TEM樣品的制備方法及注意事項(xiàng)

1、第一節(jié) 概述 由于電子束的穿透能力比較低（散射能力強(qiáng)），因此用于TEM分析的樣品厚度要非常薄，根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在5500nm之間。要制備這樣薄的樣品必須通過一些特殊的方法。 第二節(jié) 復(fù)型技術(shù) · 襯度：眼睛能觀察到的或者其它媒介能記錄到的光強(qiáng)度或感光度的差異； · 質(zhì)厚襯度就是樣品中不同部位由于原子序數(shù)不同或者密度不同、樣品厚度不同，入射電子被散射后能通過物鏡光闌參與成像的電子數(shù)量不同，從而在圖像上體現(xiàn)出的強(qiáng)度的差別。 2.1 影響質(zhì)厚襯度的因素： · 與原子序數(shù)的關(guān)系：物質(zhì)的原子序數(shù)越大，散射電子的能力越強(qiáng)，在明場像（物鏡光闌只允許散射角小的電子

2、通過）中參與成像的電子越少，圖像上相應(yīng)位置越暗。 · 與試樣厚度的關(guān)系：設(shè)試樣上相鄰兩點(diǎn)的物質(zhì)種類和結(jié)構(gòu)完全相同，只是電子穿越的厚度不同，則在明場像中，暗的部位對(duì)應(yīng)的試樣厚，亮的部位對(duì)應(yīng)的試樣薄。 · 與物質(zhì)密度的關(guān)系：試樣中不同的物質(zhì)或者不同的聚集狀態(tài)，其密度一般不同，也可形成圖像的反差，但這種反差一般比較弱。 2.2 復(fù)型技術(shù) 復(fù)型就是表面形貌的復(fù)制（其原理與偵破案件時(shí)用的石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似）。通過復(fù)型制備出來的樣品是真實(shí)樣品表面形貌組織結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的薄膜復(fù)制品。2.3 用于復(fù)型制備材料的要求：（1）必須是非晶材料； （ 2）粒子尺寸必須很小； （ 3）應(yīng)具備耐電子轟

3、擊的性能。 2.4 主要采用的復(fù)型方法： 一級(jí)復(fù)型法、二級(jí)復(fù)型法、萃取復(fù)型法。 2.4.1一級(jí)復(fù)型 · 一級(jí)復(fù)型是指在試樣表面的一次直接復(fù)型。 · 一級(jí)復(fù)型復(fù)型主要分為塑料（火棉膠）一級(jí)復(fù)型和碳膜一級(jí)復(fù)型，以及氧化膜復(fù)型。 塑料（火棉膠醋酸戊酯溶液或者醋酸纖維素丙酮溶液AC紙）一級(jí)復(fù)型，相對(duì)于試樣表面來講，是一種負(fù)復(fù)型，即復(fù)型與試樣表面的浮雕相反；其形成的示意圖如下圖所示。從圖中可以看出，一級(jí)塑料復(fù)型是對(duì)樣品表面形貌的簡單的復(fù)制，它表面的形貌與樣品的形貌剛好互補(bǔ)，所以稱之為負(fù)復(fù)型。其厚度可以小到100納米。碳膜一級(jí)復(fù)型是一種正復(fù)型，它與塑料一級(jí)復(fù)型的區(qū)別是： 1.碳膜復(fù)型的

