第二章自由基聚合及其應(yīng)用

1、第二章 自由基聚合及其產(chǎn)品自由基聚合及其產(chǎn)品活性自由基聚合及其產(chǎn)品1.1 自由基聚合(free-radical-polymerization)基本原理及其特點R-RR + nMR + RPolymer一、自由基聚合的特點1 反應(yīng)分鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有慢引發(fā)、快增長、速終止的特點；（1）引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高100150KJ/mol；（2）鏈增長是放熱反應(yīng)，活化能低，2035KJ/mol；（3）鏈自由基活性高，終止活化能更低，820KJ/mol2 聚合體系由單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的中間產(chǎn)物；3 延長反應(yīng)時間只是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響很??；4 在自由

2、基聚合中伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合物分子量降低，可加入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑來控制產(chǎn)品的分子量。二、自由基可聚合單體乙烯取代烯烴：CH2=CH-R，其中R為取代基聚合體系組成單體；引發(fā)劑；介質(zhì)1.2 聚苯乙烯材料的合成和制備HIPSGPPS聚苯乙烯材料發(fā)展GPPS（通用聚苯乙烯）HIPS（高抗沖聚苯乙烯）EPS（可發(fā)泡聚苯乙烯）ABS（丙烯腈和苯乙烯、丁二烯共聚物）AS（丙烯腈和苯乙烯共聚物）ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元無規(guī)共聚物）MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物）SMI（苯乙烯與馬來酰亞胺共聚物）SMA（苯乙烯和馬來酸酐無規(guī)共聚物）AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙丙橡膠的共聚物）MBS（甲

3、基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物）MABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯四元共聚物）1.2.1 苯乙烯聚合基本原理熱聚合原理三烯化合物H1.2.2 GPPS聚合的工藝聚合方法本體法或溶液本體法懸浮法臥式活塞流反應(yīng)器釜式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器預(yù)聚合聚合技術(shù)來源MTC）蘭化、吉化 四釜滿釜連續(xù)聚合美國Cosden公司（Fina公司） 撫順石化一臺預(yù)聚釜反應(yīng)器與一臺臥式反應(yīng)器串聯(lián)美國道（Dow）化學(xué)公司 燕化化工一廠三臺立式聚合釜串聯(lián)操作聚合釜的數(shù)量和反應(yīng)釜的形式隨各國技術(shù)不同而不同日本東洋工程公司三井東壓公司（TECSt導(dǎo)生BR罐乙苯礦108180儲罐聚合反應(yīng)釜90計量泵Cat物閃蒸油過

4、濾器去造粒漿液槽原料燕化化工一廠PS（HIPS）溶液本體聚合工藝流程循環(huán)St工藝條件：進(jìn)料溫度：90；停留時間：12h;操作溫度：108180；壓力：0.250.4MPa轉(zhuǎn)化率：85；撤熱方式：分段夾套，內(nèi)冷盤管產(chǎn)品分子量的控制因素反應(yīng)溫度 TMn乙苯用量 乙苯用量MnPSPS在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用培養(yǎng)皿、試劑盒等橡膠苯乙烯溶解本體預(yù)聚本體聚合擠條造粒橡膠苯乙烯溶解本體預(yù)聚引發(fā)劑懸浮聚合干燥造粒產(chǎn)品水、分散劑1.2.3. HIPS的合成工藝和聚合物結(jié)構(gòu)特點（溶液）本體法產(chǎn)品本體懸浮法粘度-轉(zhuǎn)化率圖和在HIPS膠粒形態(tài)制造中其構(gòu)造改變的現(xiàn)象膠粒結(jié)構(gòu)分布以聚苯乙烯為連續(xù)相，以橡膠粒子為分散相，相界面以

5、二烯烴橡膠的苯乙烯接枝共聚物作相容劑PS撞擊示意圖HIPS性能影響因素橡膠含量橡膠顆粒的大小橡膠相的狀態(tài)橡膠的種類橡膠的分子量接枝率PS的性質(zhì)橡膠含量HIPS中橡膠含量增加，則沖擊強度提高，但拉伸強度、彎曲強度和熔融指數(shù)等降低。通常HIPS中橡膠含量為310（質(zhì)量），半抗沖擊型產(chǎn)品的橡膠含量略低約為3，抗沖擊型產(chǎn)品橡膠含量約6%，高抗沖擊產(chǎn)品含量為810，超高抗沖擊型產(chǎn)品中橡膠含量可高達(dá)25左右?？箾_擊能力的真正判據(jù)是橡膠相顆粒含量。而橡膠顆粒的大小、多少均與橡膠含量有關(guān)。橡膠顆粒的大小HIPS中橡膠的粒徑通常為15m。橡膠的粒徑不能小于裂縫的寬度，否則橡膠顆粒嵌入裂縫中而起不到增韌作用。橡膠

