氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、第第9 9章章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求: :1.掌握氧化還原反應(yīng)概念、氧化還原反應(yīng)方程式的配平及氧化值的計(jì)算。2.了解原電池的結(jié)構(gòu)，電極類(lèi)型，能正確地書(shū)寫(xiě)電池組成式，熟悉正、負(fù)極反應(yīng)的特點(diǎn)。3.了解電極電位產(chǎn)生的原因和標(biāo)準(zhǔn)電極電位的概念，掌握電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程。4.了解KMnO4滴定法及碘量法的原理，熟悉氧化還原滴定法的計(jì)算 一、基本概念1、氧化數(shù)：某元素一個(gè)原子的荷電荷，這種荷電荷是把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。規(guī)則：（1）單質(zhì)中為0；（2）氫一般為+1，但在NaH、KH為1；（3）氧一般為2，但H2O2為1，K

2、O2為，OF2為+2；（4）簡(jiǎn)單離子的氧化數(shù)等于離子的電荷；共價(jià)化合物中“形式電荷”；（5）混合物中為平均氧化數(shù)Fe3O4，F(xiàn)e為為 。 839.1 9.1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化數(shù)與化合價(jià)有區(qū)別：氧化數(shù)可以不是整數(shù)而化合氧化數(shù)與化合價(jià)有區(qū)別：氧化數(shù)可以不是整數(shù)而化合價(jià)必須是整數(shù)。價(jià)必須是整數(shù)。2、氧化與還原20世紀(jì)：由氧化數(shù)變化確定（本質(zhì)是電子發(fā)生轉(zhuǎn)移或偏移）氧化還原反應(yīng)分類(lèi)： 自身氧化還原反應(yīng)： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物質(zhì)不同元素)。 歧化反應(yīng)：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物質(zhì)同一元素）。 反歧化反應(yīng)： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+

3、3、氧化還原電對(duì) 氧化劑/它的還原產(chǎn)物 還原劑/它的氧化產(chǎn)物 例如：反應(yīng)2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I存在Fe3+/Fe2+ I2/I兩個(gè)電對(duì)書(shū)寫(xiě)時(shí)：氧化型物質(zhì)（即氧化數(shù)較高）在左，還原型物質(zhì)在右，中間用“/”隔開(kāi)半反應(yīng)：每個(gè)電對(duì)中，氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間的共軛關(guān)系：氧化型+ne= 還原型，每個(gè)半反應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)。例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ MnO4/Mn2+ MnO4 + 5e+ + 8H+ Mn2+ + 4H2O 二、氧還方程式的配平 離子電子法離子電子法：先配平半反應(yīng)（先將半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平）再合并為總反應(yīng)。 （1）用離

4、子形式寫(xiě)出基本反應(yīng)式； （2）分為2個(gè)半反應(yīng)； （3）先配平半反應(yīng)再乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)合為總反應(yīng)。例：配平S2O82 + Cr3 Cr2O72 +SO42 解答：1、氧化反應(yīng)： Cr3 Cr2O72 還原反應(yīng)：S2O82 SO42 2、原子數(shù)，電子數(shù)配平 2Cr3 + 7H2O = Cr2O72 + 14H + 6e S2O82 + 2e = 2SO42 3、合并為總反應(yīng)：2Cr3 + 3S2O82 + 7H2O = Cr2O72 + 6SO4214H 一、原電池一、原電池 1、介紹：原電池是利用自身氧還反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能，同時(shí)證明氧還反應(yīng)中有電子轉(zhuǎn)移。如：Cu-Zn原電池 （

5、1）將Zn片放入CuSO4溶液中，會(huì)自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 物質(zhì)之間通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生有效碰撞實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是不定向不定向的，電子的轉(zhuǎn)移不會(huì)形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。（2）但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過(guò)導(dǎo)線傳遞，電子做定向定向移動(dòng)而形成。9.2 9.2 原電池與電極電位原電池與電極電位電流，如CuZn原電池：Zn片插入含ZnSO4溶液的燒杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的燒杯中；用鹽橋?qū)蔁芤簻贤ǎ瑫r(shí)將Cu片、Zn片用導(dǎo)線與檢流計(jì)相連形成外電路，會(huì)發(fā)現(xiàn)有電流通過(guò)。（裝置如下）銅銅- -鋅原電池鋅原