4、厚度基本上相同，而塑料復(fù)型的厚度隨試樣位置而異。 2.塑料復(fù)型不破壞樣品；而碳膜復(fù)型破壞樣品（分離膜與樣品時(shí)要電解腐蝕樣品）。 3.塑料復(fù)型因塑料分子較大，分辨率低（10-20nm)；碳離子直徑小，碳膜復(fù)型分辨率高(2nm)。 下面是碳膜一級(jí)復(fù)型的形成示意圖：2.4.2 二級(jí)復(fù)型 在塑料一級(jí)復(fù)型上再制作碳復(fù)型，就是一種二級(jí)復(fù)型。下圖是二級(jí)復(fù)型的制作示意圖。首先在樣品上制作一級(jí)塑料復(fù)型（如圖a所示），然后在一級(jí)復(fù)型的基礎(chǔ)上，垂直鍍上一層碳膜（如圖b所示），然后用重金屬（圖b中是用的Cr）沿一定角度鍍到碳膜上，以增加復(fù)型的襯度；最后用丙酮將塑料溶解掉即可得到二級(jí)復(fù)型樣品（如圖c所示）。塑料碳二級(jí)復(fù)

5、型的特點(diǎn)： （1）制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始表面； （ 2）最終復(fù)型帶有重金屬投影； （ 3）襯度高，穩(wěn)定性、導(dǎo)熱電性好； （ 4）分辨率低，與一級(jí)塑料復(fù)型相當(dāng)； （ 5）膜的厚度薄。 下圖是合金鋼回火組織及低碳鋼冷脆斷口的二級(jí)復(fù)型照片，其中圖a是合金鋼回火組織的二級(jí)復(fù)型照片，可以清楚地看到回火組織中析出的顆粒狀碳化物；圖b是低碳鋼冷脆斷口的二級(jí)復(fù)型照片，可以看到解理斷口上的河流花樣。a) 30CrMnSi鋼回火組織二級(jí)復(fù)型照片； b) 低碳鋼冷脆斷口的二級(jí)復(fù)型照片2.4.3 萃取復(fù)型 用于對(duì)第二相粒子形狀、大小和分布以及物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，復(fù)型方法和碳一級(jí)復(fù)型類似。在萃取樣品上可在觀察樣

6、品基體組織形態(tài)的同時(shí)，觀察第二相顆粒的大小、形狀、分布以及晶體結(jié)構(gòu)分析。下圖是萃取復(fù)型的制備示意圖，首先將存在第二相析出相的樣品深腐蝕，以使第二相裸露出來，然后在樣品上鍍上一層碳膜，最后用電解腐蝕的方法，除去樣品基體，得到的就是只有碳膜和第二相粒子的萃取復(fù)型樣品。第三節(jié) 粉末樣品的制備 3.1 膠粉混合法 在干凈玻璃片上滴火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，兩玻璃片對(duì)研并突然抽開，稍候，膜干。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落，用銅網(wǎng)將方形膜撈出，待觀察。一般用于磁性粉末樣品且觀察倍數(shù)不高。3.2 支持膜分散粉末法 常用的支持膜

7、有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末均勻分散地?fù)圃谀ど现瞥纱^察的樣品。為了防止粉末被電子束打落污染鏡筒，可在粉末上再噴一層碳膜，使粉末夾在中間。在分散粉末時(shí)要特別注意，如果分散不好的，在電鏡下將觀察不到單個(gè)的粉末顆粒。為了確保粉末分散，一般用小的容器盛滿酒精或丙酮，然后往里面放入極少量的粉末樣品，之后將其置于超聲波振蕩器中振動(dòng)15分鐘以上，再用帶支持膜的銅網(wǎng)在溶液中輕輕地?fù)埔幌录纯?。下圖是分散較好的粉末樣品實(shí)例。 第四節(jié) 薄膜樣品的制備 4.1 薄膜樣品的要求： 1.薄膜樣品的組織結(jié)構(gòu)必須和大塊樣品相同； 2.樣品相對(duì)電子束而言必須有足夠的“透明度”； 3.薄膜樣品應(yīng)有一定強(qiáng)度和剛

