水電解液與鋰離子電池(華南鋰電論壇)-劉建生

1、水、電解液與鋰離子電池水、電解液與鋰離子電池劉建生劉建生 博士博士廣州天賜高新材料股份有限公司廣州天賜高新材料股份有限公司 專業(yè)從事鋰離子電池功能電解液的研發(fā)、生產(chǎn)和專業(yè)從事鋰離子電池功能電解液的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。銷售。手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品超高能鋰離子電池用功能電解液 Electrolytes for the Li-ion battery of mobile and digital Electrolytes for the Li-ion battery of mobile and digital productproduct筆記本圓柱電池用安全型功能電解液 Safety Electrolyte fo

2、r Cylindrical Battery Applied in PCSafety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in PC電動工具圓柱電池用安全型功能電解液 Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in Power Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in Power ToolsTools玩具、航模電池用高倍率安全型功能電解液 High-rate and Safety Electrolyte for Li-i

3、on Battery Applied High-rate and Safety Electrolyte for Li-ion Battery Applied in Toy and in Toy and AeromodellingAeromodelling動力電池用安全型功能電解液 Safety Electrolyte for Power Li-ion BatterySafety Electrolyte for Power Li-ion Battery主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水

4、對電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論1、電解液極易吸水 1.1、電解液的溶劑結(jié)構(gòu)中均存在電負(fù)性較大的羰基以及亞穩(wěn)定的雙鍵，容易與極性H2O分子作用形成絡(luò)合體或反應(yīng)生成相應(yīng)的醇。 1.2、電解液的溶質(zhì)鋰鹽容易吸水并與水反應(yīng)。OOOECOOOPCOOOBCOOODECOOODMCOOOEMCOOOMPC2、正負(fù)極材料易吸水 主要正負(fù)極材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或納米顆粒，極易吸收空氣中的水分潮解，即使卷芯在注液前經(jīng)過高溫烘烤，也很難將卷芯中水分降低到電解液級。3、注液環(huán)境影響 珠三角地區(qū)空氣濕度大，手套箱

5、長期使用過程導(dǎo)致手套箱氣氛很差，從而注液過程電解液會吸收較多的水分。051015202530350100200300400500 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時間 / dH2O / ppm05101520253035025050075010001250150017502000 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時間 / dHF / ppm圖1 將電解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L) 放在不同環(huán)境中，電解液中水分與酸度的變化情況環(huán)境1：水分低于10ppm的手套箱；環(huán)境2：水分低于50ppm的手套箱；環(huán)境3：通風(fēng)櫥*三種環(huán)境均為半敞開實驗（即電解液瓶蓋未蓋緊存放）4、電解液的存放

6、實驗電解液存放后水分和酸度均大幅上升。主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論1、水與電解液的作用歸結(jié)于由水與LiPF6反應(yīng)引發(fā)的一系列反應(yīng)。 H2O + LiPF6 POF3 + LiF + 2HF LiPF6 LiF + PF5 H2O + PF5 POF3 + 2HF H2O + POF3 PO2F + 2HF 2H2O + PO2F H3PO4 + HFH2O + (CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + CO ROCO2Li + HF ROCO2H + LiF Li2CO3 + 2HF H2CO3 + 2L

7、iF 通過上述反應(yīng)方程式，水對電池的破壞主要體現(xiàn)在：(1)與鋰鹽反應(yīng)生成HF；(2)HF破壞SEI膜，引起二次成膜，導(dǎo)致電池性能惡化。2、水與電解液作用的相關(guān)研究1圖2 20時三種電解液中水分隨時間的變化 楊立等人研究了LiFP6與水反應(yīng)的動力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)其滿足動力學(xué)方程：-dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1 認(rèn)為：在LiPF6電解液中，1個LiPF6分子與2個H2O分子發(fā)生反應(yīng)。研究還發(fā)現(xiàn)：2060溫度范圍內(nèi)，在3種混合溶劑中LiPF6與水的反應(yīng)速率常數(shù)k大小為：EC+DMCEC+DECEC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6與水的反應(yīng)速率隨溫度升高而大大加快，40下

8、的反應(yīng)速率常數(shù)是20時的34倍，60時增大到20時的812倍。圖3 不同溫度下1mol/L LiPF6/(EC+DEC)中水分隨時間的變化正極材料在電解液中有溶解性，而水反應(yīng)產(chǎn)生的HF能加速活性物的溶解，特別是LiMn2O4。常溫下Mn的溶解不大，高溫下Mn的溶解量成倍增長，一個重要的原因是高溫下加速水產(chǎn)生酸的反應(yīng)。3、水與電極材料作用電解液實驗條件cMn/(mol/L)損失率/%LiPF6/EC+DMC50LiMn2O4+電解液靜置7d0.02-LiPF6/EC+DMC25LiMn2O4+電解液靜置7d0.006-LiPF6/EC+DMC253.54.0V循環(huán)50次0.084.9LiPF6/