6、電池鹽橋：在鹽橋：在U U型管中裝滿用飽和型管中裝滿用飽和KClKCl溶液和瓊膠作成的凍溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：使膠。鹽橋的作用：使ClCl- -向鋅鹽方向移動(dòng)，向鋅鹽方向移動(dòng)，K K+ +向銅鹽方向銅鹽方向移動(dòng)，使向移動(dòng)，使ZnZn鹽和鹽和CuCu鹽溶液一直保持電中性，從而使鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從電子不斷從ZnZn極流向極流向CuCu極。極。電極反應(yīng)：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e （Cu片） Cu2 + 2e = Cu 電池反應(yīng)： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時(shí)通過(guò)化學(xué)電池將

7、化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。 原電池由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池亦稱(chēng)電極。 電極電極的正、負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。 負(fù)極（失電子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e 正極（得電子）：（Cu片） Cu2 + 2e = Cu將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱(chēng)電池反應(yīng)。原電池中，正、負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)與前面的半反應(yīng)一樣，由于每個(gè)半反應(yīng)都對(duì)一個(gè)電對(duì)，同樣可以用電對(duì)來(lái)代表電極。 負(fù)極一個(gè)電對(duì)： Zn2/Zn 正極一個(gè)電對(duì)： Cu2/Cu 原電池表示：() Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）2、書(shū)寫(xiě)規(guī)定： （

8、1）負(fù)極左，正極右； （2）“”表物質(zhì)之間相界面； （3）“”表鹽橋，左右為負(fù)、正極； （4）溶液注明濃度，氣體注明分壓； （5）有些有惰性電極，亦要注明。 eg：Fe3/Fe2，O2/H2O 等。Cr2 2O7 72- + 13H2 2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2OPt|H2 2(100KPa)|H+(1.0mol L)Cr2 2O7 72(1.0mol L-),Cr3+(1.0mol L-), H+(1.010-2mol L)|Pt(+)+2 H2H + 2e- 2-+3+272Cr O +14H +6e- 2Cr+7H O3、常見(jiàn)電極分類(lèi) (1)金屬金屬離子電極Cu（s）Cu2

9、（c） 金屬及其離子的溶液組成。 (2)氣體離子電極 pt，H2（P）H（c） 氣體與其飽和的離子溶液及惰性電極組成。 (3)均相氧化還原電極 ptFe3（c），F(xiàn)e2(c)同一元素不同氧化數(shù)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)及惰性電極組成。 (4)金屬金屬難溶鹽陰離子電極，即固體電極：將金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與難溶鹽有相同陰離子的溶液中構(gòu)成。如氯化銀電極 Ag（s），AgCl（s）Cl(c) 電極反應(yīng)：AgCl + e = Ag + Cl 二、電極電位（二、電極電位（ ） 1、產(chǎn)生：以MMn為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽(yáng)離子和共用電子。M放入Mn中：一方面，屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而

10、使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大+M Mn (aq) + ne- 2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 無(wú)法得到 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定= 0.000V 組成原電池，測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)E 相對(duì) 。 意義：電極反應(yīng)中各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) （ c為1molL1；P為100KPa；液體或固體都是純凈的物質(zhì)。）NO33e4H=NO2（g）2H2O（l） NO3 / NO2 E = E = （）（） （）（）標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)：E E = = （）（） （）（） 【應(yīng)用【應(yīng)用 注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)】 （1）由于介質(zhì)酸堿性影響

11、值， 表分酸表與堿表。 表示酸性介質(zhì)（H=1molL1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位； 表示堿性介質(zhì)（OH=1molL1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 （2） 大小反映物質(zhì)得失電子的能力，強(qiáng)度性質(zhì)，與電極反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。eg：Ag + e = Ag ； 2Ag + 2e = 2Ag； Ag = Ag + e 均為（3） 不適用于非水溶液體系。三、能斯特公式三、能斯特公式應(yīng)用：用來(lái)計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位。反映：電極電位與反應(yīng)溫度，反應(yīng)物的濃度或分壓的定量關(guān)系。電極反應(yīng)： aOx + ne = a Red能斯特公式： 一般是常溫298K時(shí)： 1/96485ReaaRTOxInFC molnFd/0 .0 5 9 1 6

