電化學(xué)阻抗應(yīng)用

1、電化學(xué)阻抗法的應(yīng)用2015200507任文棟電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測(cè)量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，不同的電極在不同頻率下的信息不同，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy），又稱交流阻抗法（AC Impedance）。該方法具有以下特點(diǎn)： (1) 由于使用小幅度（一般小于 10 mV）對(duì)稱交流電對(duì)電極進(jìn)行極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，每半周期持續(xù)時(shí)間很短，不會(huì)引起嚴(yán)重的濃差極化及表面狀態(tài)變化。在電極上交替進(jìn)行著陰極過(guò)程與陽(yáng)極過(guò)

2、程，同樣不會(huì)引起極化的積累性發(fā)展，避免對(duì)體系產(chǎn)生過(guò)大的影響。電化學(xué)阻抗法作為一種由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也的擾動(dòng)與體系的相應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理非常簡(jiǎn)單。(2) 由于可以在很寬頻率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，因而與其它常規(guī)的電化學(xué)方法相比，能得到更多電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。電化學(xué)測(cè)量技術(shù)和儀器的不斷進(jìn)步和飛速發(fā)展，使人們可一次性完成一個(gè)非常寬的頻率范圍內(nèi)（如從104 Hz 到 10-3 10-4Hz）電極體系的電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可直接得到電極體系的各種 EIS 譜圖，如阻抗復(fù)平面圖、導(dǎo)納復(fù)平

3、面圖和 Bode圖（以相位角或阻抗模的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，以頻率的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)的曲線）。解析這些圖譜，可進(jìn)一步了解影響電極過(guò)程的狀態(tài)變量的情況，還可判斷出有無(wú)傳質(zhì)過(guò)程的影響等。從圖中還可以獲得從參比電極到工作電極之間的溶液電阻 RL、雙電層電容 Cd以及電極反應(yīng)電阻 Rr。 正是通過(guò)電化學(xué)阻抗譜的分析能得到更多的常規(guī)電化學(xué)方法得不到的信息，因此它作為一種分析手段，廣泛運(yùn)用到各個(gè)重要領(lǐng)域，如在腐蝕過(guò)程分析，涂層失效分析，電鍍工業(yè)等成為一種必不可少的技術(shù)。1 電化學(xué)阻抗譜在金屬材料腐蝕與防護(hù)研究中的應(yīng)用1.1電化學(xué)阻抗譜在緩蝕劑研究中的應(yīng)用緩蝕劑的作用主要是阻止溶液中的侵蝕性離子對(duì)金屬的腐蝕。通過(guò)對(duì)緩蝕

4、劑測(cè)試得到的電化學(xué)阻抗譜可以得到不同頻率范圍內(nèi)的極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容、緩蝕效率和反應(yīng)機(jī)理等大量信息，從而可以判定緩蝕劑在金屬表面的成膜過(guò)程、吸脫附行為和緩蝕效率等，確定緩蝕劑的用量，實(shí)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑的評(píng)價(jià)。在測(cè)定緩蝕劑在金屬表面的成膜過(guò)程時(shí)，高頻端反映膜層信息，高頻區(qū)容抗弧的大小表示膜層的介電性能與屏蔽性能低頻端則體現(xiàn)金屬/溶液界面反應(yīng)的信息，低頻區(qū)容抗弧的大小可反映金屬腐蝕過(guò)程的電荷傳遞電阻。穆振軍1等利用電化學(xué)阻抗譜研究了以鋅鹽/葡萄糖酸鹽為主要緩蝕成分復(fù)配的適用于天然海水中碳鋼的高效緩蝕劑在碳鋼表面的成膜過(guò)程。從電化學(xué)阻抗鋪的Nyuqsit圖和Bode圖可以看出，反應(yīng)初期(t&

