碳化硅陶瓷工藝流程

1、碳化硅陶瓷工藝流程碳化硅（SiC ）陶瓷，具有抗氧化性強，耐 磨性能好，硬度高，熱穩(wěn)定性好，高溫強度 大，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率大以及抗熱震和 耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性。因此，已經(jīng)在石油、化工、機械、 航天、核能等領(lǐng)域大顯身手，日益受到人們 的重視。例如，SiC陶瓷可用作各類軸承、 滾珠、噴嘴、密封件、切削工具、燃汽渦輪 機葉片、渦輪增壓器轉(zhuǎn)子、反射屏和火箭燃 燒室內(nèi)襯等等。SiC陶瓷的優(yōu)異性能與其獨特結(jié)構(gòu)密切相 關(guān)oSiC是共價鍵很強的化合物，SiC中Si-C 鍵的離子性僅12 %左右。因此，SiC強度高、彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能。純 SiC 不會被 HCl 、 HNO3 、H2SO4 和

2、 HF 等 酸溶液以及 NaOH 等堿溶液侵蝕。 在空氣中 加熱時易發(fā)生氧化，但氧化時表面形成的 SiO2 會抑制氧的進一步擴散，故氧化速率 并不高。在電性能方面， SiC 具有半導(dǎo)體性， 少量雜質(zhì)的引入會表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。 此 外， SiC 還有優(yōu)良的導(dǎo)熱性。SiC具有a和B兩種晶型SiC的晶 體結(jié)分別組成面心立方晶格； C 和 Si 構(gòu)為立 方晶系，a SiC 存在著 4H 、15R 和 6H 等 100 余 種多型體，其中， 6H 多型體為工業(yè)應(yīng)用上 最為普遍的一種。 在 SiC 的多種型體之間存 在著一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。在溫度低于 1600 C時，SiC以 3 - SiC形式存在。當(dāng)

3、高于1600 C時，3- SiC緩慢轉(zhuǎn)變成a- SiC的各種多型體。4H SiC在2000 C左右容易生成；15R和6H 多型體均需在2100 C以上的高溫才易生成； 對于6H SiC，即使溫度超過 2200 C,也 是非常穩(wěn)定的。SiC中各種多型體之間的自 由能相差很小，因此，微量雜質(zhì)的固溶也會 引起多型體之間的熱穩(wěn)定關(guān)系變化?，F(xiàn)就 SiC 陶瓷的生產(chǎn)工藝簡述如下： 一、 SiC 粉末的合成：SiC 在地球上幾乎不存在，僅在隕石中有 所發(fā)現(xiàn)，因此，工業(yè)上應(yīng)用的 SiC 粉末都為 人工合成。目前，合成 SiC 粉末的主要方法 有：法： Acheson 、 1 這是工業(yè)上采用最多的合成方法， 即

4、用電 將石英砂和焦炭的混合物加熱至2500 C左右高溫反應(yīng)制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等雜質(zhì)，在制成的SiC中都固溶有少量 雜質(zhì)。其中，雜質(zhì)少的呈綠色，雜質(zhì)多的呈 黑色。2、化合法：在一定的溫度下，使高純的硅與碳黑直接發(fā)生反應(yīng)。由此可合成高純度的BSiC粉末。3、熱分解法：使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有機硅聚合物在12001500 °C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解 反應(yīng)，由此制得亞微米級的一 SiC粉末。4、氣相反相法：使 SiCl4 和 SiH4 等含硅的氣體以及 CH4、 等含碳的氣體或使 Cl4 和（ C7H8 、C3H8 CH3SiCl3 、（CH3 ）2 SiCl2 和 S

5、i（CH3 ）4 等同時含有硅和碳的氣體在高溫下發(fā)生反 應(yīng)，由此制備納米級的B SiC超細粉。二、碳化硅陶瓷的燒結(jié)1、無壓燒結(jié)1974年美國GE公司通過在高純度B SiC細粉中同時加入少量的B和C,采用無壓燒結(jié)工藝，于2020 C成功地獲得高密度 SiC陶瓷。目前，該工藝已成為制備SiC陶 瓷的主要方法。美國 GE 公司研究者認為： 晶界能與表面能之比小于 1 732 是致密化 的熱力學(xué)條件，當(dāng)同時添加B和C后，B固 溶到 SiC 中，使晶界能降低， C 把 SiC 粒子 表面的 SiO2 還原除去，提高表面能，因此 B 和 C 的添加為 SiC 的致密化創(chuàng)造了熱力學(xué) 方面的有利條件。然而，日