12、lg R eaaO xnd+A g/= 0 . 7 7 9 VA g【使用公式注意事項(xiàng)】 （1）氣體，應(yīng)以相對(duì)分壓代入濃度項(xiàng) P/P （2）純固體、純液體，不列出即作1； （3）公式中Ox、Red（廣義的氧化型、還原型物質(zhì)）包括參加了反應(yīng)但氧化數(shù)未變化的物質(zhì)，即所有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)。eg：298K NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）3343/0.05916lg/NONONONOc NOcHnp NOP四、濃度對(duì)的影響四、濃度對(duì)的影響1、沉淀溶解的影響 例Ag/Ag 加入Cl,求平衡且c(Cl)=1.0molL1時(shí)； = ? 解：Ag + e = Ag 又 Ag + Cl

13、 = AgCl KSP (AgCl) = 1.771010 KSP= c(Ag)c(Cl) c（Ag）=1.81010molL1 = + 0.05916/1lg 1.81010 = 0.203V可見(jiàn)，沉淀使c(Ag)， ，Ag氧化能力Ag還原能力。 Ag/AgAg/Ag+Ag/=0.779VAg/0.05916lg1AgAgAgAgc Ag2、配位平衡的影響 例1Cu2/Cu 中加入NH3H2O，使平衡時(shí)c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0molL1，求 =? 解：Cu2 + 2e = Cu = 0.34V = (0.05916/2)lgCu2加入NH3后有：Cu2+ 4NH3

14、 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3）42 = 2.091013 當(dāng)c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0molL1時(shí)，c（Cu2）= 1/ KfCu（NH3）42 當(dāng)=+(0.05916/2)lg1/2.091013 = -0.05V 可見(jiàn)氧化型物質(zhì)Kf， 。例2.Fe3/Fe2加入CN使c(CN)= c(Fe(CN)63)= c(Fe(CN)64）= 1.0molL1。Cu2/CuCu2/Cu 求此時(shí) =？ 解：Fe3 + e = Fe2 加入CN后:Fe3 + 6CN=Fe（CN）63 Kf（1） Fe2 + 6CN = Fe（CN）64 Kf（2） 當(dāng)c(CN)=

15、c(Fe(CN)63)= c(Fe(CN)64)= 1.0molL1時(shí) c(Fe3)= 1/ Kf(1); c(Fe2)= 1/Kf(2） = +0.05916lgKf（2）/ Kf（1） = 0.36VFe3/Fe232323/20.05916lg2FeFeFeFec Fec Fe3、酸堿的影響 例計(jì)算電極NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O在下列條件下的（298K）。 （1）pH = 1.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 （2）pH = 7.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。解： (1)pH = 1.0 c（H）= 0.1molL1 = 0.88V (2)pH=7.0 c(H)=1.0107mol

16、L1 = 0.41V說(shuō)明NO3隨酸度,其氧化能力，即HNO3 氧化能力3343/0.05916lg/NONONONOc NOcHnp NOP334/0.05916lgNONONONOcHn五、的應(yīng)用1、比較氧化劑，還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 eg： =0.77V =0.54V 氧化能力Fe3I2，還原能力IFe2 2、判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 TP下由G降低的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 rGm=/max=EQ（T.P下電功）=nFE 判斷水溶液中氧還方向，則rGm0， E0， 正向自發(fā)rGm0， E0， 逆向自發(fā)rGm0， E0， 平衡狀態(tài) 例:(1)判斷標(biāo)態(tài)下，298K時(shí),反應(yīng)MnO22Cl4H = Mn2Cl

17、22H2O能否自發(fā)進(jìn)行？ （2）若改用c（HCl）=12.0molL1與MnO2作用，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解:正極MnO24H2eMn22H2O =1.22V 負(fù)極：2ClCl22e =1.36V (1)標(biāo)態(tài)時(shí): 故 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(2)改用濃HCl后: 故 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。222/2224/22/20.05916lg21.35/0.05916lg21.30M nOM nM nOM nC lC lC lC lcHcM nVpC lpcC lV222/MnOMnClCl22/MnOMnClCl3、計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)K，即判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度 T=298K時(shí): 對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)K106 反應(yīng)正向進(jìn)行完全

18、,則: n = 1 E = 0.36V n = 2 E = 0.18V n = 3 E = 0.12V用E是否大于0.2V0.4V來(lái)判斷反應(yīng)方向與程度rmrmGRTInKnFKERTGnE FIn 0.05916nKEIn4、反應(yīng)先后次序的判斷或選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄟ€原劑）氧化劑越高先被還原； 還原劑越低先被氧化 例如： 則I先被氧化成I2，Br后被氧化。現(xiàn)有Br 、 I兩種離子的混合液，欲使I氧化為I2，而B(niǎo)r不被氧化，則用下列哪種氧化劑能符合要求？ 溴水和氯水222Cl /Br /=1.36V =1.07V =0.54V ClBrII5、測(cè)pH及某些常數(shù)eg：Ksp一般很小不宜直接測(cè)定，那么

