電池反 應(yīng)eCe43CeeFe32FeVCeCe44134./VFeFe68

23、023./滴定反應(yīng)Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+待測液4110000FeSOLmol.32滴定曲線滴定曲線例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介質(zhì)中，介質(zhì)中，用用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+ 滴定滴定0.1000 0.1000 mol/L Femol/L Fe2+2+溶液。溶液。23FeFeev68.02E34CeCeev44.11E滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0C CC CE EE E Fe(II)Fe(

24、III)2lg059. 0C CC CE E 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/v33滴定曲線計算滴定曲線計算1.滴定前滴定前Fe (III) / Fe (II)2.滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分數(shù)為滴定百分數(shù)為 T%時時TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0E

25、EE vE68. 0 3324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 3.化學(xué)計量點化學(xué)計量點化學(xué)計量點時Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06.1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對稱電對應(yīng)涉及不對稱電對， Esp是否與

26、濃度無是否與濃度無關(guān)？關(guān)？35滴定曲線的滴定曲線的特征點特征點T% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0n nE EE E 化學(xué)計量點化學(xué)計量點v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆對稱電對可逆對稱電對22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEE

27、sp36二、檢測終點的方法1 1 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 自身指示劑自身指示劑特殊指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑電對自身顏色變化，電對自身顏色變化， MnO4- / Mn2+210-6molL-1即可見粉紅色即可見粉紅色吸附吸附絡(luò)合絡(luò)合淀粉吸附淀粉吸附 I2 ( (1 10-5molL-1)生成深藍色化合物生成深藍色化合物4232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血紅色( 1 10-5molL-1)氧化還原指示劑氧化還原指示劑通用指示劑通用指示劑In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(

28、R 顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理論變色點理論變色點1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理論變色范圍理論變色范圍指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。38一些常用的氧化還原指示劑一些常用的氧化還原指示劑 指示劑指示劑 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化 次甲基藍次甲基藍 0.53 無色無色 天藍色天藍色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.84 無色無

29、色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍色淺藍色 In1 In2 In3 In4 無無 無無 紫紅紫紅 無無or淺紫淺紫 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉)/1(/0L LmolmolH HV VE EInIn Fe(III)-Fe(II)-O鄰鄰二二氮氮菲菲鄰鄰二二氮氮菲菲1 .14lg3Fe(III)ph 3 .21lg3Fe(II)ph 39-5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理必要性在進行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進行預(yù)處理，使待測物質(zhì)處于一定的價態(tài)，成便于滴定的形式。例如：試樣中例如：試樣中 Mn 和和 Cr 的

30、測定，的測定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+40對預(yù)處理劑要求：對預(yù)處理劑要求：反應(yīng)快速反應(yīng)快速必須將欲測組分定量地氧化或還原必須將欲測組分定量地氧化或還原氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性過量的預(yù)處理劑易除去過量的預(yù)處理劑易除去41去除的方法去除的方法加熱分解加熱分解沉淀過濾沉淀過濾化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)控制用量控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3

31、22422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示劑控制如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原還原Fe3+。分析化學(xué)手冊上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們分析化學(xué)手冊上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。KMnO4，強氧化劑，強氧化劑氧化能力氧化能力還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物與與pH有關(guān)有關(guān)酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在在H2P2O72-或或F-存在時存在時MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2OE =1

32、.7v在中性或弱堿性在中性或弱堿性MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59v在堿性介質(zhì)在堿性介質(zhì)MnO4- + e = MnO42-E =0.56v-6 高錳酸鉀法（高錳酸鉀法（ permanganate titration ）終點終點誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)KMnO4的配制與標定的配制與標定配制配制純度純度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的雜質(zhì)。及少量的雜質(zhì)。加熱微沸加熱微沸1小時小時過濾過濾MnO(OH)2棕色瓶中，用時標定棕色瓶中，用時標定標定標定7585 C22424222MnO5C O16H2Mn10CO8H O常用常用Na2C2O4 作基準

33、物質(zhì)作基準物質(zhì)4224OCNaKMnO52nn0.51 mol/L H2SO4終點時，終點時，0.20.5 mol/L催化反應(yīng)催化反應(yīng)酸度酸度速度速度溫度溫度滴定條件滴定條件KMnO4法的滴定方式與應(yīng)用法的滴定方式與應(yīng)用還原性物質(zhì)：還原性物質(zhì)：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、堿金屬及堿土金屬的過氧化物、堿金屬及堿土金屬的過氧化物例如例如Ca的測定的測定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnCMnO2、PbO2等氧化物的測定等氧化物的測定有機物的測定（在堿性介質(zhì)中）：有機物的測定（在堿性介質(zhì)中）：甘露醇、酒石酸、檸

