懸浮聚合【共享精品-】

1、 本體聚合特點(diǎn)？ 典型的本體聚合工藝有那些？ 懸浮聚合特點(diǎn)？ 典型的懸浮聚合工藝有那些？ 61 概述 62懸浮聚合的成粒機(jī)理 63 聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu) 64 懸浮聚合的物料組成 65 懸浮聚合工藝控制因素 66懸浮聚合的后處理 67氯乙烯懸浮聚合 68懸浮法聚苯乙烯 69 甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合 610微懸浮聚合、反相微懸浮聚合 懸浮聚合懸浮聚合是通過(guò)強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用使不溶于水的單體或多種單體的混合物成為液滴狀分散于一種懸浮介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。懸浮聚合自30年代工業(yè)化以來(lái)，已成為重要的聚合方法之一。 特點(diǎn) 懸浮聚合工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，聚合熱易于排除，操作控制方便，聚合物易于分離、洗滌、

2、干燥，產(chǎn)品也較純凈，且可直接用于成型加工。特別適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 主要產(chǎn)品用懸浮聚合生產(chǎn)的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等，其產(chǎn)量出聚合物總量的15一l4。懸浮聚合能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵懸浮聚合能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵使單體能均勻分散于水相中并始終保持其穩(wěn)定的分散狀態(tài)，直全完成聚合反應(yīng)。 作用 使聚合反應(yīng)能渡過(guò)危險(xiǎn)期，得到良好質(zhì)量的產(chǎn)品，消除處于分散聚集動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)中發(fā)粘液滴的聚集趨向， 不僅能使單體分散得更均勻而且能保護(hù)這些發(fā)粘的珠滴，防止因相互粘結(jié)而引起的凝聚結(jié)塊。起“穩(wěn)定”和“保護(hù)”作用的物質(zhì)，保持懸浮珠滴穩(wěn)定方法：保持懸浮珠滴穩(wěn)定方法：(1)加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)

3、層加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)層(膜膜)；(2)增大水相介質(zhì)的粘度，使珠滴間發(fā)生凝聚時(shí)的阻力增加；增大水相介質(zhì)的粘度，使珠滴間發(fā)生凝聚時(shí)的阻力增加；(3)調(diào)整單體調(diào)整單體水相界面間的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持水相界面間的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持自身原有形狀的能力自身原有形狀的能力(4)減少水和粘稠狀珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。減少水和粘稠狀珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。1水溶性高分子化合物的穩(wěn)定作用 (1)被吸附和聚集在單體液滴表面并形成液膜保護(hù)層 (2)提高了水相的粘度和形成所謂“界面粘度” 懸浮劑主要是一些溶于水的高分子物質(zhì)和一些難溶于水的微粉末無(wú)機(jī)化合物。 能起后兩者作用

4、的又稱為輔助懸浮劑或助分散劑。(3)能調(diào)整單體水相的界面張力 一般液態(tài)單體的表面張力為17 10-332 10-3N/m ，水的表面張力20時(shí)為727510-3Nm，因此在單體水相界面上表面張力差值較大2粉末狀無(wú)機(jī)分散劑的保護(hù)作用粉末的尺寸愈細(xì)，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。1均相粒子的成粒過(guò)程苯乙烯均聚體系、甲基丙烯酸甲酯均聚體系都是典型的珠狀懸浮聚合，因聚合物能溶于單體，具有均相聚合的特征。其成粒過(guò)程基本上分為三個(gè)階段：(1)聚合反應(yīng)初期單體在攪拌下分散成直徑一般為055m的均相液滴，在分散劑的保護(hù)下， 于適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)引發(fā)劑分解為自由基，單體分子開始鏈引發(fā)。(2)聚合反應(yīng)中

5、期聚合中期可細(xì)分為聚合反應(yīng)中前期與聚合反應(yīng)的中后期。聚合反應(yīng)中前期在聚合反應(yīng)的中前期，單體聚合的鏈增長(zhǎng)速率較慢，生成的聚合物因能溶于自身單體仍使反應(yīng)液滴保持均相。隨聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此階段液滴內(nèi)放熱量增多，粘度上升較快，液滴間粘結(jié)的傾向增大，所以自轉(zhuǎn)化率20以后進(jìn)入液滴聚集結(jié)塊的危險(xiǎn)期，同時(shí)液滴的體積也開始減小。聚合反應(yīng)的中后期 轉(zhuǎn)化率達(dá)50以上時(shí)，聚合物的增多使液滴變得更粘稠，聚合反應(yīng)速率和放熱量達(dá)到最大，此時(shí)若散熱不良液滴內(nèi)會(huì)有微小氣泡生成.轉(zhuǎn)化率在70以后，反應(yīng)速度開始下降，單體濃度開始減小，液滴內(nèi)大分子鏈愈來(lái)愈多，大分子鏈活動(dòng)愈受到限制，粘性逐漸減少而彈性相對(duì)增加(3)聚