19、怎樣求AgBr的Ksp？可設(shè)計(jì)電池298K時(shí)()Ag，AgBr（s）Br(1.0molL1)Ag（1.0 molL1）Ag（） E=0.728V已知： = 0.80V，計(jì)算AgBr的Ksp 解：方法（1） () Ag e Ag () AgBr（s） e Ag Br (總) Ag Br AgBr（s） K 1/ Ksp 總lgKnE/0.05916=10.728/0.05916 K =2.11012 Ksp 4.81013 Ag / Ag 方法（2）E = Ag / Ag AgBr/ Ag = E = 0.072V 又 E=(0.05916/n)lgK=0.059lgKsp(AgBr) = lg

20、Ksp(AgBr) Ksp(AgBr) = 4.81013 AgBr/AgAg / Ag AgBr/ AgAg / Ag 六、元素電位圖及其應(yīng)用 按元素氧化數(shù)降低的順序從左到右，中間“”連接，線上是電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 eg：MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 應(yīng)用：1、判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生 Cu2 Cu Cu若能發(fā)生則()Cu e Cu ()=0.521 (）Cu e Cu2 () =0.153VE=()()=0.3680正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。一般一般右右 左左正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。0.562.260.951.541.511.681.230.1530.521

21、0.337 n1 n2 n3 = =0.90V一般： （i個(gè)相鄰的電對(duì)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值） Hg2 / Hg Hg22 / Hg Hg2 / Hg22 Hg2 / Hg22 20.8510.81 1 /i n1 1 n2 2 n1 in1 n2 ni2、計(jì)算未知電對(duì)的電極電位. .氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、條件電極電位一、條件電極電位條件電極電位：在特定的條件下，氧化型和還原型的濃度均為1molL1時(shí)，校正了各種因素（包括H）的影響后的實(shí)際電位。問(wèn)題：計(jì)算得到的與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值有較大偏差。原因：（1）忽略了副反應(yīng)影響；（2）忽略了離子強(qiáng)度（活度被c代替）影響二、氧化還原滴定曲線二、氧化還原

22、滴定曲線（標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，電極電位為縱坐標(biāo)作圖）1、滴定條件： （1）0.4V 定量進(jìn)行 故要考慮副反應(yīng) （2）有合適指示劑指示終點(diǎn)； （3）反應(yīng)速率要快例： 0.1000molLCe滴定0.1000molL1Fe 介質(zhì)：1.000molLH2SO4 查表有 Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+ = 0.68V = 0.68V CeCe/ /CeCe3 3 = = 1.44V1.44VCe滴定滴定Fe的反應(yīng)式為的反應(yīng)式為 CeCe + Fe+ Fe2+2+ = = CeCe3 3 + Fe+ Fe3+3+滴定過(guò)程中電極電位的變化可計(jì)算如下滴定過(guò)程中電極電位的變化可計(jì)算如下： 至計(jì)量

23、點(diǎn)前：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對(duì)。此時(shí): = = FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ +0.05916lgcFe+0.05916lgcFe3+3+/cFe/cFe2+2+ = = CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+ +0.05916lgcCe +0.05916lgcCe4+4+/cCe/cCe3+3+達(dá)到平衡時(shí),溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此時(shí)可利用Fe3+/Fe2+ 的電對(duì)計(jì)算值。 當(dāng)?shù)味?9.9%的Fe2+時(shí)（終點(diǎn)誤差1）： Fe3+/Fe2+ = 0.68 0.059l6lg 99.9% / 0.1% （103） = 0.8

24、6V 計(jì)量點(diǎn)時(shí), Ce4、Fe2量少，系統(tǒng)由兩公式聯(lián)立求解。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，兩電對(duì)的電位相等，即： Fe3+/Fe2+= Ce4+/Ce3+ = sp sp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ （1） sp = 1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+ （2）（1）（2）得：2 sp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中有： CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：sp=1.06V對(duì)于一般的可逆對(duì)稱(chēng)氧化還原系統(tǒng)而言： 如： n n2 2O