5、gt;16.sh)電極受電化學(xué)步驟控制，電極反應(yīng)中后期(t<16.sh)電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟同時(shí)存在，將浸泡不同時(shí)間測(cè)得的交流阻抗譜圖根據(jù)等效電路擬合、解析，可以得到成膜系統(tǒng)的各電化學(xué)參數(shù)。該緩蝕劑成膜反應(yīng)分3個(gè)階段：反應(yīng)初期，緩蝕劑在電極表面初步吸附；反應(yīng)中期，至浸泡48h時(shí)第一層緩蝕膜形成；反應(yīng)后期，緩蝕膜向多層發(fā)展。杜海燕等2根據(jù)界面電荷層的形成理論和咪哇啉類緩蝕劑吸附在金屬表面的特點(diǎn)，利用電化學(xué)阻抗譜研究了一種脂肪酰胺類緩蝕劑對(duì)X65低碳鋼抗CO2腐蝕的機(jī)理，探討了緩蝕機(jī)理和成膜過(guò)程。劉建平3等通過(guò)電化學(xué)交流阻抗技術(shù)，測(cè)量了一種咪哇琳緩蝕劑在碳鋼表面成膜的EIS譜，并提出其特征等

6、效電路，探討了緩蝕劑在碳鋼表面的緩蝕成膜機(jī)理。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表緩蝕劑的存在增加了腐蝕反應(yīng)的傳遞阻力，從而起到緩蝕作用。同時(shí)由于緩蝕劑在電極表面吸附成膜，并且膜越厚界面電容越小，因此緩蝕劑的存在使電極表面雙電層的電容顯著下降。1.2電化學(xué)阻抗譜在金屬材料鈍化膜的形成與破壞研究中的應(yīng)用金屬電極陽(yáng)極極化到較高的電位時(shí)，表面會(huì)形成鈍化膜(通常是金屬的氧化物膜)，這層膜使金屬表面與溶液隔離，阻止了金屬電極的陽(yáng)極溶解過(guò)程。利用電化學(xué)阻抗譜可以判斷鈍化膜的表面覆蓋率以及膜層的厚度。鈍化膜的破壞，主要是發(fā)生小孔腐蝕。當(dāng)小孔腐蝕過(guò)程已經(jīng)開始而真正的腐蝕孔沒(méi)有形成時(shí)是小孔腐蝕的“誘導(dǎo)期”，當(dāng)鈍化膜局部溶解穿透后

7、，進(jìn)入腐蝕孔時(shí)期。隨著時(shí)間的變化，電化學(xué)阻抗譜在這兩個(gè)時(shí)期的特征也不一樣。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果，可以判斷鈍化膜的破壞過(guò)程。趙旭輝4用交流阻抗技術(shù)和極化曲線技術(shù)，研究了工業(yè)純鋁L3和硬鋁LY12及其氧化膜在氯化鈉和硫酸鈉溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明未經(jīng)過(guò)氧化處理的兩種鋁合金材料同樣幾乎都不存在鈍化區(qū)，而陽(yáng)極氧化之后將大大提高其耐蝕性，兩者都存在一個(gè)較合適的陽(yáng)極氧化電流密度和氧化膜厚度，電流過(guò)高或過(guò)低和氧化膜厚度過(guò)薄或過(guò)厚都會(huì)影響氧化膜的耐蝕性；陽(yáng)極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，不僅阻擋層具有保護(hù)性，多孔層對(duì)侵蝕性氯離子也有一定的屏障作用，不過(guò)未封閉處理的氧化膜多孔層的屏蔽作用較??；而通過(guò)對(duì)氧化膜多孔層的

8、封閉處理，將大人提高其耐蝕性能，對(duì)于強(qiáng)侵蝕性的介質(zhì)，封閉作用明顯。杜楠等人5綜合運(yùn)用動(dòng)電位電化學(xué)阻抗譜（DEIS）和時(shí)間掃描模式下的電化學(xué)阻抗譜(TSEIS)研究了不銹鋼在3.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為。結(jié)果表明在比點(diǎn)蝕電位0.15V負(fù)得多的電位0.02V下，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕就已經(jīng)開始，并且亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的產(chǎn)生與再鈍化是隨機(jī)的，DEIS測(cè)試得到的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電位比動(dòng)電位極化法得到的點(diǎn)蝕破裂電位要負(fù)0.05V。TSEIS結(jié)果表明，只有在鈍化膜減薄到一定程度后，點(diǎn)蝕的形核才能發(fā)生。通過(guò)對(duì)等效電路中元件參數(shù)的分析，揭示了點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程中雙電層和鈍化膜結(jié)構(gòu)的變化特點(diǎn)。1.3電化學(xué)阻抗譜在金屬材料腐蝕的產(chǎn)物形