6、合反應(yīng)后期 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80時(shí)，單體顯著減少，聚合物大分子鏈因體積收縮被緊緊粘結(jié)在一起，殘余單體在這些糾纏得很緊密的大分子鏈間進(jìn)行反應(yīng)并形成新的聚合物分子鏈，使聚合物粒子內(nèi)大分子鏈問(wèn)愈來(lái)愈充實(shí)，彈性逐漸消失，聚合物顆粒變得比較堅(jiān)硬。這時(shí)液滴粘結(jié)聚集的危險(xiǎn)期渡過(guò)，可提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)。這些殘余單體分子就只能在其相鄰區(qū)域形成新的大分子使聚臺(tái)物分子鏈間完全被新生成的大分子鏈所填充，若干大分子鏈相互糾結(jié)，無(wú)規(guī)和無(wú)間隙的粘聚在一起組成統(tǒng)一的相態(tài)，完全固化后最終形成均勻堅(jiān)硬透明的球珠狀粒子。圖74示意了這種均相粒子形成的過(guò)程。2、非均相粒子成核過(guò)程聚合物不溶于自身單體中的典型例子是聚氯乙烯 不論是

7、亞顆粒還是顆粒，無(wú)論是緊密還是疏松樹脂，在單個(gè)液滴內(nèi)亞微觀成粒階段都相同、微觀階段也相似。這兩層次的成粒過(guò)程示意如圖77。 基于苯乙烯聚合體系，提出珠狀懸浮聚合成粒模型無(wú)法描述粉狀聚合多細(xì)胞結(jié)構(gòu)，ALLSOPP取其功態(tài)成粒的合理部分，考慮了攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)、表面張力等因素，描述了多細(xì)胞多孔粒子、單細(xì)胞緊密粒子及結(jié)大塊的形成機(jī)理，在此基礎(chǔ)上發(fā)展為氯乙烯懸浮聚合成粒機(jī)理模型，見圖78。 上述兩種類型聚合物粒子的形成過(guò)程中，過(guò)程的特點(diǎn)是： (1)非均相聚合過(guò)程有相變化，由最初均勻的液相變?yōu)橐汗谭欠蔷嗑酆线^(guò)程有相變化，由最初均勻的液相變?yōu)橐汗谭蔷?，最后變?yōu)楣滔唷＞?，最后變?yōu)楣滔唷Ｂ纫蚁?、偏?/p>

8、氯乙烯等單體的聚合屬于此種類型。但多數(shù)單體的聚合過(guò)程無(wú)相變，多數(shù)單體的聚合過(guò)程無(wú)相變，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸酯類的聚合過(guò)程始終保持均相。 (2)任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮。任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮。幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)的體積收縮率(25)如下： 苯乙烯 1414 甲基丙烯酸甲酯2306 乙酸乙烯酯26，82氯乙烯 3580 反應(yīng)液滴尺寸的收縮率相應(yīng)為10一15，密度相應(yīng)增大15一20。 (3)轉(zhuǎn)化率達(dá)20一70階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險(xiǎn)性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大得多

9、。 (4)吸附在單體聚合物珠滴表面上的分散劑，最后沉積在聚合物粒子的表面上在后處理過(guò)程中能去除，但有的分散劑能與少量液滴的單體接枝而成為單體分散劑接枝高聚物，在用處理時(shí)，不易除去。 均相聚合過(guò)程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實(shí)心及透明有光澤的小圓珠球?yàn)閷?shí)心及透明有光澤的小圓珠球。非均相聚合過(guò)程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是不透明的，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。是指粒子的外觀、尺寸大小即粒徑和粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況。懸浮聚合是多相聚合體系，其聚合體系由單體分散相(簡(jiǎn)稱單體相)和水連續(xù)相(簡(jiǎn)稱水相)組成。