8、度； 在樣品制備過程中不允許表面產(chǎn)生氧化和腐蝕。 4.2 薄膜樣品制備的一般工藝： 首先從塊狀樣品中切下厚度約為0.5毫米的薄片，然后經(jīng)過薄片的預(yù)減薄后（手工研磨加挖坑和拋光），最后最終減薄。最終減薄的方法視材料而定，對(duì)于塑性較好而又導(dǎo)電的材料，一般采用雙噴電解減薄法，而對(duì)于陶瓷等脆性較大，又不導(dǎo)電的材料一般用離子減薄的方法。有機(jī)材料一般采用切片的方法，這里不予討論。4.2.1 金屬薄膜樣品的制備 首先用線切割或者電火花切割的方法將塊狀金屬樣品切成0.5mm的薄片，然后用手工的方法將其研磨到0.2mm左右，接著用特制的沖頭將其沖成直徑為3mm的小圓片（也可以直接切成厚0.5mm，直徑為3mm的

9、小圓片），接著將其研磨到0.10.15mm，接下來就可以用雙噴電解拋光的方法制備出金屬薄膜樣品了。電解雙噴時(shí)，一般要進(jìn)行冷卻，常用液氮加酒精的方法來冷卻，尤其是鋼鐵材料，必須冷卻，而且最好用液氮；不過有的材料也可以不用冷卻。 電解雙噴時(shí)，要調(diào)好電流和電壓的值，只有電流和電壓的值處于電解拋光的平臺(tái)時(shí)，才能制造出好的樣品。下圖是電解又噴示意圖。  常用電解減薄儀 序號(hào) 電解液成分與配比 適用材料1 乙醇（80ml），冰醋酸(80ml)，高氯酸(15ml)，甘油(10ml) 高溫合金，耐熱鋼，鋁及其合金。2 正磷酸(480ml)，硫酸(50ml)，鉻酐(80g)，水(60ml) 鋁及鋁合金

10、3 高氯酸(80ml)，冰醋酸(70ml) 鋼，硅鋼4 高氯酸(10ml)，乙醇(90ml) 鎳基合金，硅鋼，馬氏體時(shí)效鋼4.2.2 非金屬材料薄膜樣品的制備首先一般是用金剛石鋸將塊狀樣品切成0.51mm的薄片，接下來用手工研磨的方法將薄片研磨到50m左右，然后用小刀片將其劃為略小于3毫米的小塊，用樹脂膠或者A、B膠將小塊樣品粘于銅環(huán)或者鉬環(huán)上，接著用手工研磨的方法將其研磨至小于20m之后，用挖坑儀將其減薄至小于10m，然后用離子減薄儀將其減薄至穿孔為止。離子減薄是采用高能量的Ar離子轟擊樣品表面，把樣品表面上的原子團(tuán)或分子團(tuán)剝離樣品。對(duì)于用離子減薄好了樣品，可以先放到光學(xué)顯微鏡下檢查，一般減

11、薄好的樣品在穿孔附近會(huì)產(chǎn)生衍射環(huán)，如下圖a所示，而減薄不好的樣品，就觀察不到這種衍射環(huán)，如下圖b所示。a) 減薄好的樣品             b) 過減薄的樣品4.2.3 橫截面樣品的制備 . 選樣品 低倍立體顯微鏡下選樣品，表面平坦，沒有損傷，不選樣品的邊緣。用線鋸或解理刀把樣品切成小塊，樣品的對(duì)角線不超過 3mm即可。 . 清潔處理 無水乙醇 -丙酮-兩次超聲清洗，每次2至3分鐘。 . 對(duì)粘樣品 清洗后的樣品從丙酮里撈出來，自然干燥后，在樣品的生長表面里涂上少量膠（ MBond610），將兩塊樣品的生長面，面對(duì)面粘在一起，快速放入夾具中加壓，固定，在130 左右的加熱爐上固化兩小時(shí)以上，冷卻后取出，用線切割機(jī)切成薄片，進(jìn)一步機(jī)械減薄。 下圖是橫截面樣品的制備示意圖，如圖a所示，首先將多塊具有生長薄膜的晶片對(duì)粘在一起，然后用特殊的裝置將其壓緊，經(jīng)過長時(shí)