6、本研究人員卻認 為 SiC 的致密并不存在熱力學(xué)方面的限制。 還有學(xué)者認為， SiC 的致密化機理可能是液 相燒SiC B的C和B結(jié)，他們發(fā)現(xiàn)：在同 時添加燒結(jié)體中， 有富 B 的液相存在于晶界處。 關(guān) 于無壓燒結(jié)機理，目前尚無定論。以a SiC為原料，同時添加 B和C,也 同樣可實現(xiàn)SiC的致密燒結(jié)。研究表明：單獨使用 B和C作添加劑， 無助于SiC陶瓷充分致密。只有同時添加B 和C時，才能實現(xiàn)SiC陶瓷的高密度化。為 了 SiC的致密燒結(jié)，SiC粉料的比表面積應(yīng) 在10m2 /g以上，且氧含量盡可能低。B的添加量在0. 5 %左右，C的添加量取決于SiC 原料中氧含量高低， 通常 C 的添

7、加量與 SiC 粉料中的氧含量成正比。最近，有研究者在亞微米 SiC 粉料中加入 AI2O3 和 Y2O3，在 1850 C 2000 °C 溫度 下實現(xiàn) SiC 的致密燒結(jié)。 由于燒結(jié)溫度低而 具有明顯細化的微觀結(jié)構(gòu)，因而，其強度和 韌性大大改善。2 、熱壓燒結(jié)50 年代中期，美國 Norton 公司就開始研 究 B、Ni、Cr、Fe、 AI 等金屬添加物對 SiC 熱壓燒結(jié)的影響。實驗表明： AI 和 Fe 是促 進 SiC 熱壓致密化的最有效的添加劑。有研究者以AI2O3為添加劑，通過熱壓燒 結(jié)工藝，也實現(xiàn)了 SiC的致密化，并認為其 機理是液相燒結(jié)。此外，還有研究者分別以 B

8、4C、B 或 B 與 C，AI2O3 和 C、AI2O3 和 Y2O3、Be、B4C與C作添加劑，采用熱壓 燒結(jié)，也都獲得了致密 SiC陶瓷。研究表明：燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、 熱學(xué)等性能會因添加劑的種類不同而異。 如： 當(dāng)采用 B 或 B 的化合物為添加劑， 熱壓 SiC 的晶粒尺寸較小，但強度高。當(dāng)選用 Be 作 添加劑，熱壓 SiC 陶瓷具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。3、熱等靜壓燒結(jié)：近年來， 為進一步提高 SiC 陶瓷的力學(xué)性 能，陶瓷的熱等靜壓工藝的研 SiC 研究人員 進行了究工作。研究人員以 B 和 C 為添加劑，采 用熱等靜壓燒結(jié)工藝，在 1900 C便獲得高 密度 SiC 燒結(jié)體。更

9、進一步，通過該工藝， 在2000 C和138MPa壓力下，成功實現(xiàn)無添加劑 SiC陶 瓷的致密燒結(jié)。研究表明：當(dāng)SiC粉末的粒徑小于 0. 6 卩m時，即使不引入任何添加劑，通過熱等 靜壓燒結(jié)，在1950 C即可使其致密化。如 選用比表面積為24m2 /g的SiC超細粉， 采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，在 1850 C便可獲 得高致密度的無添加劑 SiC陶瓷。另外，AI2O3是熱等靜壓燒結(jié)SiC陶瓷的 有效添加劑。 而 C 的添加對 SiC 陶瓷的熱等 靜壓燒結(jié)致密化不起作用， 過量的 C 甚至?xí)?抑制 SiC 陶瓷的燒結(jié)。4、反應(yīng)燒結(jié)：SiC 的反應(yīng)燒結(jié)法最早在美國研究成功。反應(yīng)粉和石墨粉按 SiC