9、EC+DMC503.54.5V循環(huán)50次0.6719.2LiPF6/EC+DMC253.54.5V循環(huán)50次0.127.4LiPF6/EC+DMC503.54.23V循環(huán)50次0.206.9表2 LiMn2O4在不同實驗條件下的Mn含量2，3高溫下Mn溶解機(jī)理之一：酸性環(huán)境使LiMn2O4溶解、 Mn3+發(fā)生歧化4。 4H+ + 2LiMn2O4 3-MnO2 + Mn2+ + 2Li+ + 2H2O 2Mn3+ Mn4+ + Mn2+高溫下Mn溶解機(jī)理之二：缺陷尖晶石相和電化學(xué)嵌鋰質(zhì)子化相的形成，導(dǎo)致容量損失和極化增加5。4y2y21)HF(2y42OMnLiyLi2MnOLiMn、缺陷尖晶

10、石酸性介質(zhì)LiMnO-(OMnHLiOMnLi24y2zxH4y2y21）質(zhì)子化存在下4y2xxz24y2zOMnLiHMnO-(OMnH電化學(xué)嵌鋰）質(zhì)子化圖4 錳酸鋰電池循環(huán)性能含有200ppm水分的電解液明顯影響錳酸鋰電池循環(huán)性能，室溫下100周的容量保持率60%，55下100周的容量保持40%。4、水對錳酸鋰電池性能的影響050100150200250300020406080100 未加穩(wěn)定劑 TC-E208+200 ppm H2O錳酸鋰電池55度高溫循環(huán) cycle numbercapacity retention / %050100150200250300020406080100未加

11、穩(wěn)定劑 TC-E208+200 ppm H2Ocycle numbercapacity retention / % 錳酸鋰電池常溫循環(huán)主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論1 、控制電池內(nèi)部水分的含量 1、對電池進(jìn)行充分干燥； 2、控制注液環(huán)境（-60 )。 2、新型鋰鹽的開發(fā) 目前有些新型的鋰鹽逐步得到應(yīng)用：LiBOB、LiODFB、 Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、TFSILi等，它們與水的相互作用較慢，但從目前的研究進(jìn)展來看，這些鋰鹽性能上還不能完全取代LiPF6。3、 開發(fā)鋰鹽/水的穩(wěn)定劑

12、。 在電解液中添加對水和酸起穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑是解決水對電池性能破壞的有效途徑之一。主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論1.穩(wěn)定劑的作用原理(1)與水或HF分子反應(yīng)6(2)與HF分子形成氫鍵7、8；(3)與PF6-/PF5形成絡(luò)合物9。(4)與水分子形成氫鍵10；0.00.51.01.52.02.53.03.50.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8 TC-E208 TC-E208+1000 ppm H2O Potential / VCurrent / uA圖6 TC-E208加與不加水的LSV曲

13、線加水后，LSV曲線出現(xiàn)較寬的峰，對應(yīng)水在此電位區(qū)間反應(yīng)或分解。2、水分的分解電位3、穩(wěn)定劑的種類 按作用原理可分為： 1）吸附型穩(wěn)定劑。此類穩(wěn)定劑能與H2O、HF分子或PF6-形成氫鍵，研究較多的有：含有Si-N鍵的有機(jī)硅烷化合物、乙縮醛化合物、含有C-N鍵或C=N雙鍵的有機(jī)胺或亞胺類化合物、呋喃類化合物等。 2）反應(yīng)型穩(wěn)定劑。主要是能俘獲質(zhì)子的堿性物質(zhì)，如Li2CO3、LiAlO2、Li2SO3、LiOH、Li2O及有機(jī)胺等。 其中，有機(jī)胺或亞胺類物質(zhì)兼具吸附型和反應(yīng)型穩(wěn)定劑的雙重特點。4、相關(guān)研究11 左曉希等人在實驗中發(fā)現(xiàn)在電解液中添加乙胺和乙二胺等胺類物質(zhì)能有效提高電池的循環(huán)性能，抑

14、制水對電池性能的破壞作用，并通過理論計算乙胺、乙二胺研究了這類物質(zhì)與水、HF分子的相互作用原理。得出：（1）胺類物質(zhì)都能與HF、H2O形成NH-F(O)、F(O)H-N或F(O)H-C 穩(wěn)定氫鍵；（2）因F的電負(fù)性比O大，HF與胺結(jié)合更穩(wěn)定，胺類物質(zhì)優(yōu)先穩(wěn)定HF；（3）乙二胺與HF、H2O結(jié)合的穩(wěn)定性比乙胺強(qiáng)；（4）乙胺、乙二胺與HF(H2O)形成的最穩(wěn)定構(gòu)型均由F(O)H-N或 F(O)H-C氫鍵結(jié)合形成。主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論1、添加穩(wěn)定劑的電解液的存放實驗05101520253035010020