10、641 單體相單體相 懸浮聚合單體相主要由單體和引發(fā)劑組成，必要時(shí)還有調(diào)節(jié)劑和其他一些特定的配合劑。 1單體 通常適于進(jìn)行懸浮聚合的單體有以下特點(diǎn)：在常溫常在常溫常壓下或不太高的壓力下為液態(tài)蒸汽壓不太高。壓下或不太高的壓力下為液態(tài)蒸汽壓不太高。 2引發(fā)劑 懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，過(guò)氧化物和偶氮化物均可 3其他組分 調(diào)節(jié)劑，發(fā)泡劑、染料或顏料、模型潤(rùn)滑劑。 642 水溶液相 主要由水、分散劑(或稱懸浮劑)及其他助劑所組成。 1分散介質(zhì) 水 根據(jù)聚合工藝和產(chǎn)品性能要求，對(duì)水質(zhì)主要是控制酸堿度、硬度、氯離子含量及機(jī)械雜質(zhì)等。一般技術(shù)指標(biāo)為 2分散劑分散劑 分散劑應(yīng)滿足：不對(duì)單體產(chǎn)生阻聚或延緩聚合的

11、副作用；不污染反應(yīng)體系和產(chǎn)物，易分離和去除；在聚合溫度范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性好；高分子分散劑的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有親水和疏水基。易溶于水，并能適當(dāng)增加水相的粘度；應(yīng)具有一定的表面活性，可起調(diào)節(jié)表面張力的作用。 并不是所有的分散劑均能同時(shí)滿足以上要求所以懸浮聚合體系中除主要分散劑外，出加入輔助分散劑。(1)水溶性高分子化合物(2)非水溶性無(wú)機(jī)分散劑(3）助分散劑工業(yè)上常用的分散劑：工業(yè)上常用的分散劑：B、纖維素醚類重要的纖維素醚列于表72。(1)水溶性高分子化合物A、 天然高分子化合物分散劑明膠聚乙烯醇部分醇解得到的聚乙烯醇B 、 合成高分子化合物分散劑合成高分子化合物分散劑聚乙烯醇和其他的水溶性高分子分散劑

12、其他的水溶性高分子分散劑 主要有苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的鈉鹽、聚甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的鈉鹽等。這類分散劑用量一般為01一04。 (2)非水溶性無(wú)機(jī)分散劑非水溶性無(wú)機(jī)分散劑粉末狀無(wú)機(jī)分散劑，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硅藻土、滑石粉等主要用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等單體的懸浮聚合。它們的分散保護(hù)作用好，能制得粒度均勻、表面光滑、透明性好的聚合物粒子。聚合結(jié)束后，吸附在聚合物珠粒表面的無(wú)機(jī)分散劑可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性。這類分散劑，性能穩(wěn)定，可用于較高溫度下的懸浮聚合可以用半沉降周期t(1/2)(min)來(lái)評(píng)價(jià)分散劑的細(xì)度或分散液的穩(wěn)定性。用量一般為水量的1一5。

13、 (3）助分散劑）助分散劑 助分散劑是一類具有表面活性、能調(diào)節(jié)表面張力的物質(zhì)，常稱為表面活性劑。 常用的表面活性劑有石油磺酸鈣、石油磺酸鈉、石油磺酸鋇、十二烷基苯磺酸鈉(或鈣)、烷基酚聚氧化乙烯醚、脂肪酸的鋇鹽如月桂酸鋇、硬脂酸鋇等。 助分散劑的作用 使單體的表面張力和單體水相界面張力降低，有利于增大單體在水相中的分散度和液滴的穩(wěn)定性，并使聚合物珠滴變細(xì)。 生產(chǎn)中加入量約為水量的生產(chǎn)中加入量約為水量的0001一一001。 3其他助劑其他助劑 常用的抗氧劑有2，6二叔丁基4甲酚(即抗氧劑264)、2，2亞甲基二4甲基6叔丁基苯酚(即抗氧劑2246)、四(3，5二特丁基4羥基丙酸) 雙酚A抗氧劑等