10、 a燒結(jié)的工藝過程 為：先將比例混勻，經(jīng)干壓、擠壓或注漿等方法制成 多孔坯體。在高溫下與液態(tài) Si 接觸，坯體 中的C與滲入的Si反應(yīng)，生成B SiC，并 與a SiC相結(jié)合，過量的Si填充于氣孔，從而得到無 孔致密的反應(yīng)燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)SiC通常含 有8 %的游離Si。因此，為保證滲Si的完全， 素坯應(yīng)具有足夠的孔隙度。一般通過調(diào)整最初混合料中a SiC和C的含量，a SiC 的粒度級配，C的形狀和粒度以及成型壓力 等手段來獲得適當(dāng)?shù)乃嘏髅芏?。實驗表明，采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)的 SiC陶瓷具有各異的性能特點。 如就燒結(jié)密度和抗彎強度來說， 熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié) Si

11、C 陶瓷相對較多， 反應(yīng)燒結(jié) SiC 相對較低。另一方面， SiC 陶 瓷的力學(xué)性能還隨燒結(jié)添加劑的不同而不 同。無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié) SiC 陶 瓷對強酸、強堿具有良好的抵抗力，但反應(yīng) 燒結(jié) SiC 陶瓷對 HF 等超強酸的抗蝕性較差。 就耐高溫性能比較來看，當(dāng)溫度低于900 C時，幾乎所有 SiC 陶瓷強度均有所提陶瓷 SiC C時，反應(yīng)燒結(jié)1400高；當(dāng)溫度超過.（這是由于燒結(jié)體中含有一抗彎強度急劇 下降。，當(dāng)超過一定溫度抗彎強度急劇 Si 定 量的游離 SiC 對于無壓燒結(jié)和熱等靜壓燒 結(jié)的下降所致）陶瓷，其耐高溫性能主要受添加劑種類的 影響。陶瓷SiCSiC陶瓷的性能因燒結(jié)方

12、法不同而不同。一般說來，無壓燒結(jié)總之，SiC陶瓷，但次于熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的的綜合性能優(yōu)于反應(yīng)燒結(jié)的SiC陶瓷。辛呂氧化的用主要用產(chǎn)品名主要品聯(lián)合法氫氧化氟化鹽、凈水普通氫氧化拜爾法氫氧化氟化鹽、凈水劑、活性氧化 白色氫氧化阻燃劑、填超白氫氧化人造瑪瑙、人造特種氫氧化電纜、化妝品、紙張?zhí)畛殮溲趸丸F氫氧化特種玻璃、人造瑪?shù)外c氫氧化催化劑載活性氧化鋁微耐火材料結(jié)合活性氧化催化劑、干燥劑、凈化柱狀活性氧化球狀活性氧化催化劑、干燥劑、吸附劑高純氧化鋁 鈉燈管、熒光粉高純氧化鋁 低鈉咼溫氧化鋁電子陶瓷、精細陶瓷中鈉高溫氧化鋁 結(jié)構(gòu)陶瓷低鈉高溫氧化鋁超細 高溫氧化鋁 電子陶瓷、精細陶 瓷、耐火材料

13、微粉中鈉高溫氧化鋁超細結(jié)構(gòu)陶瓷、耐火材料微粉.拋光研磨氧化鋁不銹鋼拋光研磨高壓開關(guān)環(huán)氧樹脂絕緣件填料電工氧化鋁催化劑、粘結(jié)劑 普通擬薄水鋁石 擬薄水鋁石催化劑、粘結(jié)劑特種擬薄水鋁石洗滌助沸4沸催化10沸氟化鋁酸鈉溶鋁酸固體鋁酸催化劑、凝聚純鋁酸鈣水純 鋁酸鈣水耐火材料結(jié)合研磨介結(jié)構(gòu)陶氧化鋁陶機械零精細陶陶瓷原料主要來自巖石，而巖石大體都是由硅和鋁構(gòu)成的。陶瓷也是用這類巖石作原料，經(jīng)過人工加熱使 之堅固，很類似火成巖的生成。因此從化學(xué)上來說，陶瓷的成分與巖石的成分沒有什么大的區(qū)別。如果是 硅和鋁所構(gòu)成的陶瓷，其主要原料有以下幾種：1、石英一一化學(xué)成分是純粹的二氧化硅（ SiO2），又名硅石。這種