6、粒徑過大，則顆粒數(shù)減少，與裂縫相遇到幾率減少，同樣也難于發(fā)揮良好的增韌作用。大粒徑橡膠顆粒對終止開裂有良好效果，而小粒徑橡膠顆粒能夠有效地誘發(fā)和終止銀紋。因此，擴大橡膠顆粒粒徑分布有利于提高HIPS的沖擊強度。橡膠粒徑大小及分布主要取決于聚合時的攪拌強度以及橡膠濃度。橡膠相狀態(tài)在HIPS中有大量包裹著PS的橡膠顆粒，這樣可使橡膠相體積增加1040。橡膠中包藏物的存在對橡膠起到增強作用，而這種被增強的橡膠顆粒又對PS基體起更有效的增韌作用，一般來說，在橡膠含量相同的情況下，橡膠相體積越大對HIPS增韌效果越好，但包藏量為橡膠量兩倍左右較為適宜。橡膠品種橡膠品種對HIPS的性能也有很大影響，目前一

7、般采用BR、SBR 、SBS、SIS 。BR具有相當(dāng)好的耐熱性，有利于HIPS的加工，另一方面，它有很低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg），易于產(chǎn)生松弛，有利于銀紋的產(chǎn)生和終止，故增韌效果也越好。在0有結(jié)晶，因而，減弱了HIPS的低溫韌性。除了BR外，如苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物也用于制備HIPS。這種體系橡膠顆粒粒徑小于1m，具有高光澤和高剛性；但和相同BR含量相比具有更低的韌性。為此，丁苯嵌段共聚橡膠和三元乙丙橡膠（EPDM）的混合橡膠體系被用于調(diào)整橡膠顆粒的大小和分布。丁苯嵌段共聚物生成小粒徑顆粒，提高材料的光澤；EPDM與丁苯嵌段共聚物不相容，產(chǎn)生粒徑大的橡膠顆粒，提供材料高抗沖性能。通過這種方法，

8、可制備高光澤并保持高抗沖性能的HIPS。橡膠的分子量橡膠的相對分子質(zhì)量及其分布對HIPS中橡膠顆粒粒徑的大小和分布都有影響。相對分子質(zhì)量通常在180000到260000之間，并且一般要有枝化部分，這樣一方面能夠降低冷流現(xiàn)象，另一方面可降低粘度。接枝產(chǎn)生在聚丁二烯與單體苯乙烯之間，大部分發(fā)生在苯乙烯聚合反應(yīng)初期。通過接枝可大大改善兩相聚合物的互溶性和結(jié)合力。支鏈樹脂的一端由化學(xué)鍵與橡膠連接，另一端與主體樹脂完全互溶，這樣裂紋引發(fā)點才能出現(xiàn)在界面間或靠近界面間。若橡膠顆粒與主體樹脂沒有足夠結(jié)合力，則裂紋發(fā)生后的兩相界面之間易于脫離。但接枝率也不能太高，太高會使橡膠與主體樹脂相容性太好，接近分子級分

9、散，失去兩相特性。不僅不能起到增韌作用，而且還會使樹脂剛性和軟化溫度下降。接枝率在工業(yè)實踐中，衡量接枝程度常用表觀接枝率。接枝率是被接枝的樹脂占橡膠總數(shù)的百分比。但HIPS中橡膠還包藏PS，作為相體積的一部分，也起著增韌作用。同時，人為地將接枝PS和包藏PS分開技術(shù)上是困難的，因此，通常把內(nèi)部包藏PS也作為接枝來處理，故稱表觀接枝率，其計算公式為：表觀接枝率（沉淀相重橡膠重）/橡膠重PS性質(zhì)基體PS性質(zhì)對HIPS增韌效果也有顯著影響。相對分子質(zhì)量增加，拉伸強度和抗沖擊強度均有所增加。PS的分子質(zhì)量分布對HIPS性能也有影響，低分子量PS的存在將降低HIPS的性能。HIPS和ABS共混和共聚增強