14、。 通常在通常在001(對(duì)單體對(duì)單體) (2)水相阻聚劑 次甲基藍(lán)、亞硝基R鹽、水溶黑、硫化鈉、硫脲、硫酸鈉、硫氰酸銨、銅的鹽類及某些酚類(三硝基酚、苯酚)等。 單體純度、水油比、聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)時(shí)間、聚合反應(yīng)壓力、聚合裝置(包括聚合釜傳熱、攪拌、粘釜及清釜)等對(duì)聚合過(guò)程反產(chǎn)品質(zhì)量都有影響， 單體的雜質(zhì)主要是在合成、提純、貯存和運(yùn)輸過(guò)程中帶入的。 1機(jī)械雜質(zhì) 主要是與金屬設(shè)備接觸過(guò)程帶入的 2低沸物和高沸物 單體在精餾中除去不盡的有機(jī)雜質(zhì)隨單體類型和合成方法不 同，所含雜質(zhì)也不樣。 常見的雜質(zhì)有甲醇、乙酯醇等低級(jí)醇類、低級(jí)醚類、酮類、甲醛、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、羥基異丁酸甲酯等，

15、當(dāng)含量大于0.01以上時(shí)就有明顯的影響。 3還原性雜質(zhì) 反應(yīng)設(shè)備上的銅制件被腐蝕帶人的銅和銅的化合物，含量大于百萬(wàn)分之兒就能使聚合誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，聚合物分子量下降，并使產(chǎn)品著色和光穩(wěn)定性降低。 4氧 在較低溫度下能與引發(fā)劑或初始形成的聚合物活性鏈作用生成過(guò)氧化物，從而延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量。氧對(duì)聚氯乙烯聚合度、聚合速率的影響見圖7、13。 在較高的溫度下，過(guò)氧化物又能起加速聚合的作用。 反應(yīng)體系中水的用量與單體質(zhì)量之比稱為水油比。 水油比的影響水油比的影響: 當(dāng)水油比小時(shí)，則聚合物的產(chǎn)率高，但反應(yīng)散熱當(dāng)水油比小時(shí)，則聚合物的產(chǎn)率高，但反應(yīng)散熱困難，并易造成發(fā)粘珠滴的凝聚，聚合

16、物粒徑的困難，并易造成發(fā)粘珠滴的凝聚，聚合物粒徑的分散性增大。分散性增大。 隨水用量的增加，有利于反應(yīng)熱的排除，反應(yīng)過(guò)隨水用量的增加，有利于反應(yīng)熱的排除，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)和易于操作控制，單體液滴分散狀態(tài)好，程平穩(wěn)和易于操作控制，單體液滴分散狀態(tài)好，不易結(jié)塊聚合的粒度較均勻。但過(guò)多水量則會(huì)不易結(jié)塊聚合的粒度較均勻。但過(guò)多水量則會(huì)降低聚合設(shè)備的利用率。降低聚合設(shè)備的利用率。 反應(yīng)溫度能影響聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量及聚合物的微觀結(jié)構(gòu) 在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，較高溫度下能獲得較高的轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)溫度提高時(shí)，如鏈引發(fā)速率大于增長(zhǎng)速率或因鏈增長(zhǎng)活性增加導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移頻繁時(shí)，聚合物分子量則下降。但多數(shù)情況下，反應(yīng)溫度對(duì)分

17、子量的影響遠(yuǎn)不及引發(fā)劑明顯。 氯乙烯，溫度準(zhǔn)確性一般應(yīng)控制到05一1，氯乙烯懸浮聚合時(shí)，溫度波動(dòng)02一0、5。 懸浮聚合中反應(yīng)溫度應(yīng)根據(jù)單體及引發(fā)劑的性質(zhì)和產(chǎn)品的性能來(lái)確定。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，較高溫度下能獲得較高的轉(zhuǎn)化率如圖714。 生產(chǎn)中常采用在聚合后期當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90以后，提高溫度措施，促使剩余單體聚合，以取得較高轉(zhuǎn)化率。 但在聚氯乙烯生產(chǎn)中，因聚合物對(duì)溫度很敏感，所以在轉(zhuǎn)化率達(dá)90以上時(shí)，立即結(jié)束反應(yīng)并回收殘余單體從而縮短聚合時(shí)間。否則，延長(zhǎng)聚合時(shí)間將影響聚氯乙烯樹脂的顆粒形態(tài)(見表79)、影響加工性能。 懸浮聚合中聚合壓力也不是一個(gè)孤立因素，是隨反應(yīng)溫度而變化的。在常壓下能進(jìn)行懸浮聚合的