25、xOx1 1+n+n1 1RedRed2 2=n=n2 2RedRed1 1+n+n1 1OxOx2 2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算： 等量點(diǎn)后，過(guò)量0.1% Ce4計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。Ce4+/Ce3+ =1.440.059l6lg 0.1% /1) =1.26V表103 在1mol/LH 2SO4溶液中用0.100mol/L的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液（如下表）/112212/()spnnnn加入加入Ce4+溶液的體積溶液的體積 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 體系的電極電位體系的電極電位 V/ml

26、 E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突躍范圍突躍范圍 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.442 2、曲線、曲線 圖106 0.1000mol/L的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲線 0 10.0 20.0 30.0 40.0 V(Ce(SO4)2)/ml3 3、影響因素、影響因素 滴定突躍

27、的大小與兩電對(duì)的差值大小有關(guān)滴定突躍的大小與兩電對(duì)的差值大小有關(guān) ，突躍突躍。 對(duì)對(duì)n n1 1=n=n2 2的反應(yīng)，計(jì)量點(diǎn)電位恰好處于突躍中點(diǎn)。的反應(yīng)，計(jì)量點(diǎn)電位恰好處于突躍中點(diǎn)。三、指示劑三、指示劑( (由指示終點(diǎn)的原理不同分類(lèi)由指示終點(diǎn)的原理不同分類(lèi)) )1 1、自身指示劑、自身指示劑 MnOMnO4 4（紫紅）（紫紅）MnMn2 2（無(wú)色）（無(wú)色） MnOMnO4 4（粉紅色半分鐘不褪）（粉紅色半分鐘不褪）. .2 2、特殊指示劑、特殊指示劑 淀粉碘量法中的指示劑（淀粉碘量法中的指示劑（I I2 2淀淀粉）深藍(lán)色化合物粉）深藍(lán)色化合物I I無(wú)色無(wú)色3 3、氧化還原指示劑、氧化還原指示劑

28、 在滴定過(guò)程中因?yàn)檠趸蜻€原而發(fā)生顏色變化，在滴定過(guò)程中因?yàn)檠趸蜻€原而發(fā)生顏色變化，來(lái)指示終點(diǎn)。來(lái)指示終點(diǎn)。4 4、使用原則、使用原則 （1 1）變色電位范圍應(yīng)在突躍范圍之內(nèi)）變色電位范圍應(yīng)在突躍范圍之內(nèi) Ce4Ce4滴定滴定Fe2Fe2 0.860.861.26V 1.26V 計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)1.06V 1.06V 可可選鄰苯胺基苯甲酸選鄰苯胺基苯甲酸 綠綠紅紫紅紫 InIn =0.89V =0.89V。（2 2）終點(diǎn)顏色要有突變）終點(diǎn)顏色要有突變 四、具體滴定應(yīng)用四、具體滴定應(yīng)用 1 1、KMnOKMnO4 4法（自身指示劑）法（自身指示劑）高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中與高錳酸

29、鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用，其半電池反應(yīng)是：還原劑作用，其半電池反應(yīng)是：MnOMnO4 4+8H+8H+ +5e+5eMnMn2+2+4H+4H2 2O O =1.51V =1.51V 在弱酸性、中性或弱堿性的條件下，在弱酸性、中性或弱堿性的條件下，其半電池反應(yīng)其半電池反應(yīng)是：是：MnOMnO4 4+2H+2H2 2O +3eO +3eMnOMnO2 2+HO +HO =0.60V =0.60V在強(qiáng)堿性（在強(qiáng)堿性（c c（OHOH）2.0mol/L2.0mol/L）的條件下，）的條件下，其半其半電池反應(yīng)是：電池反應(yīng)是：MnOMnO4 4+e+e MnOMnO4 42 2

30、=0.60V =0.60V 在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用, ,生生成褐色的水合二氧化錳成褐色的水合二氧化錳(MnO(MnO2 2H H2 2O)O)沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，所以用的觀察，所以用KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般都是標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常是是H H2 2SOSO4 4，避免使用，避免使用HClHCl或或HNOHNO3 3。因?yàn)?。因?yàn)镃1C1具有還原性，也具有還原性，也能與能與MnOMnO2 2作用；而作用；而HNOHNO3