10、HIPS：高抗沖PS。（9000y/t)是PS同橡膠共混后得到的產(chǎn)品，橡膠分子的存在改善了PS的脆性。用HIPS制成的電視機外殼HIPS電吹風(fēng)零件箱HIPS管1.2.4 EPS的合成和制備生產(chǎn)方法：懸浮法根據(jù)低沸點脂肪烴的加入又分為兩種方式懸浮聚合固液分離干 燥浸 漬可發(fā)聚苯乙烯顆粒預(yù) 發(fā) 泡熟 化篩 分成 型聚苯乙烯泡沫懸浮聚合：suspension polymerization;固液分離：solid-liquid separation;干燥： drying; 篩分：sieving; 浸漬：coation;可發(fā)聚苯乙烯顆粒：expandable polystyrene beads;預(yù)發(fā)泡：p

11、refoaming; 熟化：storage; 成型：blocking;聚苯乙烯泡沫：EPS-foam工藝過程：發(fā)泡劑處理、予發(fā)泡、熟化、成型（1）發(fā)泡劑處理：發(fā)泡劑：低沸點的烷烴，常用的是石油醚、戊烷用量（PS）：610操作條件：P ： 4 6atm， T：90100，時間：4h得到含6左右石油醚的珠體聚苯乙烯樹脂（2）予發(fā)泡：將含有石油醚的PS珠粒在常壓下與100水蒸汽接觸12min，珠粒內(nèi)部的發(fā)泡劑汽化得到含有微孔的PS珠體（3）熟化：將予發(fā)泡的顆粒吹干，存放12d，讓空氣深入粒子內(nèi)部達(dá)到內(nèi)外壓力平衡。作用：使顆粒具有彈性，有利于下一步的成型加工。（4）成型：在鋁模內(nèi)成型，T：108獲得表

12、面光潔的泡沫塑料制品懸浮法生產(chǎn)PS的工藝介紹根據(jù)聚合溫度的不同，苯乙烯懸浮聚合有低溫和高溫兩種工藝，兩種工藝都是間歇生產(chǎn)。低溫法高溫法聚合溫度85120150壓力常壓高壓6.57.5atm水/油比2.83/11.41.6/1引發(fā)劑引發(fā)劑引發(fā)BPO熱引發(fā)分散劑采用水溶性有機懸浮劑，洗滌困難采用無機鹽懸浮劑，易洗滌高溫、低溫聚合工藝比較低溫法高溫法反應(yīng)時間后期熟化反應(yīng)時間長，8h4h反應(yīng)時間短，4h4.5h轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率高99.7%，工藝成熟，易操作轉(zhuǎn)化率低，需單體回收，操作復(fù)雜分子量Mn大，可達(dá)20萬以上，可用作EPS的原料Mn低，生產(chǎn)GPPS，可生產(chǎn)模塑產(chǎn)品粘釜粘釜嚴(yán)重,清釜頻繁粘壁物少，清釜工

13、作大為減輕高溫、低溫聚合工藝比較高溫法為什么要采用高壓？常壓下，水Tb：100，St Tb：145，150P水：0.485MPa，PSt：0. 16MPa，合計約0.65MPa聚合釜壓力低于該值時，物系將處于沸騰狀態(tài)，破壞了液液分散體系和懸浮，因此必須加壓操作。熟化處理：目的是加速單體的反應(yīng)并驅(qū)除殘余單體，使聚合物中殘余單體的量降至1以下。今后發(fā)展方向殘余單體含量高改進(jìn)辦法：采用負(fù)離子聚合方法。分子量控制美國諾瓦公司開發(fā)出水發(fā)泡聚苯乙烯新工藝據(jù)海外媒體報道，美國諾瓦（）化學(xué)品公司和塑料加工設(shè)備企業(yè)公司日前共同開發(fā)了利用水生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯（）的新工藝。這種工藝是將淀粉混配到顆粒內(nèi)，通過吸收水使發(fā)

14、泡以制取成品，解決常規(guī)的戊烷逸散污染 問題。資 料該公司介紹說，這種新的專有工藝在顆粒殼體內(nèi)采用改性的淀粉可吸收微小液滴的水分，從而發(fā)泡。其優(yōu)點是可滿足對（揮發(fā)性有機化合物）釋放的嚴(yán)格控制法規(guī)要求。除可減少排放外，該工藝還可提高泡沫模制品的生產(chǎn)率和改進(jìn)泡沫生產(chǎn)時的安全性。EPS包裝箱和保溫墻板屋頂保溫包裝盒彩鋼板保鮮箱1.2.5 ABS的合成與制備1. ABS的生產(chǎn)由苯乙烯(Styrene)-丁二烯(Butadiene)-丙烯腈(Acrylonitrile)共聚組成，苯乙烯含量50%以上。苯乙烯具有剛性和易加工性，丙烯腈使聚合物具有耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，丁二烯使聚合物具有韌性和抗沖性。ABS樹脂