18、單體在升高壓力時(shí)，聚合溫度隨之提高，從而使反應(yīng)速率加快。 雖然不同單體的聚合反應(yīng)器有所不同，但聚合雖然不同單體的聚合反應(yīng)器有所不同，但聚合反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的要求大體一樣要求反應(yīng)器具反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的要求大體一樣要求反應(yīng)器具有傳熱。剪切分散、循環(huán)混合和懸浮等功能。有傳熱。剪切分散、循環(huán)混合和懸浮等功能。 懸浮聚合一般為間歇式生產(chǎn)，大都是在罐式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的。反應(yīng)釜的容積、結(jié)構(gòu)、材質(zhì)以及攪拌型式等都影響聚合過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量 1聚合釜的傳熱聚合釜的傳熱 為解決傳熱面問(wèn)題，可采取下列途徑： (1)在聚合釜內(nèi)釜壁附近安置若干折流板或插入兩根D型擋板，其內(nèi)部可通冷卻水以增加傳熱面積。 (2)在釜頂安置回流冷凝器

19、，可將單體蒸汽冷凝回流，以增加傳熱面積。 (3)根據(jù)物料體積收縮速度而持續(xù)地注入相應(yīng)體積的水，可補(bǔ)償因反應(yīng)物料體積減小而損失的有效傳熱面積。 (4)在聚合釜夾套中安裝螺旋型導(dǎo)流板，冷卻水不走短路時(shí)，水對(duì)釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)可提高8倍以上。 (5)合理選擇聚合釜材質(zhì)，可改善傳熱效果。 (6)適當(dāng)降低冷卻介質(zhì)的溫度即增大冷卻介質(zhì)與反應(yīng)物料的溫度差也能提高釜壁的導(dǎo)熱系數(shù)。但不宜采用低于4的冷卻系統(tǒng)，因會(huì)影響引發(fā)劑的分解及使操作費(fèi)用提高。 2聚合釜的攪拌 實(shí)際生產(chǎn)中所用的攪拌器必須兼具剪切作用相循環(huán)作用，適當(dāng)轉(zhuǎn)速 3粘釜物粘釜物 粘釜物是由溶解在水中的少量單體在水溶液中聚合形成的低聚物和這種單體與釜壁金屬自

20、由電子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。 (1)物理因素 吸附作用和粘附作用 (2)化學(xué)因素 在懸浮聚合中，尤以非均相懸浮聚合(如氯乙烯聚合)的粘釜問(wèn)題較為突出。 常用減少化學(xué)粘釜的有效措施： A 使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化。 B 添加水相阻聚劑，終止水相中的自由基，例如在明膠為分散劑的體系中加入醇溶黑、亞硝基R鹽、甲基藍(lán)或硫化鈉等。 C 釜內(nèi)壁涂布某些極性有機(jī)化物，防讓金屬表面發(fā)生引發(fā)聚合或大分子活性鏈接觸釜壁就被終止聚合而鈍化， D 采用分子中有機(jī)成分較高的引發(fā)劑，如過(guò)氧化十二酰. 4清釜清釜目前大都采取高壓水(1530MPa)，一個(gè)或多個(gè)高壓噴頭或高壓旋轉(zhuǎn)噴頭，由人工或機(jī)械操作取合適角度

21、沖刷釜壁、一般在1h內(nèi)可將粘釜物清除干凈。 4清釜清釜 目前大都采取高壓水(1530MPa)，一個(gè)或多個(gè)高壓噴頭或高壓旋轉(zhuǎn)噴頭，由人工或機(jī)械操作取合適角度沖刷釜壁、一般在1h內(nèi)可將粘釜物清除干凈。661 脫水 采用離心法脫水特別有效。 目前工業(yè)上多用螺旋沉降離心機(jī)、臥式轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)或立式轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)。 聚合物粒徑越大，脫水性愈好，濾餅含水量愈低。 要洗滌除去的物質(zhì)分散劑、表面活性劑及引發(fā)劑等助劑，有時(shí)還有一些聚合過(guò)程中生成的低分子量聚合物。 大部分可用熱水或冷水洗滌除去。但其中有些雜質(zhì)用稀酸或稀堿處理和洗滌后再經(jīng)水洗其效果更好。 在堿的作用下，明膠能生成水溶性的氨基酸鈉鹽而被除去，或水解成較小的明