14、礦物即使碎成細粉也無粘性，可用來彌補陶瓷原料過粘的缺點。在 780 C以上時便不穩(wěn)定而變成鱗石英，在1730 C時開始熔融。2、長石一一是以二氧化硅及氧化鋁為主，又夾雜鈉、鉀、鈣等的化合物。因其所含分量多寡不同，又有許 多種類。一般有將含長石較多的巖石叫作長石的，也有以它的產(chǎn)地來命名的?，F(xiàn)在把長石中具有代表性的 幾種和它們的成分列于表 1。其中前三種是純粹的理論成分，后一類則含有巖石中所有的不純物質(zhì)。鈉長石與鈣長石以各種比例互相熔解，變成多種多樣的長石。這些總稱為“斜長石”，它的性質(zhì)依其中所含鈉長石與鈣長石的比例而定。還有一種和正長石（鉀長石）為同樣成分而形狀稍有變異的，至今也多誤傳 為正長石

15、，其實這種應(yīng)該叫做“微斜長石”。3、瓷土（又名“高嶺土” ）一一瓷土（ H4AI2Si2O9）是陶瓷的主要原料。它是以產(chǎn)于世界第一窯廠的中國 景德鎮(zhèn)附近的高嶺而得名的。后來由“高嶺”的中國音演變?yōu)椤癒aolin ”，而成為國際性的名詞。純粹的瓷土是一種白色或灰白色，有絲絹般光澤的軟質(zhì)礦物。瓷土是由云母和長石變質(zhì)，其中的鈉、鉀、鈣、鐵等流失，加上水變化而成的，這種作用叫作“瓷土化”或“高嶺土化”。至于瓷土化究竟因何而起，在學(xué)術(shù)界中雖然還沒有定論，但大略可以認為是長石類由于溫 泉或含有碳酸氣的水以及沼地植物腐化時所生的氣體起作用變質(zhì)而成1780 C左右，瓷土的熔點約在可能就是這個原因。的。一般瓷土

16、多產(chǎn)于溫泉附近或石灰層周圍，實際上因為多少含有不純物質(zhì)，所以它的熔點略為降低。純粹的瓷土（高嶺土）存量不多，而且所謂純粹的瓷土，也沒有黏土那樣強的粘度。一般所說的瓷土如果 放在顯微鏡下面來觀察，大部分帶有白色絲絹狀的光澤，銀光閃閃，是非常小的結(jié)晶，這就是所謂純粹的 瓷土。此外，還含有未變質(zhì)的長石、石英、鐵礦及其他作為瓷土來源的巖石的碎片。純粹瓷土的成分是： SiO2 46.51%，AI2O3 39.54%，H2O 13.95%,熔度為 1780Co陶瓷中最高級的是瓷器。作瓷器用的巖石究竟以哪樣最好？由于瓷器必須是白色。因而就不得不極力避免含有使陶瓷著色的鐵分。含鐵少而以氧化硅及氧化鋁為主要成分

17、的巖石有：花崗巖、花崗斑巖、石英斑巖、 石英粗面巖以及由這類巖石分崩而成的水成巖等。這里所說的花崗石乃至石英粗面巖 （即在火成巖中也算是含有氧化硅及氧化鋁特別多而鐵分子少的） ，都是 以石英、長石為主，并含有若干云母及富于鐵分（氧化鐵）的黑綠或黑褐色的礦物。假若仔細觀察這些巖 石，便可看到許多像玻璃一般透明的顆粒和像瓷器一樣鮮艷的白色或淡紅色的顆粒。前者是石英、后者是 長石。這四種巖石的化學(xué)成分雖然相同，但因為長石與石英等顆粒的大小不同，因而形成了不同的巖石。 花崗巖全體是由比較大的顆粒（直徑 17 毫米）構(gòu)成的。石英粗面巖是在看不見顆粒的致密素地中有石英 及長石的小粒存在?；◢彴邘r及石英斑巖則介乎此二者之間，是在致密的素地內(nèi)含有大粒的石英。這類巖 石構(gòu)造上的差異，主要在于由熔融的巖漿到冷固的時間長短，其中花崗巖最長，石英粗面巖最短，而花崗 斑巖與石英斑巖則是在介乎兩者間的時間內(nèi)冷固的。 陶瓷是以巖石作原料， 而所以未能具有巖石般的顆粒， 其主要原因是，陶瓷原料不像巖石那樣在高溫下完全熔化，同時