9、成和腐蝕行為研究中的應(yīng)用利用電化學(xué)阻抗譜可以研究金屬電極的腐蝕溶解機(jī)制。安聞?dòng)嵉?研究了低合金鋼實(shí)海腐蝕的電化學(xué)阻抗譜，認(rèn)為在浸泡初期腐蝕受陽(yáng)極活化過(guò)程的控制，隨著腐蝕的加劇，電極表面形成由金屬表面的銹層及附著的腐蝕產(chǎn)物和海生物構(gòu)成的致密的腐蝕產(chǎn)物層，影響電極過(guò)程。李謀成7根據(jù)鋼鐵材料在不同濕度的沈陽(yáng)、大港和鷹潭三種類型土壤介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜特征，提出了土壤腐蝕的等效電路模型；同時(shí)討論了濕度對(duì)鋼鐵土壤腐蝕電化學(xué)行為的影響。2電化學(xué)阻抗譜在金屬/聚合物復(fù)合材料中的研究目前常用的金屬/聚合物復(fù)合材料可以分為兩大類:層狀型復(fù)合材料和顆粒分散型復(fù)合材料。層狀型復(fù)合材料的主要特征是金屬表面附著一層聚合

10、物，兩相之間存在一個(gè)明顯的界面;顆粒分散型復(fù)合材料的主要特征是金屬為顆粒狀均勻地分散在聚合物連續(xù)相中，每個(gè)顆粒和連續(xù)相之間均存在一個(gè)界面。涂層是阻止金屬腐蝕的一種有效方法。金屬/聚合物復(fù)合材料的腐蝕研究工作主要集中在有機(jī)涂層的研究。常用的聚合物有聚乙氧基苯胺(POEA)、聚硅氧烷、聚甲氧基苯胺(POA)、聚苯胺(PANI)、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等。由于電化學(xué)阻抗譜是一種頻率域的測(cè)試方法，因此利用電化學(xué)阻抗譜可以在不同頻率段獲得溶液電阻、涂層電阻、涂層電容、界面反應(yīng)電阻、界面雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過(guò)程有關(guān)的信息。另一方面電化學(xué)阻抗譜采用小振幅的擾動(dòng)信號(hào)，因此不會(huì)對(duì)涂層造成損害，可以對(duì)涂層體

11、系進(jìn)行多次測(cè)量。電化學(xué)阻抗譜可以用來(lái)研究有機(jī)涂層體系的降解失效過(guò)程、有機(jī)涂層的防腐蝕效果以及有機(jī)涂層中的離子擴(kuò)散等問(wèn)題。張鑒清8等人研究涂層性能的電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)方法以及該方法在研究、評(píng)價(jià)有機(jī)涂層方面的應(yīng)用。由于涂層的種類很多，每種涂層的防護(hù)機(jī)制各不相同，其EIS的數(shù)學(xué)物理模型也各不相同，因此他們提出了6種模型(等效電路)來(lái)分別處理不同有機(jī)涂層體系的電化學(xué)阻抗譜。但是這并不能代表所有的有機(jī)涂層，可能還會(huì)有其他形式的等效電路模型。李瑋9采用電化學(xué)阻抗譜研究了環(huán)氧富鋅/環(huán)氧云母氧化鐵/氯化橡膠涂層體系失效過(guò)程中的腐蝕電化學(xué)行為。如涂裝底漆厚度比例不同的涂層體系、對(duì)金屬基材進(jìn)行不同表面處理、在涂層表

12、面制作不同的人工缺陷等情況下對(duì)涂層體系防護(hù)性能的影響。其主要方法是將Nyquist圖譜的演化與中、高頻區(qū)相位角的變化相對(duì)比，評(píng)價(jià)了凡種涂層體系失效過(guò)程中的防護(hù)性能，提出了利用中、高頻區(qū)相位角快速、定性評(píng)價(jià)涂層防護(hù)性能的方法。3電化學(xué)阻抗譜在電沉積研究中的應(yīng)用實(shí)際上，電化學(xué)體系的電極過(guò)程十分復(fù)雜，電極表面有時(shí)不只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng)。例如在腐蝕電勢(shì)Ecorr下，電極表面至少有一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。合金電鍍時(shí)，在同一電勢(shì)下至少有兩種以上的金屬離子發(fā)生陰極還原。但影響一個(gè)電極反應(yīng)的狀態(tài)變量不僅是電極電勢(shì)。電極過(guò)程有可逆與不可逆之分。在可逆的電極反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)的交換電流密度較大，在沒(méi)有