22、膠分子。 在堿的作用下，偶氮二異丁腈等能生成水溶性四甲基丁二酸鈉鹽，易被水洗除去。 離心后聚合物 一般含水率為5一20，為濕物料，經(jīng)過(guò)干燥的濕物料含水率進(jìn)步降低，一般采用熱風(fēng)干燥，使產(chǎn)品中水分達(dá)02一05。 為什么干燥 樹脂含水量高，加工過(guò)程中易出現(xiàn)氣泡，制件出現(xiàn)流紋、霧斑，透明性降低，并會(huì)降低材料的電性能和力學(xué)性能。 干燥后的粉末，存放于貯料斗中，先測(cè)定產(chǎn)品的分子量、密度等有關(guān)性能，然后按每袋25kg裝袋輸送到倉(cāng)庫(kù)以備出廠。1872年EBaumann最早制得聚氯乙烯均聚物1940年美國(guó)古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開始建立起它作為一種高分子材料的地位。目前世界大規(guī)模年產(chǎn)聚氯乙烯的方法仍

23、以懸浮聚合占主導(dǎo)地位，其生產(chǎn)聚氯乙烯的產(chǎn)量約占80，中國(guó)則占90以上。 聚氯乙烯在氯乙烯中溶解度很小，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于01時(shí)，聚氯乙烯或短鏈自由基就全從氯乙烯中沉淀出來(lái)。單體能溶脹聚氯乙烯，聚氯乙烯和氯乙烯混合物存在著兩相：一是單體富相，另一是聚合物富相。只有單體相消失，體系才只有聚合物富相，此時(shí)轉(zhuǎn)化率約為70。因此氯乙烯的懸浮聚合與本體聚合一樣，是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合。1特殊的沉淀聚合2自動(dòng)加速效應(yīng)在氯乙烯的懸浮及本體聚合反應(yīng)中，聚合開始后不久，聚合速率逐漸自動(dòng)增大，分子量隨之增加，直至轉(zhuǎn)化率30一40，這就是所謂“自加速效應(yīng)”。在轉(zhuǎn)化率70以后，單體濃度降低，反應(yīng)速

24、率逐漸減小。引發(fā)劑不同，自加速效應(yīng)有著明顯的差異。3聚合物的分子量受聚合溫度制約 在一定的聚合溫度下，聚氯乙烯的平均分子量與引發(fā)劑濃度基本無(wú)關(guān)，聚合溫度成為影響聚合物分子量的決定因素。在較低的溫度下有利于鏈增長(zhǎng)。當(dāng)溫度升高時(shí)，大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就成為氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)起主導(dǎo)作用的鏈終止方式。一般情況下，氯乙烯的聚合反應(yīng)應(yīng)控制在較低溫度，即4060下，且不允許有較大的溫度波動(dòng)。一般情況下，氯乙烯的聚合反應(yīng)應(yīng)控制在較低溫度，即4060下，且不允許有較大的溫度波動(dòng)。 1原料及規(guī)格 氯乙烯懸浮聚合主要原料及規(guī)格如表712 其他添加劑包括硫化鈉、磷酸、有機(jī)錫、碳酸氫鈉、硬脂酸鈣等，根據(jù)生

25、產(chǎn)樹脂的類型和工藝要求選用2配方及工藝條件懸浮法聚氯乙烯中，緊密型與疏松型兩類樹脂的生產(chǎn)參考配方見表7、13和7、14只有生產(chǎn)疏松型樹脂時(shí)才添加硬脂酸鈣只有生產(chǎn)疏松型樹脂時(shí)才添加硬脂酸鈣 3懸浮聚氯乙烯生產(chǎn)工藝過(guò)程聚氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)流程如圖719所示。去離子水分散劑引發(fā)劑混合加單體緩沖劑聚合12小時(shí)轉(zhuǎn)化率85%-90%沉析脫除殘余單體中和離心分離洗滌干燥篩選包裝脫氧氣，通入氮?dú)釴aOH溶液氯乙烯懸浮聚合的主要設(shè)備是聚合釜。大型釜大多采用碳鋼復(fù)合不銹鋼制作。氯乙烯聚合釜結(jié)構(gòu)及主要尺寸見表716。國(guó)外矮胖釜采用單層槳，并用二葉后掠式槳葉瘦長(zhǎng)釜用多層槳，并用普通平槳和渦流槳。1聚氯乙烯的新品種及