31、3具有氧化性，它可能氧化某些被具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。滴定的物質(zhì)。 （1 1）標(biāo)定用）標(biāo)定用NaNa2 2C C2 2O O4 4，H H2 2SOSO4 4介質(zhì)中介質(zhì)中 1/2C1/2C2 2O O4 42 2 1/5MnO1/5MnO4 4 （MnMn2 2對(duì)反應(yīng)有催化作用對(duì)反應(yīng)有催化作用） （2 2）應(yīng)用：）應(yīng)用： H H2 2O O2 2的測(cè)定：的測(cè)定： Ca Ca2 2的測(cè)定：先加過(guò)量的測(cè)定：先加過(guò)量C C2 2O O4 42 2生成生成CaCCaC2 2O O4 4，再，再加加H H2 2SOSO4 4（H H環(huán)境）使環(huán)境）使KMnOKMnO4 4滴定滴定H H2

32、2C C2 2O O4 4 注意控制滴定條件：溫度（注意控制滴定條件：溫度（757585C85C0 0）、酸度）、酸度（0.50.51mol/L1mol/L）、滴定速度。）、滴定速度。 高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，高錳酸鉀法的主高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于外，又由于KMnOKMnO4 4的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。 _+2+4224222MnO+5H C O +6H = 2Mn+1

33、0CO+ 8H O _+2+22422 5H O +2MnO+6H = 2Mn+5O +8H O2 2、K K2 2CrCr2 2O O7 7法（二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲亞鐵）法（二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲亞鐵） 重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中。液中。K K2 2CrCr2 2O O7 7與還原劑作用時(shí)被還原為與還原劑作用時(shí)被還原為CrCr3+3+，半電池反，半電池反應(yīng)式為：應(yīng)式為： CrCr2 2O O7 72 2+14H+14H+ +6e+6e2 Cr2 Cr3+3+7H+7H2 2O O 1.33V1.33V K K2 2CrCr2 2O O7

34、 7還原時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位雖然比還原時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位雖然比KMnOKMnO4 4的標(biāo)準(zhǔn)電位低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下的標(biāo)準(zhǔn)電位低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：一些優(yōu)點(diǎn)：（1 1）、）、K K2 2CrCr2 2O O7 7容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，而且在容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，而且在140140150150時(shí)干燥后，可以直接稱(chēng)量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，并可時(shí)干燥后，可以直接稱(chēng)量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，并可長(zhǎng)期存放。長(zhǎng)期存放。（2 2）、滴定可）、滴定可在在1mol/LHCl1mol/LHCl溶液中進(jìn)行。溶液中進(jìn)行。 應(yīng)用：測(cè)應(yīng)用：測(cè)FeFe含量含量FeFe2 2 CrCr2 2O O7 72 2

35、FeFe2 2 6Fe6Fe2 2 CrCr2 2O O7 72 2（橙）（橙）14H14H = 6Fe= 6Fe3 32Cr2Cr3 3（綠）（綠）7H7H2 2O O3 3、碘量法、碘量法碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I I2 2的氧化性和的氧化性和I I- -的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應(yīng)是碘量法的基本反應(yīng)是I I3 32e2e = 3I= 3I簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě)I I2 22e2e=2I=2I=0.535V=0.535V由由可知可知I I2 2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還是一種較弱

36、的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而原劑作用；而I I- -是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進(jìn)行滴定。式進(jìn)行滴定。（1 1）直接碘量法（用于電極）直接碘量法（用于電極電位比電位比 低的還低的還原性物質(zhì)原性物質(zhì)） 如如 測(cè)鋼鐵中測(cè)鋼鐵中S S含量：含量： I I2 2SOSO2 22H2H2 2O = 2IO = 2I2SO2SO4 42 24H4H用于測(cè)強(qiáng)還原性物質(zhì)用于測(cè)強(qiáng)還原性物質(zhì)：SOSO2 2 、S S2-2-、SOSO3 32-2-、 S S2 2O O3 32-2-、 SnSn2+2+、S S2 2O O3 32-2-、AsOAsO3 32-2-等。等。 I I2 2/I/I（2 2）間接碘量法）間接碘量法( (用于電極用于電極電位比電位比 高的氧高的氧化性物質(zhì)化性物質(zhì)）氧化劑試樣氧化劑試樣 I I2 2 I IS S4 4O O6 62 2例如：例如：K K2 2CrCr2 2O O7 7的測(cè)定（弱酸性介質(zhì)中），或的測(cè)定（弱酸性介質(zhì)中），或NaNa2 2