13、外電流時(shí)，電極電勢(shì)可以穩(wěn)定地保持在電極反應(yīng)的平衡電勢(shì)，其法拉第電阻RF即電極反應(yīng)電阻較小，換言之，電荷在電極與溶液間轉(zhuǎn)移過(guò)程中的電阻較小，因而電極反應(yīng)速率很快，傳質(zhì)過(guò)程往往成為速率控制步驟。對(duì)于不可逆電極過(guò)程，其電極反應(yīng)的交換電流密度較小，電勢(shì)穩(wěn)定性較差，其穩(wěn)定電勢(shì)不等于電極反應(yīng)的平衡電勢(shì)。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，在阻抗復(fù)平面圖中的高頻率區(qū)，一般都存在容抗弧，而在低頻區(qū)，一般都存在代表擴(kuò)散控制的阻抗譜。因此在電沉積過(guò)程中用電化學(xué)阻抗譜可以分析得到所需要的信息，例如在金屬的電沉積中可以研究其沉積機(jī)理，是由電化學(xué)控制還是擴(kuò)散控制；研究合金在不同介質(zhì)的電沉積行為，從而更好地選擇電鍍工藝；研究在不同條件下復(fù)

14、合鍍和化學(xué)鍍的電沉積過(guò)程，通過(guò)比較分析，得到更好的防腐處理方法。此外還可以用交流阻抗的方法研究鍍層的腐蝕行為和性能研究，對(duì)于我們電鍍工業(yè)有著機(jī)器總要的意義。4. 電化學(xué)阻抗譜在電池（鋰離子電池）方面的應(yīng)用由于電化學(xué)阻抗譜是一種頻域的測(cè)量方法，它以測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，因?yàn)槟鼙绕渌Ｒ?guī)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。因此電化學(xué)阻抗譜(EIS)是研究電極+電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程的最有力工具之一，廣泛應(yīng)用于研究鋰離子在鋰離子電池嵌合物電極活性材料中的嵌入和脫出過(guò)程。對(duì)闡明鋰離子電池的容量衰減機(jī)制以及改善鋰離子電池的充放電循環(huán)性能和充放電倍率性能等起著重要作用

15、。莊全超等人10從分析嵌合物電極的EIS譜特征入手，探討了電化學(xué)阻抗譜中各時(shí)間常數(shù)的歸屬問(wèn)題，重點(diǎn)討論了與鋰離子嵌脫過(guò)程相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如電荷傳遞電阻$活性材料的電子電阻$擴(kuò)散以及鋰離子擴(kuò)散遷移通過(guò)固體電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)的電阻等，對(duì)電極極化電位和溫度的依賴關(guān)系.席安靜等人11通過(guò)對(duì)Li/LiFePO4半電池和 C6/ LiFePO4全電池在不同溫度和 SOC時(shí)電池電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測(cè)試和分析，得到EIS不同參數(shù)隨溫度和 SOC 的變化規(guī)律。通過(guò)對(duì)不同參數(shù)下電池EIS的預(yù)測(cè)試，得到了最適用于測(cè)量 LiFePO4電池 EIS的參數(shù)設(shè)置方法。 5.電化學(xué)阻抗譜在其他材料中的應(yīng)用電化學(xué)