26、改性品種(1)高聚合度、超高聚合度聚氯乙烯樹脂目前高聚合度的聚氯乙烯均采用所謂“擴(kuò)鏈劑”技術(shù)。(2)超低聚合度聚氯乙烯樹脂超低聚合度聚氯乙烯樹脂是指聚合度在600以下的聚氯乙烯樹脂。(3)耐油耐寒聚氯乙烯樹脂(4)高表觀密度大口徑管材用聚氯乙烯樹脂(5)耐熱聚氯乙烯樹脂用氯乙烯與馬來(lái)酸酐類共聚(6)消光聚氯乙烯樹脂含15，l，5己二烯輔助單體的氯乙烯共聚物，利用兩者相容性差而達(dá)到消光的目的。(7)高阻隔性氯乙烯與偏氯乙烯共聚樹脂(8)氯醋共聚及多元共聚(9)氯乙烯丙烯脂共聚物紡絲料2聚氯乙烯樹脂的技術(shù)進(jìn)展聚氯乙烯樹脂的技術(shù)進(jìn)展(1)聚合釜大型化(2)工藝控制自動(dòng)化(3)倒加料法將氯乙烯單體、引

27、發(fā)劑及油溶性助劑預(yù)混然后加水介質(zhì)經(jīng)強(qiáng)烈攪拌而成小液滴， (4)兩步懸浮聚合 第一步聚合到聚合度600后迅速中止反應(yīng)在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。 (5)引發(fā)劑并用。 低效引發(fā)劑和高活性引發(fā)劑并用。 （6）改進(jìn)引發(fā)劑的配制方法 美國(guó)古德里奇公司將引發(fā)劑與PVA、去離子水和聚氧乙烯山梨糖醇月桂酸酯配制成20引發(fā)劑乳液 (7)分散劑復(fù)合采用主分散劑PVA、纖維素醚類復(fù)合、主分散劑與助分散劑并用的分散劑。(8)改變聚合釜清洗方法使用新型聚合釜防粘技術(shù)解決粘釜的方法有溶劑清釜、采用防粘液噴涂或刷涂釜壁及聚合體系中加入水相阻聚劑，也可幾種方法有機(jī)結(jié)合。 氯乙烯懸浮聚合工藝過(guò)程以高分散性的無(wú)機(jī)化合物

28、為懸浮劑聚合方法以高分散性的無(wú)機(jī)化合物為懸浮劑聚合方法工業(yè)上生產(chǎn)通用型聚苯乙烯主要采用本體法和懸浮法。 1、苯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn) (1) 聚合反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度增高而加快，聚合物的分子量主要取決于引發(fā)劑的濃度。由于苯乙烯聚合中自加速效應(yīng)不明顯，所以反應(yīng)中期和后期反應(yīng)速率無(wú)明顯增加。 (2在反應(yīng)后期提高聚合溫度到100一140進(jìn)行“熟化”處理，目的是加速單體的反應(yīng)并驅(qū)除殘余單體，使聚合物中殘余單體含量降至1以下。 (3)聚苯乙烯因溶于自身單體中故聚合物粒子始終保持均相 (4)聚合過(guò)程中反應(yīng)體系pH值會(huì)逐漸降低。2.苯乙烯懸浮聚合的工藝 低溫懸浮聚合100 （基本被淘汰） 高溫懸浮聚合（一）、低溫

29、聚合A 配比 苯乙烯 100 去離子水 200300BPO 0.30.5聚乙烯醇 0.020.045(水溶性高分子)B 過(guò)程 80的熱水溶解聚乙烯醇，然后加入溶有引發(fā)劑的苯乙烯，升溫到85，聚合810小時(shí)，通蒸汽升溫到100105，去除未聚合的單體并可以降低粘釜現(xiàn)象，過(guò)濾、洗滌、干燥、包裝。 低溫聚合的分子量在20萬(wàn)左右，主要用于制備泡沫PS材料（二）高溫聚合A 配比苯乙烯 100去離子水 140160Na2CO3(16%) 0.09MgSO4(16%) 0.12苯乙烯馬來(lái)酸酐的共聚物鈉鹽（SM-Na） 0.0122,6-叔丁基對(duì)甲酚 0.025用Na2CO3與MgSO4在聚合釜中反應(yīng)生成Mg

30、CO3做分散劑，可以耐150的高溫，B 高溫聚合的工藝流程90的濃度為16的Na2CO3MgSO4溶液攪拌半小時(shí)降溫至75通入過(guò)熱的蒸汽以排除空氣將溶有2,6-叔丁基對(duì)甲酚的苯乙烯加入釜中升溫到150 2小時(shí)降溫出料加入稀硫酸洗滌過(guò)濾干燥加入SM-Na升溫到95通N2高溫聚合的特點(diǎn)：高溫聚合的特點(diǎn)：（1）不用引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，在高溫條件下反應(yīng)。（2）用無(wú)機(jī)鹽做懸浮劑（分散劑）故聚合物產(chǎn)品外表面無(wú)表面膜，易于洗滌分離。（3）沒(méi)有引發(fā)劑，可以全面提高產(chǎn)品性能。（4）高溫聚合使物料的粘度減小，解決了傳熱和粘釜問(wèn)題。（5）原料來(lái)源方便，成本低。3、可發(fā)性聚苯乙烯、可發(fā)性聚苯乙烯(1)發(fā)泡劑處理 發(fā)泡

