第11章化學(xué)動力學(xué)二.

1、11.1 碰撞理論11.2 過渡態(tài)理論11.3 單分子反應(yīng)理論11.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介11.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)11.6 快速反應(yīng)的測試11.7 光化學(xué)反應(yīng)11.8 催化反應(yīng)動力學(xué)I速率理論的共同點I兩個分子的一次碰撞過程I有效碰撞直徑和碰撞截面IA與B分子互碰頻率I兩個A分子的互碰頻率I硬球碰撞模型I碰撞參數(shù)I有效碰撞分?jǐn)?shù)I反應(yīng)截面I反應(yīng)閾能I碰撞理論計算速率系數(shù) 的公式I反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系I概率因子I碰撞理論的優(yōu)缺點 與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。 理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用

2、氣體分子運(yùn)動論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率系數(shù)的計算公式。 由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為： 運(yùn)動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑虛線

3、圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。2ABd 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動論，它們以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相對速度為：互碰頻率為：21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8 ()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV 當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：221/2AAAAAA28() () 2

4、NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2() ()NRTdVM 將總的動能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動的動能 和分子相對運(yùn)動的動能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 兩個分子在空間整體運(yùn)動的動能 對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。gu 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運(yùn)動速度分別為 和 ，總的動能為AuBu2BB2AA2121umumEAmBm0 bb 值越小，碰撞越激烈。迎頭碰撞,最激烈. 碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行

5、線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b 。數(shù)值上：ru 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線 等于兩個球的半徑之和，它與相對速度 之間的夾角為 。ABdruABsinbdmaxABbd)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。rcr 式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。)1 (rc2AB2rrdb反應(yīng)截面 的定義式為：r 為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對平動能越大，反應(yīng)

6、截面也越大。cRTEE21ac 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。ABdAd PBA ktr有(2) )exp()8( :(1) )exp()8( c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/ 2cAAA28 2Ap )exp( ) (3)2ERTkdLMRT （(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。實驗活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：)

7、exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與T無關(guān)的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea Ec 概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論) (1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生； (

8、3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機(jī)會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有： 優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾

9、斯勢能曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點勢能面剖面圖三原子體系振動方式統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系勢能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點 過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absolute rate

10、 theory)。 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù). 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。當(dāng)rr0時,有引力,即化學(xué)鍵力。 時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)rr0時，有斥力。 D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。以三原子反應(yīng)為例: 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合

11、物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示,現(xiàn)在令A(yù)BC=180,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。CABCBABCA 對于反應(yīng): 令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。CABCBABCA 圖中R點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達(dá)T點形成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生

12、成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。 目前常見的勢能面有兩種: 一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。 另一種是Sato又在這個基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為 London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。 反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不

13、同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。 在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘。 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。 靠坐標(biāo)原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，

14、勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。 在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。 反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。 沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。 Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。 線性三原子體系有三個平動和兩個轉(zhuǎn)動自由度，所以有四個振動

15、自由度: (a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等； (b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等； (c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同。 對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。 但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導(dǎo)致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。 所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。 過渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數(shù)值很小(可假定hkBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。 ABC

16、kCABABCBCAcccK/ BC/ A/ABC ) 1 (BCA)(ABC1 ncKBCA)(ABC )2(1 ncKrncKk1)(從f中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)B11 expffhk T根據(jù)用統(tǒng)計熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點能)0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk ThBCABCAABCqqqKRTEfffhvTkK0BCABexpncKvk1)(RTEfffchTkn0BCA1Bexp)(RTEfffchTkkn0BCA1Bexp)()()(1BKchTkn是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時的平衡常數(shù)。)(KABCBCABCAABC)(K)ln(KRTGmr)e

17、xp()(RTGKmr)exp()(RTGKmrmrmrmrSTHGRTGchTkkmrnexp)(1B RTHRTSchTkmrmrnexpexp)(1B對氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))()pVnRT (1)n RT)()(1BKchTkknBTKklnln)ln(lnTTKTk1d)ln(ddlnd2d)ln(dRTUTKmrRTUTkRTEmrdlnd2aRTpVHm)(r對凝聚相反應(yīng)：RTHEmranRTHEmra1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則

18、上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。& 單分子反應(yīng)理論& 時滯& 單分子反應(yīng)級數(shù)& RRKM理論 1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：theory of unimolecular reaction AP *22 AP k （ ） 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。 根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子

19、反應(yīng)。AAAA ) 1 (*1kk 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時間要長一點。 林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應(yīng)級數(shù)等實驗事實。用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk時高壓一

20、級反應(yīng)2-121dP A A dkkkt壓時低二級反應(yīng)*22 AP k （ ）AAAA ) 1 (*1kk 二十世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：*2()*(2)AAPkEk 富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過渡態(tài)A，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。他們認(rèn)為 是 的函數(shù)， ， 越大， 也越大。*E2k*EbEAAAA ) 1 (*1kkA分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)A微觀可逆性原理A交叉分子束裝置示意圖A