15、0300400500600 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時間 / dH2O / ppm05101520253035010203040 環(huán)境1 環(huán)境2 環(huán)境3 存放時間 / dHF / ppm圖7 添加穩(wěn)定劑的電解液在不同環(huán)境中存放水分與酸度的變化情況環(huán)境1：水分低于10ppm的手套箱；環(huán)境2：水分低于50ppm的手套箱；環(huán)境3：通風(fēng)櫥 *三種環(huán)境均為半敞開實驗（即電解液瓶蓋未蓋緊存放）添加穩(wěn)定劑后，電解液存放水分有所上升，但酸度變化不大。02040608101214161820 存放時間 / dH2O / ppm 未加穩(wěn)定劑60高溫存放 添加穩(wěn)定劑60高溫存放-5051015202530354

16、045050100150200250300350400 未加穩(wěn)定劑60高溫存放 添加穩(wěn)定劑60高溫存放 存放時間 / dHF / ppm圖7 電解液在高溫環(huán)境中存放水分與酸度的變化情況 *兩者均為密閉實驗（即電解液瓶蓋蓋緊存放）高溫存放，加與未加穩(wěn)定劑水分相差不大，但酸度區(qū)別很大，穩(wěn)定劑能將電解液水分酸度穩(wěn)定在較小的范圍內(nèi)，保持電解液不變質(zhì)。2、電解液的高溫存放實驗020406080100120100200300400500600 注入100ppm水密閉存放 通風(fēng)櫥半敞開存放 存放時間 / dH2O / ppm02040608010012001020304050 注入100ppm水密閉存放 通

17、風(fēng)櫥半敞開存放 存放時間 / dHF / ppm圖9 添加穩(wěn)定劑的不同初始水分電解液在不同環(huán)境中存放水分與酸度的變化情況即使在電解液中注入一定量水或通風(fēng)櫥半敞開存放，穩(wěn)定劑均能將電解液酸度控制在有效范圍內(nèi)。3、初始水分高的電解液的存放實驗050100150200250300020406080100 TC-E208+100 ppm H2O TC-E208+200 ppm H2O TC-E208+500 ppm H2O TC-E208+800 ppm H2O capacity retention / %cycle number錳酸鋰電池常溫循環(huán)圖9 穩(wěn)定劑對錳酸鋰電池循環(huán)性能的影響添加穩(wěn)定劑的錳酸

18、鋰電池循環(huán)性能較好，且隨水分增大容量降低很小，說明穩(wěn)定劑抑制了游離水和HF的存在，減少了Mn的溶解和對SEI膜的破壞，從而保證了電池循環(huán)性能。添加穩(wěn)定劑的錳酸鋰電池高溫循環(huán)性能也大有改善。4、穩(wěn)定劑對錳酸鋰電池性能影響050100150200250300020406080100錳酸鋰電池55度高溫循環(huán) 未加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O cycle numbercapacity retention / %050100150200250300020406080100 添加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-

19、E208+500 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+800 ppm H2O 未加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O capacity retention / %cycle number鈷酸鋰電池常溫循環(huán)圖10 穩(wěn)定劑對鈷酸鋰電池循環(huán)性能的影響 水分含量的變化，電池的循環(huán)性能幾乎不受影響，說明穩(wěn)定劑在很多程度上消除了水對LiCoO2電池性能的影響。5、穩(wěn)定劑對鈷酸鋰電池性能影響020406080100120140160180200220020406080100 添加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+500 ppm H2O 添加穩(wěn)定劑TC-E208+800 ppm H2O 未加穩(wěn)定劑TC-E208+200 ppm H2O capacity retention / %cycle number鈷酸鋰電池60度滿電擱置7天后再常溫循環(huán)主要內(nèi)容鋰離子電池中水的來源水對電池的性能影響抑制水的負(fù)面作用的幾個途徑鋰鹽/水的穩(wěn)定劑研究新型組合穩(wěn)定劑的開發(fā)結(jié)論 電解液極易吸水，電解液在水分含量為10ppm的環(huán)境中存放10天后，水分含量大于80ppm，在水分含量為50ppm的環(huán)境中存放5天后，水分含量大于200ppm； 水易與鋰鹽反應(yīng)，產(chǎn)生HF，從而影響電池的綜合性能； 水在2V(vs