34、檬酸、苯酚、甲醛等等甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛等等返滴定示例返滴定示例MnO2準確加入準確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （過量）（過量）KMnO4Mn2+CO242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（總）（反應(yīng)）7085 C22424222MnO5C O16H2Mn10CO8H OOH2CO2MnH4OCMnO2222422（反反應(yīng)應(yīng)）42KMnOO45nn 化學(xué)需氧量（化學(xué)需氧量（COD）的測定）的測定COD：Chemical Oxygen Demand試樣試樣標液標液KMnO4H2SO4沸水加熱沸水加熱KMnO4（過量）（過量）標液標液Na

35、2C2O4Na2C2O4（過量）（過量）KMnO422242C O2COe 254MnMnOeO2HO242e）（總）4224OCNaKMnO5245nn2242412Na C OOKMnO12 s51( ()()100042 (O.)c VVcVMCODmg LV例例1 1：用：用25.00mlKMnO25.00mlKMnO4 4恰能氧化一定質(zhì)量的恰能氧化一定質(zhì)量的KHCKHC2 2O O4 4H2O，而同，而同質(zhì)量質(zhì)量KHCKHC2 2O O4 4H2O又恰能被又恰能被20.00ml0.2000mol20.00ml0.2000moll-1KOH溶液中溶液中和，求和，求KMnOKMnO4 4

36、溶液的濃度溶液的濃度解：由方程式，解：由方程式，其化學(xué)計量關(guān)系為：其化學(xué)計量關(guān)系為：24222225164108MnOCOHMnCOH O24242424424224224244252552KMnOC OKHC OH OKMnOKMnOKHC OH OKHC OH OKHC OH OKMnOKMnOnnmVMMmV故 CC24242242242242KHC OH OKHC OH OKOHHC OKHC O H OKOHKOHKHC O H OKOHKOHnnmCVMmCVM在酸堿反應(yīng)中，即242242444424211125.0020.000.200052100010005125.000.20

37、0020.00200010000.06400KOHKOHKOHKHC OH OKHC OH OKMnOKMnOKOHKMnOKMnOKHC OH OmlVmlCmollMMVCVmlmollmlmoll4kMnO兩次作用的的量相同，V，故CCC例例2 2：稱取軟錳礦：稱取軟錳礦0.1000g0.1000g，試樣經(jīng)過堿熔后，得到，試樣經(jīng)過堿熔后，得到MnOMnO4 42-2-，蒸沸溶液以除去過氧化物。酸化溶液，此時蒸沸溶液以除去過氧化物。酸化溶液，此時MnOMnO4 42-2-歧化歧化為為MnOMnO4 4- -和和MnOMnO2 2，然后濾去，然后濾去MnOMnO2 2 ，用，用0.1012m

38、ol0.1012moll-1FeFe2+2+標標準溶液滴定準溶液滴定MnOMnO4 4- - ，用去，用去25.80ml25.80ml。計算試樣中的質(zhì)量分。計算試樣中的質(zhì)量分數(shù)。數(shù)。解：解：2222424422223422224422342258542215331013MnONa ONa MnOMnOHMnOMnOH OMnOFeHMnFeH OMnOMnOMnOFeMnOFe222233()1030.101225.801086.94100.10000.6810M nOM nOFeFesCVMwm優(yōu)點:FK2Cr2O7容易提純，可以直接配制。FK2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。FK2

39、Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，但在1molL-1 HCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。缺點：1.1.氧化能力不如高錳酸鉀強，應(yīng)用范圍小。氧化能力不如高錳酸鉀強，應(yīng)用范圍小。2.2.顏色淺，滴定時需加二苯胺磺酸鈉指示劑。顏色淺，滴定時需加二苯胺磺酸鈉指示劑。3.3.有毒。有毒。-7 重鉻酸鉀法（ Dichromate Titration ）2-27Cr OK2Cr2O7法測定鐵法測定鐵Fe2O3FeOFe2+Sn(剩剩)SnCl2HCl,Fe2+S-p混酸混酸HgCl2Hg2Cl2 指指示劑：二苯胺磺酸鈉示劑：二苯胺磺酸鈉(無色無色紫色紫色)，終點：淺綠，終點：淺綠 紫紅紫紅滴定前應(yīng)稀釋

40、滴定前應(yīng)稀釋 加加S-P混酸目的：混酸目的： 控制酸度控制酸度 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+，消除消除Fe3+黃色黃色 降低降低Fe3+ / Fe2+電對的條件電勢電對的條件電勢 測定測定示例示例222727()1()()61000%100%v K CrOcCrOM FeFem試樣54利用利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3- -、ClO3- - 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O(2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、Cr3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預(yù)還原器預(yù)還