16、阻抗譜除了在上述材料中得到廣泛應(yīng)用外，在諸如多晶固體12、陶瓷材料13、固體電解質(zhì)14以及水泥混凝土15、16等材料的研究中也起到了很大的作用。在多晶固體研究中電化學(xué)阻抗譜主要用來(lái)了解固體的微結(jié)構(gòu)，如晶粒和晶粒間界的結(jié)構(gòu)、兩相混合物(一相為連續(xù)相、一相為分散相)的結(jié)構(gòu)等。在陶瓷材料研究中，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜了解阻抗產(chǎn)生的原因，即阻抗是由晶粒還是晶粒間界引起的，可以幫助研究陶瓷生產(chǎn)的工藝過(guò)程。在固體電解質(zhì)研究中，電化學(xué)阻抗譜主要用來(lái)研究固體電解質(zhì)中導(dǎo)電離子的導(dǎo)電機(jī)理、各種載流子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)以及結(jié)構(gòu)與制備工藝對(duì)性能的影響，同時(shí)還被用來(lái)研究固體電解質(zhì)參與的電化學(xué)過(guò)程。在水泥混凝土研究中，選擇合適的等效

17、電路然后結(jié)合阻抗譜并與材料的微結(jié)構(gòu)相聯(lián)系，可以得到材料的孔隙率、平均孔徑、孔隙溶液中的離子濃度以及水泥漿體的水化度等信息。5存在的問(wèn)題及展望電化學(xué)阻抗譜是材料腐蝕研究中應(yīng)用廣泛的一種方法，根據(jù)電化學(xué)阻抗譜可以獲得材料的結(jié)構(gòu)與性能的變化以及界面性質(zhì)等信息，對(duì)于研究材料體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化是一種很好的方法，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題。電化學(xué)阻抗譜的主要缺點(diǎn)為對(duì)復(fù)雜電化學(xué)阻抗譜的分析與解釋比較困難，等效電路模型沒(méi)有唯一性，同一個(gè)電化學(xué)阻抗譜可以用不同的等效電路進(jìn)行擬合。因此對(duì)于內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的材料如何利用合適的等效電路擬合電化學(xué)阻抗譜并從中獲取準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息，這些結(jié)構(gòu)信息與材料的性能之間的關(guān)系如何等問(wèn)題沒(méi)

18、有得到解決。目前大部分用電化學(xué)阻抗譜來(lái)研究的都是金屬材料和涂層體系，而用于研究高電阻的顆粒分散型/聚合物復(fù)合材料的并不多，對(duì)于這類材料體系的測(cè)試方法尚未有一個(gè)統(tǒng)一的說(shuō)法，在這種情況下進(jìn)行阻抗譜測(cè)試時(shí)要滿足的3個(gè)基本條件如何實(shí)現(xiàn)和驗(yàn)證，如何確定合適的擾動(dòng)等一系列測(cè)試條件的問(wèn)題還沒(méi)有解決。同時(shí)這類材料的等效電路模型也沒(méi)有得到很好的解釋。如何利用電化學(xué)阻抗譜研究顆粒分散型/聚合物復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)以及金屬離子和水在復(fù)合材料中的擴(kuò)散行為是電化學(xué)阻抗譜研究這一類材料的難點(diǎn)。對(duì)于半導(dǎo)體材料，電化學(xué)阻抗譜主要是用來(lái)研究材料中電子傳遞及復(fù)合過(guò)程，但從電化學(xué)阻抗譜上得到的信息還不足夠多，還需要聯(lián)合其他方法如光電流

19、測(cè)試等進(jìn)行研究。盡管電化學(xué)阻抗譜技術(shù)存在著復(fù)雜電化學(xué)阻抗譜的分析與解釋比較困難，等效電路模型沒(méi)有唯一性等缺點(diǎn)，但相信隨著電化學(xué)研究的深入，測(cè)試儀器也必將進(jìn)一步發(fā)展，從而可以提高微弱信號(hào)的檢測(cè)能力和抗環(huán)境干擾能力，獲取更加全面的有效信息。未來(lái)電化學(xué)阻抗譜技術(shù)不僅應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域，也將更加廣泛地應(yīng)用于生物、環(huán)境、電子、土建等領(lǐng)域的研究.參考文獻(xiàn)1穆振軍， 杜敏. 天然海水中高效緩蝕劑對(duì)碳鋼緩蝕作用的研究J. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)， 2005， 25(4):205-208.2杜海燕， 路民旭， 吳蔭順，等. 脂肪酰胺類緩蝕劑對(duì)X65鋼抗CO2腐蝕的機(jī)理研究J. 金屬學(xué)報(bào)， 2006， 42(5):5

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