31、劑可用低沸點(diǎn)的烷烴，如丙烷、丁烷、戊烷、石油醚等，也可采用鹵代烴化合物如氟里昂等。目前大都用石油醚、戊烷作發(fā)泡劑?？砂l(fā)性聚苯乙烯在聚合釜中生產(chǎn)，基本配方如下(質(zhì)量份數(shù))：聚苯乙烯 100 過(guò)氧化二異丙苯 0.8石油醚 610 紫外光吸收劑(UV-9) 0.2分散劑(PVA) 46 抗氧劑264 0.3軟水 200一300操作條件為： 壓力(表壓)，MPa 0406 溫度, 90100 時(shí)間,h 4 加壓處理過(guò)程是在聚合釜中加入溶有分散劑的水，然后加入聚苯乙烯珠粒和石油醚等組分，于0406MPa表壓下處理4h，之后冷卻過(guò)濾，得到含6左右石油醚的珠體聚苯乙烯樹脂。為制備自熄性可發(fā)泡性聚苯乙烯，可加

32、入其量為聚苯乙烯15的四溴乙烷等組分。(2)預(yù)發(fā)泡 將含有石油醚的聚苯乙烯珠粒直接在常壓下與100的水蒸汽接觸12min受熱軟化珠粒內(nèi)部的發(fā)泡劑汽化而獲得稍有膨脹的含有微孔的聚苯乙烯珠體。 (3)熟化為使顆粒有彈性，能下一步成型時(shí)第二次發(fā)泡，必須將預(yù)發(fā)泡顆粒吹干，放12天，達(dá)到內(nèi)外壓力平衡，此過(guò)程稱為熱化。 4)成型溫度108 ，加熱時(shí)間可變(視產(chǎn)品大小、焊厚而變）水蒸汽加熱進(jìn)行模塑成型。 泡沫聚苯乙烯泡沫聚苯乙烯導(dǎo)熱系數(shù)低，吸水性小，防震性好，抗老化，月具有較高的抗壓強(qiáng)度和良好的力學(xué)強(qiáng)度，加工方便，成本較低，因此發(fā)展很快。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工業(yè)作頂層或隔層，冷藏業(yè)作隔熱材料及包裝

33、業(yè)作防震隔離材料。 4、苯乙烯的應(yīng)用5、 懸浮法苯乙烯的共聚改性產(chǎn)品懸浮法苯乙烯的共聚改性產(chǎn)品高抗沖聚苯乙烯丙烯酸丁酯 -丙烯腈苯乙烯共聚物苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS）樹脂 1 懸浮聚合的成粒機(jī)理及過(guò)程 2 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的特征 3 簡(jiǎn)單敘述氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝控制因素 4 高溫懸浮法聚苯乙烯生產(chǎn)工藝及控制因素1 懸浮聚合的成粒機(jī)理及過(guò)程懸浮聚合的成粒機(jī)理及過(guò)程2 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的特征氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的特征3 簡(jiǎn)單敘述氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單敘述氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝4 高溫懸浮法聚苯乙烯生產(chǎn)工藝及特高溫懸浮法聚苯乙烯生產(chǎn)工藝及特點(diǎn)點(diǎn)ZfF(mM3tTaA!hH-oO5vV

34、cC%jJ0qQ7xYeE*lL2sS9z#gG)nN4uVbB$iI+pP6wXdD&kK1rR8yZfF(mM3tUaA!hH-oO5vWcC%jJ0qR7xYeE*lL2sT9z#gG)nN4uVbB$iI+pQ6wXdD&kK1rS8yZfF(mN3tUaA!hH-oP5vWcC%jK0qR7xYeE*lM2sT9z#gG)nO4uVbB$iJ+pQ6wXdD&kL1rS8yZfG(mN3tUaA!hI-oP5vWcC%jK0qR7xYeF*lM2sT9z#gH)nO4uVbC$iJ+pQ6wXdE&kL1rS8yZfG(mN3tUaB!hI-oP5vW

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