21、通-速-角等高圖A直接反應(yīng)碰撞A形成絡(luò)合物的碰撞A紅外化學(xué)發(fā)光A態(tài)-態(tài)反應(yīng)A激光誘導(dǎo)熒光向前散射向后散射 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎。分子動態(tài)學(xué)主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何

22、用量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)計算速率系數(shù)。 這是力學(xué)中的一個基本原理。在力學(xué)方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。一個基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。 基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為： 在宏觀動力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定

23、量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進(jìn)行檢測。交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結(jié)果。 噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖鳎哂休^大的平動能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。

24、由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動和振動可處于基態(tài)。 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?它的優(yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動的速度具有布茲曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強(qiáng)度。 散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防

25、止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。 檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測器是電離四極質(zhì)譜儀。 在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流

26、器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 用時間飛行技術(shù)（TOF）測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。 通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 在圖中將產(chǎn)物的相對通量歸一化到峰值為10。的通-速-角等高圖IKIIK2 從通-速-角等高圖上可以清楚的反應(yīng)出產(chǎn)物分子散射的類型。 （a）圖用的是實驗坐標(biāo)，（b）圖用的是

27、質(zhì)心坐標(biāo)，實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時，奪取

28、了一個碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 2KIKII 通-速-角圖靜態(tài)圖KIKIK2I 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK33CHKIICHK通-速-角圖靜態(tài)圖K3CH IKIKI 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向等概率散射。 例如金

29、屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCsRbCsClRbClCs靜態(tài)圖通-速-角圖 波蘭尼（J.C.Polanyi）是紅外化學(xué)發(fā)光實驗的開拓者。在他的實驗裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。 原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。 反應(yīng)開始時，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。 剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子

30、向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測。 從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動、振動能態(tài)上的分布。 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實驗裝置主要由三部分組成：（1）可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；（2）真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；（3）檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。 實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。 然后用光

31、譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。C籠效應(yīng)C一次遭遇C原鹽效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速決步的作用。 反應(yīng)物分

32、子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活

33、化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。 稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。PAB BABABAzzzz例如有反應(yīng)：AB0lg2kz z A Ik0AB/ , k k 式中 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。0k k（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)。BAzz（2） 阻礙流動技術(shù) 閃光光解 馳豫法 對于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種阻礙流動技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。 反應(yīng)開始時，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1

34、/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。 閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測隨時間的衰變行為。 由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時間極短，可以檢測半衰期在10-6 s以下的自由基； 反應(yīng)管可長達(dá)1 m以上，為光譜檢測提供了很長的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。A：石英反應(yīng)管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測管馳豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。

35、對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。 當(dāng)一個快速對峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過程。 用實驗求出馳豫時間，就可以計算出快速對峙反應(yīng)的正、逆兩個速率常數(shù)。速率方程xkxaktx11)(dde1e1)(xkxak平衡時：0 0ta ttaxxeee ttaxx設(shè)exxx exxx 為擾動后與新平衡濃度的差值。xd(dd)dxtxt11()k axk x1e1e ()()kaxxkxx 11()kkx 11kx

36、kx PA 1 kk011ln()xkktx令111()kk當(dāng)0e xx測定馳豫時間解得k1和k-10 lnxtx111 tkk11111 , kKkkk用方程組0110d()()dxtxxkktx光的波長與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光 =h =hc/lu =Lh 一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UV Vis

37、 IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠(yuǎn)紅外l1.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律 平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(為摩爾消光系數(shù))t0= exp(-)IIdc 當(dāng)1，是由于初

38、級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。 當(dāng)0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。例如：H2+h 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。16n 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 化學(xué)發(fā)光可以看作是

39、光化反應(yīng)的反面過程。在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下： 他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個反

40、應(yīng)的速控步是第二步。PEESES21kkk112dESSE-ES- ES0dkkkt2MM11 kkKkK稱為米氏常數(shù)22MSEdPESdkktKMMSE ES ESKK相當(dāng)于 的不穩(wěn)定常數(shù)2dPESdkt112MSESEESkkkKPEESES21kkk 令酶的原始濃度為E0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E0EE -ES0MM(E -ES)SESESKK202ME SdPESdSkrktK 以r為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級，有時為一級。0ME SESSK1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，SKM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無

41、關(guān)，對S呈零級。2.當(dāng)SCO + S arises from the non-equilibrium populations of the vibrational states of CO and the radiative relaxation to equilibrium. The potential energy surface for the H + H2 -H2 + H reaction when the atoms are constrained to be collinear. The contour diagram (with contours of equal potenti

42、al energy) corresponding to the surface in Fig. 27.15. Re marks the equilibrium bond length of an H2 molecule (strictly, it relates to the arrangement when the third atom is at infinity). Various trajectories through the potential energy surface shown in above. Path A corresponds to a route in which RBC is held constant as HA approaches; path B corresponds to a route in which RBC lengthens at an early stage during the approach of HA; path C is the route along the floor of the potential valley. The transition state is a set of configurations (here, marked by the line across the saddle p