15、是彈性體微粒分散于樹脂基體中的物料體系?；w樹脂：SAN，AN含量約2035，Mw約5萬15萬，生產(chǎn)方法主要采用本體聚合法、本體懸浮聚合法、乳液聚合法。分散相：接枝橡膠，生產(chǎn)方法主要采用乳液、懸浮、溶液、本體聚合法。ABS樹脂的生產(chǎn)方法及其發(fā)展現(xiàn)狀和前景工業(yè)上有較多采用建設(shè)大型ABS裝置多用此法，前景光明近年來主要的生產(chǎn)方式，更具競爭力發(fā)達(dá)國家不使用，老裝置上有用工業(yè)用還較少，成本低。乳液接枝乳液SAN工業(yè)上還有應(yīng)用，但發(fā)達(dá)國家已淘汰摻合法乳液 乳液接枝懸浮SAN接枝 摻合法摻合乳液接枝本體摻合法連續(xù)本體法本體懸浮法乳液本體法發(fā)展現(xiàn)狀和前景屬淘汰工藝已被乳液接枝摻合法取而代之主要生產(chǎn)工藝摻合法

16、乳液接枝法乳液聚合法生產(chǎn)ABS方塊圖連續(xù)相分散相乳液接枝混合法生產(chǎn)ABS工藝流程圖混合、凝聚、后處理基體樹脂聚丁二烯膠乳制備接枝共聚本體聚合法與本體懸浮法生產(chǎn)ABS本體懸浮法生產(chǎn)ABS樹脂流程1橡膠儲罐 2橡膠切割機 3橡膠溶解罐 4溶液儲罐 5預(yù)聚釜 6分散釜 7懸浮聚合釜 8懸浮液儲罐 9離心機10干燥器 光澤度加工性抗沖擊性耐熱性橡膠含量 橡膠粒徑 大/小粒子比 SAN分子量 AN含量 SAN含量SAN相接枝聚合物相ABS樹脂的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系性能隨結(jié)構(gòu)指標(biāo)增加而提高， 性能隨結(jié)構(gòu)指標(biāo)增加而降低。箭頭多則影響大2. ABS的高功能化耐熱ABS樹脂以-甲基苯乙烯為耐熱單體以馬來酸酐為耐熱組

17、分（苯乙烯-馬來酸酐SMA）與馬來酰亞胺共聚（苯乙烯-馬來酰亞胺SMI）與N-苯基馬來酰亞胺（NPMI）共聚高抗沖ABS樹脂用不同粒徑膠乳制備ABS制備ABS合金透明ABS樹脂（MABS）由MMA、St、AN在PB或SBR上接枝和共聚，透明性主要是通過匹配橡膠相和樹脂相的折射率來實現(xiàn)耐候性ABSAAS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂高光澤和低光澤ABS樹脂高光澤要求橡膠粒徑小阻燃型ABS樹脂加入含鹵素的添加劑或與PVC共混ABS的應(yīng)用ABSABS 的應(yīng)用1.2.6 其他苯乙烯產(chǎn)品嵌段共聚物（陰離子聚合）ES（配位聚合）用自由基聚合制備。優(yōu)點：通用性強。是一種硬塑料，通過加入增塑劑可提高PVC的柔軟

18、性。價格低廉透明性好染色性好耐蝕性、電絕緣性好7000y/t1.3 聚氯乙烯 PVCClCH2 CHn聚氯乙烯用途薄膜: 農(nóng)用薄膜:PE和PVC。主要品種:黑色薄膜、有色薄膜、無滴薄膜和有滴薄膜等。包裝薄膜，塑料文件袋，防雨薄膜：塑料雨衣：塑料浴簾日用品：塑料涼鞋，電線絕緣建材：塑料地板，墻紙，門窗人造革：衣服，箱包，手套等管道：化工和輸油管道等聚氯乙烯的用途軟質(zhì)硬質(zhì)商品包裝充氣薄膜用于運輸?shù)乃芰铣錃獯黀VC的應(yīng)用(染色性好)玩具軟質(zhì)PVC人造革(可增塑,柔軟,染色性好)聚氯乙烯透明塑料袋(透明性染色性好)電氣絕緣材料(絕緣性好)電線絕緣帶建筑塑料(價廉)下水管道塑料地板窗紗PVC門窗裝飾花(染色性,柔軟)存在問題耐溫性差，熱穩(wěn)定性差。加熱時會分解，放出HCl。（加工時需加入熱穩(wěn)定劑）雖有自熄性，但燃燒時會放出窒息性有毒氣體。