41、原器2-27Cr O(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸-8 碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）一、碘量法方法介紹二、Na2S2O3標液的配制及標定三、I2標準溶液的配制及標定四、碘量法應(yīng)用示例碘量法：利用I2氧化性和I-還原性進行滴定。直接碘量法F以I2為滴定劑，直接滴定一些較強還原劑（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等）F不能在堿性溶液中進行，否則發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- +

42、 3H2O一、碘量法方法介紹滴定碘法（間接碘量法）FI-被一些氧化劑（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-間接碘量法 I2與Na2S2O3的反應(yīng)酸度：中性或弱酸性堿性溶液：S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O強酸性溶液：S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4I- +

43、4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O 應(yīng)防止I2的揮發(fā)和I-的氧化在滴定碘法中需注意F加入過量KI使I2形成I3-，增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)；F反應(yīng)在室溫下進行，溫度不能太高；F反應(yīng)時應(yīng)使用具塞碘瓶，置于暗處，避免陽光直射；F滴定前調(diào)節(jié)好酸度，析出I2后立即滴定，滴定時不要劇烈搖動； 淀粉指示劑在接近終點時加入。防止 I2的揮發(fā)和 I-的氧化二、Na2S2O3標液的配制及標定間接法配制：含雜質(zhì)，且易風(fēng)化、潮解。溶液不穩(wěn)定。原因： SHSOHOSSSONaOOSNaSSONaOSNa323242232232322222微生物兩種標液：Na2S2O3和I2。先介紹前者：含CO2會促進

44、Na2S2O3標液的配制F用新煮沸（除去CO2和殺死細菌）并冷卻的水；F加少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，抑制細菌生長；F貯存在棕色瓶中，暗處放置814天后標定，但使用一段時間后應(yīng)重新標定；F發(fā)現(xiàn)溶液渾濁，應(yīng)過濾后再標定，或另配制溶液。F基準物質(zhì)：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等F一定量的基準物質(zhì)在酸性條件下與過量KI反應(yīng)，析出的I2用Na2S2O3標液滴定 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2ONa2S2O3的

45、標定F標定條件：酸度：CH+ = 0.20.4molL-1，低了反應(yīng)慢，高了I-易被氧化；K2Cr2O7與KI作用慢，將碘瓶在暗處放置反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完全后再標定；滴定前稀釋溶液，降低酸度，減慢I-被氧化；所用KI中不含KIO3或I2。三、I2標準溶液的配制及標定配制：F升華法制得純碘，但碘易揮發(fā)且對天平有腐蝕作用，不宜在分析天平上稱量(間接配制)；FI2在水中溶解度小，加入濃KI溶液，形成I3-，可提高I2的溶解度和降低I2揮發(fā)；F棕色瓶中暗處保存，避免光與熱，不與橡膠等有機制品接觸。I2標準溶液的配制及標定標定：F用已經(jīng)標定好的Na2S2O3標液標定；F用基準物質(zhì)As2O3標定 As2O

46、3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ （pH8）四、碘量法應(yīng)用示例1. S 的測定2. 漂白粉中有效氯的測定3. 銅合金中銅的測定4. 水中溶解氧（DO）的測定5. 某些有機物的測定6. Karl Fischer 法測定水分 1. S 的測定F例鋼鐵中硫的測定，試樣在近1300的燃燒管中通O2燃燒，使鋼鐵中的硫轉(zhuǎn)化為SO2，再用I2滴定，其反應(yīng)為： I2 + SO2 +2H2O = 2I- + SO42- + 4H+F酸性溶液中，I2能氧化S2-，可測定硫化物： H2S + I2 = S + 2I- +

47、 2H+ 測定氣體中H2S時，一般用Cd2+或Zn2+的氨性溶液吸收，然后加入一定過量的I2標液，HCl酸化，用Na2S2O3標液滴定過量的I2。F主要成分CaCl(OCl)，次要CaCl2、 CaO、 Ca(ClO3)2等；F以能釋放出來的氯為有效氯，表示Cl%。F在稀H2SO4介質(zhì)中，試液中加入過量KI，生成的I2用Na2S2O3標液滴定： ClO- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O2. 漂白粉中有效氯的測定F試樣的分解

48、：用HNO3分解，再用濃H2SO4將HNO3蒸發(fā)除去；用H2O2和HCl分解，煮沸除過量H2O2Cu + 2HCl + H2O2 = CuCl2 + 2H2OF測定：調(diào)節(jié)酸度（pH=34），加入過量KI2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2用Na2S2O3標液滴定生成的I2，加SCN-減少CuI對I2的吸附CuI + SCN- = CuSCN + I-最好用純銅標定Na2S2O3溶液，抵消方法誤差還原劑、沉淀劑、配合劑3. 銅合金中銅的測定4. 水中溶解氧（DO）的測定Dissolved Oxygen ，Winkler法 MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白) + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2= 2MnO(OH)2